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CN111466045B - 负极活性材料、其制备方法、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

负极活性材料、其制备方法、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池 Download PDF

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CN111466045B CN201980006352.9A CN201980006352A CN111466045B CN 111466045 B CN111466045 B CN 111466045B CN 201980006352 A CN201980006352 A CN 201980006352A CN 111466045 B CN111466045 B CN 111466045B
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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，其包含：包含SiOx(0≤x<2)和含锂化合物的核；和布置在所述核上并且包含SiOx(0≤x<2)和镁硅酸盐的壳。

Description

负极活性材料、其制备方法、包含所述负极活性材料的负极和 包含所述负极的二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年1月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0011185的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料、制备所述负极活性材料的方法、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池，更具体地，涉及一种负极活性材料，其包含含有SiOx(0≤x<2)和含锂化合物的核，和设置在所述核上并且含有SiOx(0≤x<2)和镁硅酸盐的壳。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，因此对替代能源或清洁能源的使用的需求正在增加，并且作为这种趋势的一部分，最积极研究的领域是利用电化学反应的发电和蓄电的领域。
目前，使用这样的电化学能的电化学装置的典型实例是二次电池并且其使用领域正越来越大。近年来，随着诸如便携式计算机、移动电话和照相机的便携式装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度的锂二次电池、即具有高容量的锂二次电池已经经过大量研究并且也已经被商业化和广泛使用。
一般来说，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。所述负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，并且作为所述负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅类粒子。然而，诸如SiOx(0≤x<2)的硅类粒子具有低的初始效率，并且在充电和放电期间其体积过度变化。因此，出现了电池的寿命和安全性劣化的问题。特别是，随着充电和放电循环的重复，在硅类粒子中产生裂缝，从而寿命缩短并且机械稳定性劣化。
通常，为了解决这样的问题，已经使用了用于在硅类粒子的表面上形成涂层的技术。具体地，存在一种用于在硅类粒子的表面上形成碳涂层的方法(韩国专利公开号10-2015-0112746)。然而，即使当形成碳涂层时，电池的初始效率和寿命也没有显著改善，并且降低电池电阻的效果不显著。
因此，对如下负极活性材料存在需求，其具有高的初始效率、并且在二次电池充电和放电期间其体积变化可以得到有效控制，从而改善电池的寿命性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开号10-2015-0112746
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了：一种负极活性材料，其具有高的初始效率、并且在充电和放电期间其体积变化可以得到有效控制，从而改善电池的寿命性能；所述负极活性材料的制备方法；包含所述负极活性材料的负极；和包含所述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，其包含：含有SiOx(0≤x<2)和含锂化合物的核，和设置在所述核上并且含有SiOx(0≤x<2)和镁硅酸盐的壳。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：通过混合SiOx(0<x<2)粒子和镁粉形成第一混合物；通过对所述第一混合物进行第一热处理来形成含有镁硅酸盐的硅类粒子；通过混合所述硅类粒子和锂粉形成第二混合物；和对所述第二混合物进行第二热处理。
根据本发明的又一个方面，提供了一种负极，其包含所述负极活性材料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种二次电池，其包含所述负极。
有益效果
根据本发明的一个方面，负极活性材料包含含有含锂化合物的核和含有镁硅酸盐的壳。当制备这样的负极活性材料时，进行形成镁硅酸盐、和在其中未形成有镁硅酸盐的核部分中形成含锂化合物的工序，以使得含金属化合物可以均匀地分布在负极活性材料中。因此，在电池的工作期间，抑制了负极活性材料的不均匀的体积膨胀，从而可以减少裂缝。此外，镁硅酸盐具有高硬度，从而可以通过含有镁硅酸盐的壳进一步抑制负极活性材料的体积膨胀和裂缝的产生。因此，可以改善二次电池的初始效率，并且有效控制负极活性材料中所含的Si和/或SiO2的体积膨胀，从而可以改善电池的寿命性能。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。
应当了解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为具有常用词典中定义的含义。将进一步了解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。
本文所用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的而不意图限制本发明。除非上下文另外明确说明，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步了解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”表示所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但是不排除一个以上其它特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
根据本发明的一个实施方式的负极活性材料可以包含：含有SiOx(0≤x<2)和含锂化合物的核，以及设置在所述核上并且含有SiOx(0≤x<2)和镁硅酸盐的壳。
所述核可以含有SiOx(0≤x<2)。所述SiOx(0≤x<2)可以包含Si和SiO2。也就是说，x对应于SiOx(0≤x<2)中所含的O对Si的数量比。当所述核含有SiOx(0≤x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。更具体地，x可以是0.5至1.5。
SiO2可以是结晶SiO2。所述结晶SiO2可以是石英、方石英或鳞石英。
所述核的平均粒径(D50)可以是1μm至20μm，具体地是3μm至10μm。当满足所述平均粒径范围时，可以减少与电解质的副反应，并且在将负极浆料施涂至集电器上并且对其进行辊压的工序中可以降低缺陷率。此外，当对电池进行充电/放电时，可以减少负极活性材料中裂缝的产生。在本说明书中，平均粒径(D50)可以被定义为与粒子的粒径分布曲线中50％的体积累积对应的粒径。平均粒径(D50)可以通过例如激光衍射法测定。激光衍射法一般能够测定从亚微米范围到几毫米的粒径，从而可以获得高再现性和高分辨率的结果。
所述核可以含有含锂化合物。所述含锂化合物可以是在制备负极活性材料时通过在硅类粒子上掺杂锂金属而形成的化合物。所述含锂化合物可以改善二次电池的初始效率并且增加负极的能量密度。此外，当在负极活性材料中包含含锂化合物时，包括镁硅酸盐和含锂化合物的含金属化合物可以均匀分散并且存在于负极活性材料中，因此，在对电池进行充电/放电期间，抑制了不均匀的体积膨胀，从而可以减少裂缝的产生。因此，可以改善电池的寿命性能。
所述含锂化合物可以含有锂硅酸盐和锂硅化物中的至少任一种。所述锂硅酸盐可以包含选自由Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4组成的组中的至少任一种。由于所述核含有锂硅酸盐，因此可以改善二次电池的初始效率和负极的能量密度。
所述锂硅化物可以包含LiySi(2<y<5)，具体地是选自由Li4.4Si、Li3.75Si、Li3.25Si和Li2.33Si组成的组中的至少任一种。
基于负极活性材料的总重量，在所述核中含有的锂硅酸盐的含量可以为0.1重量％至50重量％，具体地1重量％至30重量％，更具体地3重量％至10重量％。当满足上述范围时，可以改善电池的初始效率和寿命性能。锂硅酸盐的类型可以通过XRD确定，并且锂硅酸盐的含量可以通过ICP方法测定。然而，本发明不特别限于此。
所述壳可以被设置在所述核上。具体地，所述壳可以覆盖核表面的至少一部分，更具体地，可以覆盖所述核的整个表面。
所述壳可以含有SiOx(0≤x<2)。此时，该SiOx(0≤x<2)与上述SiOx(0≤x<2)相同，因此，将省略其描述。
所述壳可以含有镁硅酸盐。所述镁硅酸盐可以是在制备负极活性材料时通过在硅类粒子上掺杂镁金属而形成的化合物。镁硅酸盐可以改善二次电池的初始效率。此外，镁硅酸盐具有高硬度，从而可以通过含有镁硅酸盐的壳进一步抑制负极活性材料的体积膨胀和裂缝的产生。
具体地，所述镁硅酸盐可以包含Mg2SiO4和MgSiO3中的至少任一种。由于所述壳含有镁硅酸盐，因此可以进一步抑制负极活性材料的体积膨胀和裂缝的产生。
基于负极活性材料的总重量，在所述壳中含有的镁硅酸盐的含量可以为0.1重量％至50重量％，具体地1重量％至30重量％，更具体地3重量％至10重量％。当满足上述范围时，可以改善电池的初始效率和寿命性能。镁硅酸盐的类型可以通过XRD确定，并且镁硅酸盐的含量可以通过ICP方法测定。然而，本发明不特别限于此。
所述壳的厚度可以是0.02μm至5μm，具体地是0.3μm至3μm，更具体地是0.5μm至1μm。当满足上述范围时，可以进一步改善电池的初始效率和寿命性能。尽管不限于此，但是所述壳的厚度可以通过SEM测定。此外，所述壳的厚度指的是从负极活性材料的表面到检测到镁硅酸盐的点的距离。
所述壳还可以包含含锂化合物，并且所述含锂化合物可以与所述核中所含的含锂化合物相同。因此，基于负极活性材料中存在的含锂化合物的总重量，在所述核中含有的含锂化合物的含量可以为70重量％至100重量％，具体地90重量％至100重量％。换句话说，当基于负极活性材料中存在的含锂化合物的总重量，在所述核中含有的含锂化合物是100重量％时，这意味着含锂化合物仅包含在核中。或者，当基于负极活性材料中存在的含锂化合物的总重量，在所述核中含有的含锂化合物不是100重量％时，这意味着含锂化合物也可能存在于壳中。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以是1μm至20μm，具体地是3μm至10μm。当满足该平均粒径范围时，可以减少与电解质的副反应，并且在将负极浆料施涂至集电器上并且对其进行辊压的工序中可以降低缺陷率。此外，当对电池进行充电/放电时，可以减少负极活性材料中裂缝的产生。
当制备所述负极活性材料时，在相对低的温度下进行热处理，而不是通过伴随着研磨等高温热处理的制备方法进行。因此，负极活性材料可以不包含硅晶粒或可以包含硅晶粒，但是所述硅晶粒的粒径可以小。因此，在对电池进行充电/放电期间，可以抑制负极活性材料的过度体积膨胀，从而可以改善电池的寿命性能。
当负极活性材料包含硅晶粒时，所述硅晶粒的粒径可以是50nm以下，具体地是30nm以下，更具体地是20nm以下。例如，所述硅晶粒的粒径可以是8nm至15nm。
所述硅晶粒的存在和其粒径可以通过X射线衍射分析方法确认。具体地，可以对所制备的负极活性材料进行XRD分析以确认硅的(111)峰，然后可以通过以下公式(谢乐公式(P.Sherrer equation))计算硅晶粒的粒径L。
L＝(κ×λ)/(β×cosθ)
在上述公式中，L是硅晶粒的粒径(单位：nm)，形状因子κ是0.9(针对粒子形状的要素，没有单位)，λ是0.154056(单位：nm)，β是(111)峰的半峰全宽(单位：弧度)。
根据本发明的另一个实施方式的负极活性材料类似于上述根据一个实施方式的负极活性材料。然而，不同之处在于，根据本发明的另一个实施方式的负极活性材料还包含设置在壳上的碳涂层。因此，将描述所述不同之处。
所述碳涂层可以被设置在所述壳上。具体地，所述碳涂层可以覆盖所述壳的表面的至少一部分，更具体地，可以覆盖所述壳的表面的50％至100％。由于可以通过所述碳涂层改善负极活性材料的导电性，因此可以改善二次电池的初始效率、寿命性能和电池容量性能。
基于所述负极活性材料的总重量，碳涂层可以是1重量％至15重量％，具体地是3重量％至10重量％。当满足上述范围时，可以进一步改善电池的寿命性能和输出性能。
所述碳涂层可以包含碳类材料。所述碳类材料可以包含无定形碳和结晶碳中的至少任一种。
所述结晶碳可以进一步改善负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自由芴、碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少任一种。
所述无定形碳可以适当地保持碳涂层的强度，从而抑制所述核的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少任一种碳化物，或通过使用烃作为化学气相沉积源而形成的碳类材料。
所述其它有机材料的碳化物可以是选自由蔗糖碳化物、葡萄糖碳化物、半乳糖碳化物、果糖碳化物、乳糖碳化物、甘露糖碳化物、核糖碳化物、己醛糖碳化物或己酮糖碳化物和其组合组成的组中的有机材料的碳化物。
所述烃可以是取代或未取代的脂族烃或脂环烃，或者是取代或未取代的芳烃。所述取代或未取代的脂族烃或脂环烃中的脂族烃或脂环烃可以是次甲基、乙烯(ethene)、乙烯(ethylene)、乙炔、丙烯、丁烷、丁烯、戊烯、异丁烯或己烷等。所述取代或未取代的芳烃中的芳烃可以是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽或菲等。
所述碳涂层的厚度可以是10nm至1000nm，具体地是100nm至800nm，更具体地是200nm至500nm。当满足上述范围时，可以进一步改善电池的寿命性能和输出性能。尽管不限于此，但是碳涂层的厚度可以通过SEM或TEM测定。
根据本发明的另一个实施方式的制备负极活性材料的方法可以包括：通过混合SiOx(0<x<2)粒子和镁粉形成第一混合物；通过对所述第一混合物进行第一热处理来形成含有镁硅酸盐的硅类粒子；通过混合所述硅类粒子和锂粉形成第二混合物；和对所述第二混合物进行第二热处理。所述镁硅酸盐与上文参照实例描述的镁硅酸盐相同，因此，将省略其描述。
在形成第一混合物时，所述SiOx(0<x<2)粒子与镁粉的重量比可以是99:1至70:30，具体地是95:5至80:20，更具体地是93:7至84:16。当满足上述范围时，镁硅酸盐以适当的含量形成，从而可以进一步改善电池的初始效率和寿命性能。
在形成第一混合物时，所述SiOx(0<x<2)粒子的平均粒径(D50)可以是1μm至20μm，具体地是3μm至10μm。
在形成所述含有镁硅酸盐的硅类粒子时，所述第一热处理可以在300℃至1200℃，具体地500℃至1100℃，更具体地800℃至1000℃下进行。当在上述范围内的温度下进行所述第一热处理时，可以在防止硅晶体的生长的同时形成适量的镁硅酸盐，从而可以改善电池的寿命性能。
在形成第二混合物时，硅类粒子与锂粉的重量比可以是99:1至70:30，具体地是98:2至80:20，更具体地是97:3至90:10。当满足上述范围时，可以形成适当含量的含锂化合物，从而可以进一步改善电池的初始效率和寿命性能。
在所述第二混合物的第二热处理步骤中，所述第二热处理可以在100℃至1000℃，具体地300℃至900℃，更具体地400℃至800℃下进行。当在上述范围内的温度下进行所述第二热处理时，可以在防止硅晶体的生长的同时形成适量的含锂化合物，从而可以改善电池的寿命性能。
通过所述第二热处理，可以在所述硅类粒子的中心部(对应于一个实施方式中所述的核)形成所述含锂化合物。具体地，一旦通过所述第一热处理在硅类粒子的表面附近形成镁硅酸盐，即使在第二热处理之后，在其中形成有所述镁硅酸盐的区域中也几乎不存在锂金属与硅类粒子反应的SiO2。因此，大多数含锂化合物可以形成于其中存在待反应的SiO2的硅类粒子的中心。
根据本发明的又一个实施方式的制备负极活性材料的方法类似于上述根据本发明的另一个实施方式的制备负极活性材料的方法。然而，不同之处在于，根据本发明的又一个实施方式的制备负极活性材料的方法还包括形成碳涂层。因此，将描述所述不同之处。
具体地，在进行上文参照另一个实施方式描述的第二热处理之后，还可以包括在经历了第二热处理的硅类粒子的表面上形成碳涂层。
所述碳涂层与参照上述另一个实施方式的负极活性材料描述的碳涂层相同。所述碳涂层可以通过在硅类粒子上设置碳前体并且对其进行热处理而形成，但是本发明不限于此。
根据本发明的又一个实施方式的负极可以包含负极活性材料。在这种情况下，所述负极活性材料可以与上述实施方式的负极活性材料相同。具体地，所述负极可以包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含所述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层可以包含粘合剂和/或导电剂。
所述集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，作为集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧成碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢等。具体地，可以使用良好地吸附碳的过渡金属，如铜和镍作为集电器。所述集电器的厚度可以是6μm至20μm，但是所述集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，其氢被Li、Na或Ca等置换的材料，和其组合组成的组中的至少任一种。此外，所述粘合剂可以包含其各种共聚物。
所述导电剂不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；诸如聚亚苯基衍生物的导电剂等。
根据本发明的又一个实施方式的二次电池可以包含负极、正极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质。所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，正极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧成碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢等。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微细不规则处以改善正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体等。
所述正极活性材料可以是本领域常用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；锂锰氧化物，如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任一种，并且0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的任一种，并且0.01≤c3≤0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种)表示的锂锰复合氧化物；式中的一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4等，但是不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以与上述正极活性材料一道包含正极导电剂和正极粘合剂。
此时，所述正极导电剂用于向电极赋予导电性，并且可以使用任何正极导电剂而没有特别的限制，只要它具有电子传导性而不会引起构成的电池中的化学变化即可。正极导电剂的具体实例可以为石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，其可以单独使用一种或以其两种以上的混合物使用。
此外，所述粘合剂用来改善正极活性材料粒子之间的粘结以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附。所述粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
所述隔膜用于分离负极和正极并且为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别的限制，只要它是通常用于二次电池中的隔膜即可。特别是，具有优异的电解质保湿性以及对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布作为所述隔膜。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
所述电解质可以是可用于锂二次电池制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。
作为所述非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，可以优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，这是因为它们作为高粘度的有机溶剂具有高介电常数以良好地解离锂盐。此外，当将所述环状碳酸酯以适当的比率与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合时，可以制备具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐。所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种以上。
在所述电解质中，为了改善电池的寿命性能、抑制电池容量的降低和改善电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，还可以包含一种以上添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0003542629660000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元单体(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率性能和循环性能的二次电池，因此，可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组中的中大型装置的电源。
在下文中，将详细描述本发明的优选的实施方式以便于理解本发明。然而，所述实施方式仅示例了本发明，因此，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的情况下，可以进行各种修改和变化。显然，这些变化和修改落入所附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
实施例1：制造电极
(1)负极活性材料的制备
1)SiO和镁粉的混合以及其第一热处理
将100g具有6μm平均粒径(D50)的SiO和10g具有10μm平均粒径(D50)的镁粉混合以制备第一混合物。之后，将该第一混合物引入腔室中并且在950℃下加热2小时以进行第一热处理。
2)第一热处理后的粒子与锂粉的混合以及其第二热处理
将100g第一热处理后的粒子和6g具有5μm平均粒径(D50)的锂粉混合以制备第二混合物。之后，将该第二混合物引入腔室中并且在750℃下加热2小时以进行第二热处理。由此制备负极活性材料。
当通过XRD、ICP和SEM分析所制备的负极活性材料时，观测到含有锂硅酸盐的核和含有镁硅酸盐的壳。
(2)负极的制造
将其中所制备的负极活性材料和石墨以1:9的重量比混合的混合负极活性材料、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以95.8:1:1.7:1.5的重量比混合以制备5g混合物。将28.9g蒸馏水添加到该混合物中以制备负极浆料。将所述负极浆料施涂至作为负极集电器的具有20μm厚度的铜(Cu)金属薄膜上，然后干燥。此时，循环空气的温度是60℃。之后，将施涂了该负极浆料且然后被干燥的所述铜(Cu)金属薄膜辊压，然后在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后冲压成1.4875cm2的圆形形状以制备负极。
(3)二次电池的制造
使用上述制备的负极，并将切割成1.7671cm2的圆形形状的锂(Li)金属薄膜用作正极。将多孔聚乙烯隔膜置于所述正极与负极之间，然后注入如下电解液以制造锂硬币半电池，在所述电解液中，在其中碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)以7:3的混合体积比混合而得的混合溶液中，溶解有0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯、并溶解有1.0M的LiPF6。
实施例2：电池的制造
(1)负极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同的是使用35g镁粉。当通过XRD、ICP和SEM分析所制备的负极活性材料时，观测到含有锂硅酸盐的核和含有镁硅酸盐的壳。
(2)负极和二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池，不同的是使用上文制备的负极活性材料。
实施例3：电池的制造
(1)负极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，不同的是使用0.5g镁粉。当通过XRD、ICP和SEM分析所制备的负极活性材料时，观测到含有锂硅酸盐的核和含有镁硅酸盐的壳。
(2)负极和二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池，不同的是使用上文制备的负极活性材料。
比较例1：电池的制造
(1)负极活性材料的制备
1)SiO和镁粉的混合以及其热处理
将100g具有6μm平均粒径(D50)的SiO和10g具有10μm平均粒径(D50)的镁粉混合以制备第一混合物。之后，将该第一混合物引入腔室中并且在950℃下加热2小时以进行热处理。由此制备负极活性材料。
当通过XRD、ICP和SEM分析所制备的负极活性材料时，观测到不含金属硅酸盐的核和含有镁硅酸盐的壳。
(2)负极和二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池，不同的是使用上文制备的负极活性材料。
比较例2：电池的制造
(1)负极活性材料的制备
1)SiO和锂粉的混合以及其热处理
将100g具有6μm平均粒径(D50)的SiO和6g具有5μm平均粒径(D50)的锂粉混合以制备混合物。之后，将该混合物引入腔室中并且在750℃下加热2小时以进行热处理。由此制备负极活性材料。
当通过XRD、ICP和SEM分析所制备的负极活性材料时，观测到锂硅酸盐存在于整个负极活性材料中。也就是说，锂硅酸盐分散并且存在于负极活性材料中，达到不能通过锂硅酸盐的存在来区分核和壳的程度。
(2)负极和二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池，不同的是使用上文制备的负极活性材料。
【表1】
Figure GDA0003542629660000181
基于负极活性材料的总重量，通过ICP方法测定所述锂硅酸盐和镁硅酸盐中的每一种的含量。通过SEM测定所述核的尺寸和所述壳的厚度。
通过将谢乐公式应用于通过X射线衍射(XRD)分析导出的硅的(111)峰，从而导出负极活性材料中硅晶粒的粒径。
试验例1：放电容量、初始效率、寿命性能和裂缝产生的评价
对实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2的电池进行充电和放电以评价放电容量、初始效率、寿命性能(容量保持率)、电极厚度变化率和裂缝的产生，并且结果示于下表2中。
同时，对于第1次循环和第2次循环，以0.1C进行充电、放电，并且从第3次循环到第50次循环，以0.5C进行充电、放电。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件1.5V
由1次充电/放电的结果导出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体地，通过以下计算导出初始效率(％)。
初始效率(％)＝(1次放电后的放电容量/1次充电容量)×100
通过以下计算导出容量保持率。
容量保持率(％)＝(49次的放电容量/1次的放电容量)×100
此外，在测定容量保持率之后，通过用SEM测定负极中的负极横截面来确定裂缝的产生。
【表2】
电池 放电容量(mAh/g) 初始效率(％) 容量保持率(％) 裂缝的产生
实施例1 460 90 80 X
实施例2 440 91 77 X
实施例3 450 89 72 X
比较例1 450 87 65 O
比较例2 450 88 70 O
参照表2，在循环之后，在实施例1至实施例3的负极活性材料中没有产生裂缝。然而，在比较例1和比较例2的负极活性材料中产生裂缝。此外，实施例1至实施例3的初始效率和容量保持率高于比较例1和比较例2的初始效率和容量保持率。从所述结果能够确认，电池的初始效率和寿命性能得到改善，这是因为在核中包含含锂化合物并且在壳中包含镁硅酸盐，含金属化合物均匀地分散在整个负极活性材料中，从而抑制了负极活性材料的不均匀膨胀，因而减少裂缝。
此外，由于实施例2和实施例3的放电容量和容量保持率小于实施例1，因此能够确认，在壳中所含的镁硅酸盐的含量满足适当水平的情况下，可以进一步改善放电容量和容量保持率。在实施例2和实施例3的情况下，由于在负极活性材料中含有过多量或过少量的镁硅酸盐，因此当与实施例1相比时，含金属化合物相对不太均匀地分散在负极活性材料中。因此，负极活性材料的体积膨胀被抑制的程度显示为低于在实施例1的情况下的程度。此外，在实施例3的情况下，由于在壳中含有少量的镁硅酸盐，因此壳的硬度低于实施例1和实施例2，因此，其容量保持率显示为低于实施例1和实施例2。

Claims (21)

1.一种负极活性材料，包含：
含有满足0≤x<2的SiOx和含锂化合物的核；和
设置在所述核上并且含有满足0≤x<2的SiOx和镁硅酸盐的壳，其中所述镁硅酸盐均匀地分散在所述壳中。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述含锂化合物包含锂硅酸盐和锂硅化物中的至少任一种。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述锂硅酸盐包含选自由Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4组成的组中的至少任一种。
4.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述锂硅化物包含LiySi，其中2<y<5。
5.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，在所述核中含有的所述锂硅酸盐的含量为0.1重量%至50重量%。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述核的平均粒径D50是1 μm至20 μm。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述镁硅酸盐包含Mg2SiO4和MgSiO3中的至少任一种。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，在所述壳中含有的所述镁硅酸盐的含量为0.1重量%至50重量%。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述壳的厚度是0.02 μm至5 μm。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，还包含设置在所述壳上并且含有碳类材料的碳涂层。
11.根据权利要求10所述的负极活性材料，其中所述碳涂层的厚度是10 nm至1000 nm。
12.根据权利要求10所述的负极活性材料，其中所述碳涂层覆盖所述壳的表面的50%至100%。
13.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料不含硅晶粒，或者所述负极活性材料含有粒径为50 nm以下的硅晶粒。
14.一种制备权利要求1所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：
通过混合满足0<x<2的SiOx粒子和镁粉形成第一混合物；
通过对所述第一混合物进行第一热处理以形成含有镁硅酸盐的硅类粒子；
通过混合所述硅类粒子和锂粉形成第二混合物；和
对所述第二混合物进行第二热处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在形成所述第一混合物时，所述满足0<x<2的SiOx粒子与所述镁粉的重量比是99:1至70:30。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一热处理在300℃至1200℃下进行。
17.根据权利要求14所述的方法，其中在形成所述第二混合物时，所述硅类粒子与所述锂粉的重量比是99:1至70:30。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二热处理在100℃至1000℃下进行。
19.根据权利要求14所述的方法，还包括在经历了所述第二热处理的硅类粒子的表面上形成碳涂层。
20.一种负极，包含根据权利要求1至13中任一项所述的负极活性材料。
21.一种二次电池，包含：
根据权利要求20所述的负极；
正极；
置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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