CN112174147B - 一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，即，基于小管径管式反应器从硅酸钠一步合成球形结构的纳米二氧化硅颗粒。该方法包括以下步骤：采用管式连续流法使硅酸钠和乙醇快速混合，同时引入酸化剂CO2、氯化氢等气体，通过管式反应器所形成的气液交替的段流，从根本上解决了传统釜式反应器传质传热问题。因此，本发明方法能够连续高效生产大粒径球形纳米二氧化硅，而且不会发生整体凝胶，气液不断流动更新，不易发生堵塞，不仅可以降低生产成本，而且生产效率得到很大提高。
Description
技术领域
本发明涉及无模板剂无机合成领域，具体涉及一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法。
背景技术
二氧化硅，即白炭黑，是橡胶工业重要的补强材料，按生产方法可分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。沉淀法白炭黑传统的生产工艺通常是由水玻璃(即硅酸钠)与硫酸发生沉淀反应，沉淀经过滤、干燥得到白炭黑，材料的性能同材料颗粒的大小、形貌密切相关，制备具有均匀尺寸和形貌优异的单分散二氧化硅，是当前白炭黑的研究热点。
目前，球形二氧化硅常被用作填料并用于封装集成电路。当塑封料的填料中所含的球形二氧化硅的含量越高时，其填充性、流动性和绝缘性能都将获得提高，并最终提高封装器件的热传导率和机械强度，并降低封装器件的热膨胀率和吸湿率，减小封装时对集成电路的损伤。因此，球形二氧化硅常被用作高端塑封料中的填料。
在公开号CN108046278A的专利中，利用管式连续流法制备高比表面积的二氧化硅，其比表面积虽然高达为500-800m2/g，但是制备出的二氧化硅为不定形二氧化硅，其不规则的形貌使得应用极大受限。在现有已经公开的技术中，球形二氧化硅颗粒主要有两种制造方法：第一种溶胶一凝胶合成球形二氧化硅，它以价格低廉的石英矿物为基本原料，采用溶胶一凝胶技术，在分散剂和球形催化剂存在的条件下，制备出符合电子封装材料要求的高纯球形非晶态硅，可见公开号为CN1830774，名为一种用天然粉石英制备高纯球形纳米非晶态硅的方法的中国发明专利申请。另一种是采用高频等离子制备球形硅，如中国专利申请号为200580031471.8。但上述两种方法存在着设备要求高、成本过高等缺点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种制备球形纳米二氧化硅的方法——管式连续流法。即，基于小管径管式反应器从硅酸钠一步合成球形结构的纳米二氧化硅颗粒。
本发明提供如下技术方案：
一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)量取配制不同体积比例的硅酸钠水溶液和乙醇，通过微量注射泵调节硅酸钠水溶液和乙醇的流速，将硅酸钠水溶液和乙醇同时通过连续流反应器的三通，形成硅源前体溶液，其中乙醇和硅酸钠溶液的体积比为1:0.2-1:2.0，乙醇和硅酸钠溶液的流速比为1:0.2-1:2.0；
(2)调节体系反应温度，反应温度为0℃-80℃；
(3)调节体系反应管长，反应管长为10cm-200cm；
(4)引入酸性气体，调节气体流速，将气体和硅源前体液体同时通过连续流反应器的三通，产生气液交替的段流，被气体分开的液体部分，称为液弹，这些液弹在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，由于液弹的液面不断更新，可以保证液体与气体的充分接触，因此，每个液弹就是一个微型反应器；每个液弹从三通出口移动到反应管出口用时3-120s，因此整个反应过程在很短的时间就完成了；随着液弹的不断流动，沉淀逐渐增多，在反应器出口收集沉淀物和水溶液，得到反应出来的二氧化硅沉淀；
(5)将所得的二氧化硅沉淀经过滤或离心处理，用去离子水清洗2-4次；
(6)清洗后的二氧化硅在烘箱50-150℃下，干燥8-12h，研磨后得到球形纳米二氧化硅。
进一步的，所述步骤(3)反应管长分为两段，第一段反应管长为10-30cm，第二段反应管长为50-200cm。随着反应时间的进行，球形纳米二氧化硅逐渐成型、长大。通过调节反应管的长度，可以控制反应时间。反应管越长，反应时间越久，球形纳米二氧化硅的粒径越大；反之，反应管越短，反应时间越短，粒径也越小。
进一步的，所述步骤(4)气体的流速控制在5ml/min-25ml/min。
进一步的，所述液弹的长度均小于10mm，尺寸均一。
进一步的，所述步骤(4)中的酸性气体为CO2或氯化氢。
进一步的，步骤(6)中的球形纳米二氧化硅的粒径大，为150-300nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.采用管式连续流法使硅酸钠和乙醇快速混合，同时引入酸化剂CO2、氯化氢等气体，通过管式反应器所形成的气液交替的段流，从根本上解决了传统釜式反应器传质传热问题。
2.利用本发明方法能够连续高效生产大粒径球形纳米二氧化硅，球形纳米二氧化硅粒径大，为150-300nm，具有十分规则的形貌。
3.本发明中的大粒径球形纳米二氧化硅产品能够实现连续不断的自动化生产，而且不会发生整体凝胶，气液不断流动更新，不易发生堵塞，且设备维护简便，降低生产成本，解决了传统生产方法生产效率低的问题。
附图说明
图1为采用小管径的管式连续流法制备大粒径球形纳米二氧化硅的示意图。
图2为采用二氧化碳酸性气体制备的球形纳米二氧化硅电镜图。
图3为采用二氧化碳酸性气体制备的球形纳米二氧化硅粒径分布图。
图4为采用氯化氢酸性气体制备的球形纳米二氧化硅电镜图。
图5为采用氯化氢酸性气体制备的球形纳米二氧化硅粒径分布图。
图6为乙醇与水体积比1:0.2制备的球形纳米二氧化硅电镜图。
图7为乙醇与水体积比1:0.2制备的球形纳米二氧化硅粒径分布图。
图8为乙醇与水体积比1:2.0制备的球形纳米二氧化硅电镜图。
图9为乙醇与水体积比1:2.0制备的球形纳米二氧化硅粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)量取配制不同体积比例的硅酸钠水溶液和乙醇，通过微量注射泵调节硅酸钠水溶液和乙醇的流速，将硅酸钠水溶液和乙醇同时通过连续流动反应器的三通，形成硅源前体溶液，其中乙醇和硅酸钠溶液的体积比为1:1，乙醇和硅酸钠溶液的流速比为1:1；
(2)调节体系反应温度，反应温度为0℃；
(3)调节体系反应管长，第一段反应管1、第二段反应管2长分别为10cm、50cm；
(4)引入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体流速，流速控制在5ml/min。将二氧化碳气体和硅源前体液体同时通过连续流反应器的三通，产生气液交替的段流，被二氧化碳气体分开的液体部分，称为液弹，这些液弹在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，随着液弹的不断流动，沉淀逐渐增多，在反应器的出口收集沉淀物和水溶液，即得到反应出来的二氧化硅沉淀；
(5)将所得的二氧化硅沉淀经过滤或离心处理，用去离子水清洗2次；
(6)清洗后的二氧化硅在烘箱50℃下干燥8h，研磨后得到球形纳米二氧化硅。
实施例2
一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)量取配制不同体积比例的硅酸钠水溶液和乙醇，通过微量注射泵调节硅酸钠水溶液和乙醇的流速，将硅酸钠水溶液和乙醇同时通过连续流动反应器的三通，形成硅源前体溶液，其中乙醇和硅酸钠溶液的体积比为1:1，乙醇和硅酸钠溶液的流速比为1:2.0；
(2)调节体系反应温度，反应温度为80℃；
(3)调节体系反应管长，第一段反应管1、第二段反应管2长分别为30cm、200cm；
(4)引入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体流速，流速控制在25ml/min。将二氧化碳气体和硅源前体液体同时通过连续流反应器的三通，产生气液交替的段流，被二氧化碳气体分开的液体部分，称为液弹，这些液弹在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，随着液弹的不断流动，沉淀逐渐增多，在反应器的出口收集沉淀物和水溶液，即得到反应出来的二氧化硅沉淀；
(5)将所得的二氧化硅沉淀经过滤或离心处理，用去离子水清洗4次；
(6)清洗后的二氧化硅在烘箱150℃下干燥10h，研磨后得到球形纳米二氧化硅。
实施例3
一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)量取配制不同体积比例的硅酸钠水溶液和乙醇，通过微量注射泵调节硅酸钠水溶液和乙醇的流速，将硅酸钠水溶液和乙醇同时通过连续流动反应器的三通，形成硅源前体溶液，其中乙醇和硅酸钠溶液的体积比为1:2.0，乙醇和硅酸钠溶液的流速比为1:2.0；
(2)调节体系反应温度，反应温度为25℃；
(3)调节体系反应管长，第一段反应管1、第二段反应管2长分别为15cm、50cm；
(4)引入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体流速，流速控制在15ml/min。将二氧化碳气体和硅源前体液体同时通过连续流反应器的三通，产生气液交替的段流，被二氧化碳气体分开的液体部分，称为液弹，这些液弹在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，随着液弹的不断流动，沉淀逐渐增多，在反应器的出口收集沉淀物和水溶液，即得到反应出来的二氧化硅沉淀；
(5)将所得的二氧化硅沉淀经过滤或离心处理，用去离子水清洗3次；
(6)清洗后的二氧化硅在烘箱70℃下干燥12h，研磨后得到球形纳米二氧化硅。
实施例4
一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)量取配制不同体积比例的硅酸钠水溶液和乙醇，通过微量注射泵调节硅酸钠水溶液和乙醇的流速，将硅酸钠水溶液和乙醇同时通过连续流动反应器的三通，形成硅源前体溶液，其中乙醇和硅酸钠溶液的体积比为1:2.0，乙醇和硅酸钠溶液的流速比为1:2.0；
(2)调节体系反应温度，反应温度为25℃；
(3)调节体系反应管长，第一段反应管1、第二段反应管2长分别为15cm、50cm；
(4)引入盐酸蒸汽，调节盐酸蒸汽(氯化氢)流速，流速控制在8ml/min。将氯化氢和硅源前体液体同时通过连续流反应器的三通，产生气液交替的段流，被氯化氢气体分开的液体部分，称为液弹，这些液弹在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，随着液弹的不断流动，沉淀逐渐增多，在反应器的出口收集沉淀物和水溶液，即得到反应出来的二氧化硅沉淀；
(5)将所得的二氧化硅沉淀经过滤或离心处理，用去离子水清洗3次；
(6)清洗后的二氧化硅在烘箱70℃下干燥12h，研磨后得到球形纳米二氧化硅。
实施例5
一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)量取配制不同体积比例的硅酸钠水溶液和乙醇，通过微量注射泵调节硅酸钠水溶液和乙醇的流速，将硅酸钠水溶液和乙醇同时通过连续流动反应器的三通，形成硅源前体溶液，其中乙醇和硅酸钠溶液的体积比为1:0.2，乙醇和硅酸钠溶液的流速比为1:2.0；
(2)调节体系反应温度，反应温度为25℃；
(3)调节体系反应管长，第一段反应管1、第二段反应管2长分别为15cm、50cm；
(4)引入二氧化碳气体，调节二氧化碳气体流速，流速控制在15ml/min。将二氧化碳气体和硅源前体液体同时通过连续流反应器的三通，产生气液交替的段流，被二氧化碳气体分开的液体部分，称为液弹，这些液弹在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动前进，随着液弹的不断流动，沉淀逐渐增多，在反应器的出口收集沉淀物和水溶液，即得到反应出来的二氧化硅沉淀；
(5)将所得的二氧化硅沉淀经过滤或离心处理，用去离子水清洗3次；
(6)清洗后的二氧化硅在普通烘箱70℃下干燥12h，研磨后得到球形纳米二氧化硅。
实施例3、4、5方法制备的球形纳米二氧化硅进行表征，结果见表1。
表1
由上表可以看出，本发明实施例3、4通过连续流法制备的两种球形二氧化硅粒径都较大，并且在改变气体之后，粒径明显增大、产率提高50％以上。因此，此方法能够连续高效生产大粒径球形纳米二氧化硅，不仅可以降低生产成本，而且生产效率得到很大提高。说明本发明方法有显著的实用价值。
本发明实施例3、5通过连续流法制备的两种球形二氧化硅表面形貌与粒径相差都较明显。在改变乙醇与水的体积比，提高乙醇的加入量后，所产出的球形二氧化硅表面由粗糙变得光滑，并且粒径也明显增大。因此，通过此方法能够有效控制球形二氧化硅表面聚集态和粒径大小，有显著的应用价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）量取配制不同体积比例的硅酸钠水溶液和乙醇，通过微量注射泵调节硅酸钠水溶液和乙醇的流速，将硅酸钠水溶液和乙醇同时通过连续流反应器的三通，形成硅源前体溶液，其中乙醇和硅酸钠溶液的体积比为1 : 0.2-1 : 2.0，乙醇和硅酸钠溶液的流速比为1 :0.2-1 : 2.0；
（2）调节体系反应温度，反应温度为0 ℃-80 ℃；
（3）调节体系反应管长，反应管长为10 cm-200 cm，反应管长分为两段，第一段反应管（1）长为10-30 cm，第二段反应管（2）长为50-200 cm；
（4）引入酸性气体，调节气体流速，将气体和硅源前体液体同时通过连续流反应器的三通，产生气液交替的段流，被气体分开的液体部分，称为液弹，液弹在连续流反应器的小管径反应通道中不断滚动，沉淀逐渐增多，在反应器出口收集沉淀物和水溶液，得到反应出来的二氧化硅沉淀；
（5）将所得的二氧化硅沉淀经过滤或离心处理，用去离子水清洗2-4次；
（6）清洗后的二氧化硅在烘箱50-150 ℃下，干燥8-12 h，研磨后得到球形纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述步骤(4)气体的流速控制在5 ml/min-25 ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述液弹的长度均小于10 mm。
4.根据权利要求1所述的一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的气体酸化剂为CO2或氯化氢。
5.根据权利要求1所述的一种管式连续流法制备球形纳米二氧化硅的方法，其特征在于：步骤（6）中的球形纳米二氧化硅的粒径大，为150-300 nm。
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