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CN119096378A - 负极材料及电池 - Google Patents

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CN119096378A
CN119096378A CN202280004301.4A CN202280004301A CN119096378A CN 119096378 A CN119096378 A CN 119096378A CN 202280004301 A CN202280004301 A CN 202280004301A CN 119096378 A CN119096378 A CN 119096378A
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China
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negative electrode
electrode material
artificial graphite
temperature
graphite
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CN202280004301.4A
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黄健
张宝煊
俎梦杨
刘若琦
张梦
李子坤
杨书展
任建国
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Kaifeng Ruifeng New Material Co ltd
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
Kaifeng Ruifeng New Material Co ltd
BTR New Material Group Co Ltd
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Abstract

本申请提供一种负极材料及电池，所述负极材料包括人造石墨颗粒，所述人造石墨颗粒内部和/或表面具有孔，所述负极材料的孔体积为V cm3/kg，真密度为D g/cm3，比表面积为S m2/g，其中，4.0≤V*S/D≤10。本申请提供的负极材料及电池，能够有效提高负极材料表面的活性位点，提升负极材料的倍率性能。

Description

负极材料及电池 技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及负极材料及电池。
背景技术
石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。
传统石墨负极的石墨化设备主要有坩埚炉及箱体炉两大类，二者均为间歇式作业，因石墨化过程需要断电而无法实现连续生产，而且由于设备的升温及冷却过程特点受限，升降温速率较慢，导致生产周期长，通常而言，石墨化周期在15～50天不等。在石墨化生产的过程中，原料中的挥发分、杂质元素等在高温条件下逸出，从而在石墨内部和/或表面形成孔隙。一般而言，人造石墨均具有一定数量的孔结构，一方面，孔的存在可以增加Li+在石墨材料内部的扩散通道，减小Li+的扩散阻力，从而有效提高材料的倍率性能，另一方面，过多的孔结构又会导致材料比表面积的增大，进而导致产品首效和循环性能的恶化。事实上，单纯的改善孔结构，倍率性能并没有达到最优，还是有很大的改善空间的。研究者大都停留在单个因素对石墨材料性能影响的探究，并没有从多种因素之间协同的角度进行深入的研究，最大程度改善石墨的倍率性能。
因此，在石墨材料已经发展很成熟的现阶段，单一地改善一种参数已经无法满足市场对于低成本、高性能石墨材料的需求，需要对多种因素协同起来的作用机理进行探究，开发出满足市场需求的石墨负极材料。
申请内容
鉴于此，本申请针对现有技术的不足，提供一种新的负极材料及电池，该负极材料实现了内部和/或表面孔体积、比表面积、真密度的精准调控，使其结合起来维持在一个合理的范围，从而实现负极材料的容量和倍率性能的提升。
第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括人造石墨，所述人造石墨具有孔，所述负极材料的孔体积为V cm 3/kg，真密度为D g/cm 3，比表面积为S m 2/g，其中，4.0≤V*S/D≤10，
所述孔体积采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试、采用BJH Desorption cumulative volume of pores模型在 孔径范围内计算得到。
在一些实施方式中，所述负极材料的粒径D 50为10μm～30μm。
在一些实施方式中，所述负极材料的粒径D 10≥5μm。
在一些实施方式中，所述负极材料的粒径D 90≤50μm。
在一些实施方式中，所述负极材料的孔体积为V cm 3/kg，5≤V≤8。
在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为S m 2/g，1.78≤S≤3.0。
在一些实施方式中，所述负极材料的真密度为D g/cm 3，2.210≤D≤2.265。
在一些实施方式中，所述孔包括微孔和介孔中的至少一种。
在一些实施方式中，所述孔的平均孔径为
在一些实施方式中，所述负极材料经过X射线衍射测定，(002)面的晶面层间距为d 002，
在一些实施方式中，通过X射线衍射测试，所述人造石墨颗粒的(002)面与(110)面的峰强度比值I 002/I 110为65.0～120.0，且(004)面与(110)面的峰强度比值I 004/I 110为3.0～6.0。
在一些实施方式中，所述人造石墨包括人造石墨一次颗粒和/或人造石墨二次颗粒。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括无定形碳。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括无定形碳，所述无定形碳在所述负极材料中的质量占比为0.1wt％～5wt％。
第二方面，本申请提供一种电池，所述电池包括第一方面所述的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
申请提供的负极材料，包括人造石墨，人造石墨内部和/或表面具有孔，负极材料的孔体积为V cm 3/kg，真密度为D g/cm 3，比表面积为S m 2/g，其中，4.0≤V*S/D≤10。一般来说，人造石墨中一定范围内的孔体积可以增加Li离子的扩散通道，一定范围内的比表面积可以保证足够的电化学反应界面，促进锂离子在固液界面及固相内的扩散，降低浓差极化，有利于提高负极材料的容量和倍率性能。申请人在此基础上经过深入研究发现，只存在足够的锂离子扩散通道和电化学反应面积，倍率性能仍然有很大的改进空间，原因在于，当锂离子扩散到人造石墨表面之后，如果人造石墨中的碳原子排序比较混乱，有序度不够，则锂离子进入人造石墨材料内部和碳原子结合发生电化学反应的阻碍比较大，扩散通道和电化学反应面积无法充分被利用，而人造石墨的有 序度和真密度有直接关系。本申请将负极材料的V*S/D控制在上述范围内，有利于锂离子和充足的碳原子在低阻力的情况下进行结合，获得倍率性能和容量更优的负极材料。
本申请提供的负极材料，通过连续石墨化工艺生产加工而成，使得所有物料连续进料和连续出料，进而经过高温区的时间和温度保持一致，且石墨化过程通过对升降温速率的控制，材料内挥发分、杂质元素等物质能够均匀快速逸出，同时，控制压型尺寸，引入一定量的添加剂，实现石墨内部和/或表面孔体积的精准控制。上述工艺方法的协同使用，克服了传统石墨化炉内不同位置存在温度梯度导致物料受热不均匀，生产加工出的产品比表面积、孔体积、真密度等指标波动较大不受控等问题点，从而使加工出的材料孔体积、比表面积、真密度达到理想的调控设计要求。
本申请提供的负极材料因为使用连续石墨化工艺，单位质量内的能耗低，成本和生产周期具有明显的优势，且环境友好。
附图说明
图1为本申请实施例12制备的负极材料的扫描电镜图片；
图2为本申请实施例12制备的负极材料的孔径分布曲线。
具体实施方式
为更好地说明本申请，便于理解本申请的技术方案，下面对本申请进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本申请的简易例子，并不代表或限制本申请的权利保护范围，本申请保护范围以权利要求书为准。
在负极材料领域，针对连续石墨化设备的开发持续几十年，早在1987年就有专利(US06619591)公开了可以对含碳材料进行连续石墨化处理的设备，近些年，申请人也不断在对连续石墨化设备进行开发，比如2019年申请的授权公告号为CN211425033U的专利公开了一种立式连续锂电池负极材料生产用炉窑，可以实现从排料口连续排料，同时从物料管道连续加料。由于连续石墨化工艺与传统工艺相比，石墨化的时间从几天缩短到几小时，能耗的降低是相当的显著，但石墨化的时间大大缩短导致与常规人造石墨相比，连续石墨化工艺得到人造石墨微观结构的改变，尤其是人造石墨内部孔结构的改变、晶型的变化等。长久以来，业内经过验证认为，这种改变难以满足人造石墨的性能要求，且是难以改善的，因此三四十年来即使连续石墨 化设备一直存在，连续石墨化的人造石墨负极产品始终未有成功量产的先例。
近年来，随着能源进一步紧张，为了进一步降低人造石墨的成本，申请人持续对连续石墨化设备应用进行开发，目的在于开发出在性能上能与目前常规石墨化负极材料相当甚至是更好的人造石墨负极材料，以降低人造石墨负极材料的能耗，进而降低成本。申请人经过大量的制备工艺的开发，开发出能够改善快速升降温对人造石墨产品带来不利改变的多种手段，经过对产品的筛选，得到一系列不同型号的人造石墨负极材料。这些人造石墨负极材料虽然微观结构与常规人造石墨产品不同，但其电性能均能与常规人造石墨品保持基本相当，甚至在某些方面的电性能、加工性能表现更为优越或稳定，已经具备替代常规人造石墨产品的条件。
以下以申请人开发的其中一种制备工艺为例对该制备工艺及与之相关的产品做进一步详细说明。
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，将包含焦粉、粘结剂、添加剂及溶剂的混合物压型，得到第一前驱体，其中添加剂包括无机化合物，焦粉与添加剂的质量比为100：(1～5)，压型尺寸为φ(10mm～100mm)×(20mm～100mm)。
S20，将第一前驱体进行预碳化处理，得到第二前驱体。
S30，将第二前驱体置于连续石墨化炉内以13℃/min～20℃/min的升温速率升温至2800℃～3200℃进行石墨化处理1～4小时，之后以20℃/min～25℃/min的降温速度进行降温，得到负极材料，其中，升温速率和降温速率比值控制在0.5～1。
本申请提供的负极材料的制备方法，通过将焦粉、粘结剂、添加剂及溶剂的混合物压型，第一前驱体预碳化处理后，置于连续石墨化炉内，升温速度极快，能够经过快速升温后在较短时间内使得第二前驱体达到石墨化温度，添加剂挥发逸出，在石墨颗粒的内部和/或表面形成孔，孔可以作为额外的储锂空间，提高了石墨材料的储锂容量。另外，连续石墨化炉内物料从进炉至出炉过程仅在数小时内完成，热能利用率高，能够降低生产成本。
焦粉由焦原料粉碎整形得到，焦原料包括石油焦、针状焦、沥青焦和各向同性焦中的至少一种。
在一些实施方式中，整形包括粉碎、球化或分级中的至少一种。整形得到的焦粉的中值粒径为15μm～20μm，更具体地，可以是15μm、15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、17.5μm、18μm、18.5μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围 内其他未列举的数值同样适用。经过多次试验发现，焦粉的中值粒径控制在上述范围内，有利于兼顾加工性能、容量和倍率性能。
在一些实施方式中，焦粉中的碳的质量含量≥80％，具体可以是80％、81％、82％、85％、90％、95％或96％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，溶剂包括水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、喹啉、四氢呋喃和四氯化碳中的至少一种。
在一些实施方式中，粘结剂包括石油树脂、酚醛树脂、环氧树脂、古玛隆树脂、土豆淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉、葛粉和木薯粉中的至少一种。
在一些实施方式中，添加剂包括氧化硼、碳化硼、氮化硼、碳化硅、氮化硼、硼酸、氯化硼和硼酸钠中的一种，添加剂一方面作为石墨化催化剂，另一方面在石墨化过程中通过快速升降温挥发逸出，有利于在人造石墨内部和/或表面形成稳定的孔。
在一些实施方式中，焦粉、粘结剂、溶剂、添加剂的质量比为100：(3～20):(5～50)：(1～5)，具体可以是100:3:5:1、100:10:15:1、100:15:20:5、100:20:20:1、100:20:15:3、100:10:10:5或100:15:25:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。添加剂含量控制在上述范围内，一方面有利于催化石墨化过程发生；另一方面添加剂在高温下挥发可在石墨内部和/或表面形成一定数量的孔。
可以理解地，实施例中当粘结剂的比例较低时(粘结剂与焦粉质量比3-10：100)，得到的人造石墨以一次颗粒为主，实施例中当粘结剂的比例较高时(粘结剂与焦粉质量比为10～20：100)，得到的人造石墨以二次颗粒为主。
在一些实施方式中，混合物混合的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。当混合采用机械搅拌时，可以采用旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器、平浆式搅拌器等，只要使得混合物中各组分充分混合均匀即可。
在一些实施方式中，搅拌速率为10r/min～1000r/min，具体可以是10r/min、50r/min、70r/min、100r/min、120r/min、150r/min、200r/min、300r/min、350r/min、400r/min、500r/min或1000r/min等，在此不做限定。搅拌速率控制在上述范围内，有利于的各组分混合形成均一的混合物。
搅拌可以在常温下进行，也可以在预热状态下进行，优选地，搅拌温度可以控制在25℃～200℃，可以理解地，适当的预热有利于的各组分混合形成均一的混合物。
在一些实施方式中，压型的方式包括挤压、模压、辊压、等静压中的至少一种。
在一些实施方式中，压型的压力为5MPa～100MPa，具体可以是5MPa、15MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100MPa等，通过压型处理一方面可以提升石墨化过程中物料的流动性；另一方面可提升物料的装炉量和产能。
压型时控制压型尺寸为φ(10mm～100mm)×(20mm～100mm)，压型尺寸控制在上述范围，有利于比表面积的控制，同时也有利于石墨化过程进料及出料。
在一些实施方式中，预碳化处理的反应温度为500℃～1000℃，具体地，可以是500℃、550℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，预碳化处理温度在上述范围内，有利于焦原料中挥发分等物质的排出。
在一些实施方式中，预碳化处理的保温时间为1h～10h，具体地，可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，预碳化处理的保温时间为1h～4h，
在一些实施方式中，预碳化处理的升温速率为5℃/min～20℃/min，具体可以是5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、15.5℃/min或20℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，预碳化处理后的降温速率为10℃/min～30℃/min，具体可以是10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、25.5℃/min或30℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，预碳化处理在保护性气氛下进行，保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，石墨化处理的升温速率可以是13℃/min、15℃/min、17℃/min、18℃/min或20℃/min等，石墨化处理后的降温速率可以是20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min或25℃/min等。
在一些实施方式中，连续化石墨化炉的结构如专利CN211425033U所示。
在一些实施方式中，石墨化处理的过程包括以13℃/min～20℃/min的升温速率升温至2800℃～3200℃，并在2800℃～3200℃保温2h～4h。可以理解地，石墨化过程的快速升温，有利于焦原料内部挥发分的快速逸出，有利于在产物中形成孔。
在一些实施方式中，石墨化处理温度具体可以是2800℃、2850℃、2900℃、3000℃、3100℃、3150℃、3180℃或3200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其 他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，石墨化处理的保温时间为1h～4h，具体地，可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、3.8h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，石墨化处理的保温时间为2h～3h.
在一些实施方式中，石墨化处理后的降温速率为20℃/min～25℃/min，具体可以是20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min或25℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。快速降温一方面可以降低冷却过程中材料氧化反应的发生，有利于材料比表面积的控制；另一方面可以大大缩短石墨化加工的周期，降低生产成本。
在一些实施方式中，石墨化过程中升温速率和降温速率比值可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，控制升温速率和降温速率比值，有利于材料内部挥发性物质的逸出，从而使材料孔体积及比表面积的乘积维持在一个相对恒定的数值。
可以理解地，粘接剂经过石墨化处理后可能有一部分很难转化成石墨化碳，不能转化成石墨化碳的部分以无定形碳的形式存在于人造石墨颗粒表面。
在一些实施方式中，石墨化处理后，还进行粉碎、筛分和除磁中的至少一种。优选地，碳化处理后，还依次进行粉碎、除磁和筛分。
在一些实施方式中，粉碎方式为机械式粉碎机、气流粉碎机和低温粉碎机中任意一种。
在一些实施方式中，筛分的方式为固定筛、滚筒筛、共振筛、滚轴筛、振动筛和链条筛中任意一种，筛分的目数为100～500目，具体地，筛分的目数可以是100目、200目、250目、325目、400目、500目等，负极材料的粒径控制在上述范围内，有利于负极材料加工性能的提升。
在一些实施方式中，除磁的设备为永磁筒式磁选机、电磁除铁机和脉动高梯度磁选机中任意一种，除磁是为了最终控制负极材料的磁性物质含量，避免磁性物质对电池的放电效果以及电池在使用过程中的安全性。
一种负极材料，包括人造石墨，人造石墨内部和/或表面具有孔，负极材料的孔体积为V cm 3/kg，真密度为D g/cm 3，比表面积为S m 2/g，其中，4.0≤V*S/D≤10，孔体积采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试、采用BJH Desorption cumulative volume of pores模型在 孔径范围内计算得到。
本申请提供的负极材料，通过连续石墨化工艺生产加工而成，所有物料经过高温 区的时间和温度保持一致，且采用对升降温速率控制，使得材料内挥发分、杂质元素等物质能够均匀快速逸出，同时，一定量的添加剂的引入，实现石墨内部和/或表面孔的精准控制，使材料孔体积、比表面积、真密度达到理想调控设计要求。石墨内部和/或表面形成孔，孔可作为额外的储锂空间，提高了负极材料的储锂容量，同时造成比表面积的增大。负极材料被制成电极应用于电池时，在注入电解液后，人造石墨颗粒内部的孔被电解液充满，进行充放电时，在电极内部发生电化学反应，孔为负极材料创造了更多的锂离子扩散通道和电化学反应界面，能够促进锂离子在固液界面及固相内的扩散，降低浓差极化，有利于提高负极材料的容量和倍率性能。
一般来说，人造石墨中一定范围内的孔体积可以增加Li离子的扩散通道，一定范围内的比表面积可以保证足够的电化学反应界面，促进锂离子在固液界面及固相内的扩散，降低浓差极化，有利于提高负极材料的容量和倍率性能。申请人在此基础上经过深入研究发现，只存在足够的锂离子扩散通道和电化学反应面积，倍率性能仍然有很大的改进空间，原因在于，当锂离子扩散到人造石墨表面之后，如果人造石墨中的碳原子排序比较混乱，有序度不够，则锂离子进入人造石墨材料内部和碳原子结合发生电化学反应的阻碍比较大，扩散通道和电化学反应面积无法充分被利用，而人造石墨的有序度和真密度有直接关系。本申请将负极材料的V*S/D控制在上述范围内，有利于锂离子和充足的碳原子在低阻力的情况下进行结合，获得倍率性能和容量更优的负极材料。
在一些实施方式中，负极材料的粒径D 50为10μm～30μm。具体可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，在此不做限定。负极材料的中值粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
需要说明的是，D 10表示粉末累计粒度分布百分比达到10％时所对应的粒径，D 50表示累计粒度分布百分比达到50％时所对应的粒径，D 90表示累计粒度分布百分比达到90％时所对应的粒径。
在一些实施方式中，负极材料的粒径D 10≥5μm，具体可以5μm、5.5μm、6μm、7μm、8μm或10μm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料的粒径D 90≤50μm，具体可以50μm、49μm、48μm、47μm、46μm、45μm、42μm或40μm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料的孔体积为V cm 3/kg，5≤V≤8，具体可以是5、5.2、5.5、5.8、6.0、6.2、6.5、6.8、7.0、7.5或8.0等，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积为S m 2/g，1.78≤S≤3.0；具体可以是1.78、1.85、1.95、2.00、2.25、2.43、2.57、2.61、2.72、2.85或3.0等，在此不做限定。可以理解地，过大的比表面积容易导致固态电解质膜形成，消耗不可逆锂盐过多，降低电池的首次效率。
在一些实施方式中，负极材料的真密度为D g/cm 3，2.210≤D≤2.265；具体可以是2.210、2.215、2.218、2.220、2.252、2.263、2.260或2.265等，在此不做限定。
在一些实施方式中，孔包括微孔和介孔中的至少一种。
在一些实施方式中，孔的平均孔径为 具体地，孔的平均孔径可以是 或 等。
在一些实施方式中，负极材料经过X射线衍射测定，(002)面的晶面层间距为d 002， 晶面层间距d 002在上述范围内，可见人造石墨颗粒的石墨结晶度高，即石墨化程度较高，产品的容量高。
在一些实施方式中，通过X射线衍射测试，人造石墨颗粒的(002)面与(110)面的峰强度比值I 002/I 110为65.0～120.0，且(004)面与(110)面的峰强度比值I 004/I 110为3.0～6.0。I 002/I 110和I 004/I 110在这个范围，材料的取向度比较高，循环膨胀低。I 002/I 110比值具体可以是65.0、70.0、75.0、80.0、85.3、89.2、90.5、95.1、100.0、111.0或120.0等，在此不做限定。I 004/I 110比值具体可以是3.0、3.2、3.5、3.8、4.1、4.2、4.5、5.2、5.8、5.9或6.0等，在此不做限定。
在一些实施方式中，人造石墨包括人造石墨一次颗粒和/或人造石墨二次颗粒。
在一些实施方式中，负极材料还包括无定形碳，无定形碳在负极材料中的质量占比为0.1wt％～5wt％。无定形碳的存在，为锂离子提供更多不规则更开放的扩散路径，有利于材料倍率性能的提升。
在一些实施方式中，负极材料的比容量为320mAh/g～370mAh/g，具体可以是320mAh/g、340mAh/g、342mAh/g、345mAh/g、353mAh/g、355mAh/g、357mAh/g、360mAh/g、365mAh/g或370mAh/g等，在此不做限定。优选地，负极材料的比容量为340mAh/g～370mAh/g。
一种电池，包含上述负极材料。
本领域的技术人员将理解，以上描述的电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法，也可以制备成其他种类的电池进行测试，比如钠离子电池、钾离子电池等。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将大庆石油焦生焦原料粉碎并经整形设备整形处理，得到粉碎整形后的焦粉，中值粒径控制为15μm；
(2)将焦粉与酚醛树脂粘结剂、水、氧化硼按照质量比100：6：15：2混合均匀后得到混合物；
(3)将混合物在10MPa压力下压型得到第一前驱体，压型后的第一前驱体尺寸为φ30mm×50mm；
(4)将第一前驱体在800℃温度下进行预碳化处理4h，冷却后得到改性后的第二前驱体；
(5)将第二前驱体经连续石墨化炉2900℃石墨化处理得到石墨化品，升温曲线如下：按照15.5℃/min的升温速率升温至2900℃，在2900℃保温2.5h，保温后按照22.5℃/min的降温速率冷却至30℃，石墨化过程中升降温的速率比值控制在0.68；
(6)将石墨化品经打散、除磁、325目筛分工序处理，得到负极材料。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例2
本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将宝钢沥青焦生焦原料粉碎并经整形设备整形，得到粉碎整形后的焦粉，中值粒径控制为16μm；
(2)将焦粉与石油树脂、苯、碳化硼按照质量比100：5：20：2混合均匀后得到混合物；
(3)将混合物在10MPa压力下压型得到第一前驱体，压型后的第一前驱体尺寸为φ30mm×50mm；
(4)将第一前驱体在800℃温度下进行预碳化处理4h，冷却后得到改性后的第二前驱体；
(5)将第二前驱体经连续石墨化炉2900℃石墨化处理得到石墨化品，升温曲线如下：按照14℃/min的升温速率升温至2900℃，在2900℃保温2.5h，保温后按照22.5℃/min的降温速率冷却至30℃，石墨化过程中升降温的速率比值控制在0.62；
(6)将石墨化品经打散、除磁、250目筛分工序处理，得到负极材料。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例3
本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锦州针状焦熟焦原料粉碎并经整形设备整形，得到粉碎整形后的焦粉，中值粒径控制为15μm；
(2)将焦粉与酚醛树脂粘结剂、水、氧化硼按照质量比100：6：15：2混合均匀后得到混合物；
(3)将混合物在10MPa压力下压型得到第一前驱体，压型后的第一前驱体尺寸为φ30mm×50mm；；
(4)将第一前驱体在800℃温度下进行预碳化处理4h，冷却后得到改性后的第二前驱体；
(5)将第二前驱体经连续石墨化炉2850℃石墨化处理得到石墨化品，升温曲线如下：按照16℃/min的升温速率升温至2850℃，在2850℃保温2.5h，保温后按照22℃/min的降温速率冷却至30℃，石墨化过程中升降温的速率比值控制在0.73；
(6)将石墨化品经打散、除磁，250目筛分工序处理，得到负极材料。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例4
本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将京阳针状焦生焦原料粉碎并经整形设备整形，得到粉碎整形后的焦粉，中值粒径控制为18μm；
(2)将焦粉与石油树脂、苯、硼酸钠按照质量比100：6：15：2混合均匀后得到混合物；
(3)将混合物在10MPa压力下压型得到第一前驱体，压型后的第一前驱体尺寸为φ30mm×50mm；
(4)将前驱体在800℃温度下进行预碳化处理4h，冷却后得到改性后的第二前驱体；
(5)将第二前驱体经连续石墨化炉2850℃石墨化处理得到石墨化品，升温曲线如下：按照16.5℃/min的升温速率升温至2850℃，在2850℃保温3h，保温后按照22℃/min的降温速率冷却至30℃，石墨化过程中升降温的速率比值控制在0.75；
(6)将石墨化品经打散、除磁，250目筛分工序处理，得到负极材料。
上述负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例5
与实施例1不同的仅仅是，步骤(2)中将焦粉与环氧树脂、水、氧化硼按照质量比100：6：15：2混合均匀后得到混合物。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例6
与实施例1不同的仅仅是，步骤(2)中将焦粉与古玛隆树脂、水、氧化硼按照质量比100：5：15：2混合均匀后得到混合物。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例7
与实施例1不同的仅仅是，步骤(2)中将焦粉与环氧树脂、水、氮化硼按照质量比100：6：15：2混合均匀后得到混合物。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例8
与实施例1不同的仅仅是，步骤(2)中将焦粉与石油树脂、甲苯、硼酸按照质量比100：6：15：2混合均匀后得到混合物。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例9
与实施例1不同的仅仅是，步骤(2)中将焦粉与酚醛树脂、水、氧化硼按照质量比100：3：15：2混合均匀后得到混合物。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例10
与实施例1不同的仅仅是，步骤(2)中将焦粉与酚醛树脂、水、碳化硅按照质量比100：20：15：2混合均匀后得到混合物。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是二次颗粒人造石墨。
实施例11
与实施例1不同的仅仅是，步骤(2)中将焦粉与酚醛树脂、水、硼酸钠按照质量比100：6：5：2混合均匀后得到混合物。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例12
与实施例1不同的仅仅是，步骤(2)中将焦粉与酚醛树脂、水、氧化硼按照质量比100：6：50：2混合均匀后得到混合物。
从附图1中的扫描电镜图片可以看出本实施例得到的负极材料包括一次颗粒和二次颗粒，其中大部分是一次颗粒人造石墨；从附图2中的孔径分布曲线可以看出负极材料中包含孔，且孔主要包括微孔和介孔。
实施例13
与实施例1不同的仅仅是，步骤(2)中将焦粉与酚醛树脂、水、氯化硼按照质量比100：6：15：1混合均匀后得到混合物。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例14
与实施例1不同的仅仅是，步骤(2)中将焦粉与酚醛树脂、水、氧化硼按照质量比100：6：15：5混合均匀后得到混合物。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例15
与实施例1不同的仅仅是，步骤(3)中的压型压力为5MPa。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例16
与实施例1不同的仅仅是，步骤(3)中的压型压力为100MPa。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例17
与实施例1不同的仅仅是，步骤(4)中的前驱体的预碳化处理的温度为500℃。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例18
与实施例1不同的仅仅是，步骤(4)中的前驱体的预碳化处理的温度为1200℃。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例19
与实施例1不同的仅仅是，步骤(5)中的石墨化处理的温度为2800℃。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例20
与实施例1不同的仅仅是，步骤(5)中的石墨化处理的温度为3000℃。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例21
与实施例1不同的仅仅是，步骤(5)中的石墨化处理的保温时间为2h。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
实施例22
与实施例1不同的仅仅是，步骤(5)中的石墨化处理的保温时间为4h。
本实施例得到的负极材料包含一次颗粒人造石墨和二次颗粒人造石墨，其中大部分是一次颗粒人造石墨。
对比例1
与实施例1不同的是，将步骤(4)中得到的第二前驱体装入石墨坩埚内，然后再将石墨坩埚转移至艾奇逊炉内，经高温石墨化得到负极材料，石墨化过程最高温度2900℃，最高温度保温时间2.5h，石墨化过程升温速率为0.7℃/min，降温速率为0.1℃/min，得到负极材料。
对比例2
将大庆石油焦生焦原料粉碎并经整形设备整形处理，得到粉碎整形后的焦粉，得到的中值粒径为15μm的焦粉，直接装入石墨坩埚内，然后再将石墨坩埚转移至艾奇逊炉内，经高温石墨化得到负极材料，石墨化过程最高温度2900℃，最高温度保温时间8h，石墨化过程升温速率为0.7℃/min，降温速率为0.1℃/min，得到负极材料。
对比例3
将大庆石油焦生焦原料经800℃温度下进行4h预碳化处理，然后投入到连续石墨化炉中，升温曲线如下：按照15℃/min的升温速率升温至2800℃，在2800℃保温2.5h，保温后按照10℃/min的降温速率冷却至30℃，石墨化过程中升降温的速率比值控制在1.5，石墨化品经粉碎整形后得到负极材料，粉碎好的负极材料中值粒径控制在15μm。
测试方法
(1)负极材料的中值粒径的测试方法：
通过马尔文激光粒度仪测试负极材料的粒径分布范围。
(2)负极材料的孔体积和平均孔径的测试方式：
采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试，孔体积V和平均孔径采用BJH Desorption cumulative volume of pores模型在 孔径范围内计算得到。
(3)负极材料的比表面积的测试方式：
采用北京精微高博科学技术有限公司的动态比表面积快速测定仪JW-DX测试，单位为m 2/g。
(4)负极材料的真密度的测试方式：
采用安东帕康塔的PENTAPYC 5200e真密度仪测试，应用气体驱替的阿基米德原理(密度＝质量/体积)，利用小分子直径的惰性气体在一定条件下的玻尔定律(PV＝nRT)，精确测量被测材料的真实体积，从而得到其真比重，单位为g/cm 3；
(5)负极材料的表面形貌的测试方式：
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察负极材料颗粒的表面形貌。
(6)采用X射线衍射表征材料(002)面的晶面层间距d 002，单位为 ；(002)面与(110)面的峰强度及(004)面与(110)面的峰强度比值。
(7)电池性能的测试方法：
将实施例1～22和对比例1～3制备出的负极材料、羧甲基纤维素(简写为CMC)、导电炭黑(简写为SP)、丁苯橡胶(简写为SBR)按照95:1.5:1.5:2的质量比在去离子 水中磁力搅拌8h，使其混合均匀。将混合得到的浆料涂布在铜箔上，60℃真空干燥后作为工作电极。采用金属锂作为对电极和参比电极，隔膜为Celgard2325，电解液为1mol·L-1LiPF 6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为1:1:1)，在充满高纯氩气的手套箱中完成CR2016型纽扣电池组装。
首次放电容量/首次放电效率测试在LAND电池测试仪上进行，充放电条件如下：静置2h；放电：0.1C至0.005V，0.09C，0.08C…0.02C至0.001V；静置15min；充电：0.1C至1.5V；静置15min。
扣式半电池在25±2℃环境下进行倍率性能测试，得到0.2C、1C和2C的充放电比容量和库伦效率。
循环膨胀的测试方法：将负极材料制备极片并组装成模具电池，通过传感器记录模具电池循环20周的膨胀率，膨胀率＝极片厚度变化d/极片原始厚度*100％。
上述实施例和对比例得到的负极材料的性能测试的结果如下表1所示，负极材料制成的电池性能测试的结果如下表2所示：
表1.负极材料性能比对结果表
表2.电池性能比对结果表
根据实施例1～22的测试数据可知，本申请实施例制得的石墨内部和/或表面形成孔，提升了材料的大倍率充电性能。这是因为，在负极材料被制成电极应用于锂离子电池时，锂离子能够在较小阻力下和人造石墨中的碳原子充分结合，在固液界面及固相内快速扩散，降低浓差极化，有利于提高负极材料的倍率性能。其中，实施例3和4中，因为使用针状焦作为焦原料，导致测试出电池的倍率性能相比其他实施例要差，这是由于针状焦本身的性质导致的，并不能因此认为本申请的方案无法解决倍率性能差的技术问题。
另外，V*S/D控制在4.0～10范围内，人造石墨作为负极材料发生脱嵌锂反应的表面有效活性位点越多，负极材料的比容量也趋于越高。
对比例1和对比例2在艾奇逊炉石墨化炉中制得的负极材料，可以看到材料虽然具备一定的孔结构，但V*S/D脱离上述范围，人造石墨作为负极材料时的倍率性能明显下降，且该生产工艺消耗大量能量，热能利用率高，生产时间以及成本都明显增加。
对比例3虽然采用连续石墨化工艺制得负极材料，但是直接将焦原料颗粒投入到连续石墨化炉中，没有使用添加剂、没有对升降温速率的比值进行控制等其他的工艺改进，V*S/D脱离上述范围，容量、倍率性能较同等工艺条件下生产的实施例1要差。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

  1. 一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括人造石墨，所述人造石墨内部和/或表面具有孔，所述负极材料的孔体积为V cm 3/kg，真密度为D g/cm 3，比表面积为S m 2/g，其中，4.0≤V*S/D≤10，
    所述孔体积采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试、采用BJH Desorption cumulative volume of pores模型在 孔径范围内计算得到。
  2. 根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下特征中的至少一种：
    (1)所述负极材料的粒径D 50为10μm～30μm；
    (2)所述负极材料的粒径D 10≥5μm；
    (3)所述负极材料的粒径D 90≤50μm。
  3. 根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下特征中的至少一种：
    (1)所述负极材料的孔体积为V cm 3/kg，5≤V≤8；
    (2)所述负极材料的比表面积为S m 2/g，1.78≤S≤3.0；
    (3)所述负极材料的真密度为D g/cm 3，2.210≤D≤2.265。
  4. 根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述孔包括微孔和介孔中的至少一种。
  5. 根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述孔的平均孔径为
  6. 根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料经过X射线衍射测定，(002)面的晶面层间距为d 002，
  7. 根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，通过X射线衍射测试，所述人造石墨的(002)面与(110)面的峰强度比值I 002/I 110为65.0～120.0，且(004)面与(110)面的峰强度比值I 004/I 110为3.0～6.0。
  8. 根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述人造石墨包括人造石墨一次颗粒和/或人造石墨二次颗粒。
  9. 根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下特征中的至少一种：
    (1)所述负极材料还包括无定形碳；
    (2)所述负极材料还包括无定形碳，所述无定形碳在所述负极材料中的质量占比为0.1wt％～5wt％。
  10. 一种电池，其特征在于，所述电池包括根据权利要求1至9任一项所述的负极材料。
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