CN111807380B - 一种一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍催化剂的方法，属于无机纳米材料制备技术领域。本发明采用软模板剂为自组装的模板，硅基和镍基前驱体同时加入，一步合成三维多级结构碱式硅酸镍，克服了传统的分步合成法步骤繁琐的缺点。本发明采用一步水热法，工艺简单，操作简便，制备周期短；过程无污染，所用的原料成本较低，无需特殊反应容器，适合批量化生产。本发明得到的碱式硅酸镍催化剂具有高比表面积、高机械强度、高活性、高稳定性、热稳定性好和成本低廉的优点，适用于高温催化反应。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍催化剂的制备方法。
背景技术
镍是国民经济建设的重要战略物质，其有效资源开发和综合利用一直为各国所重视。Ni具有3d轨道以及较高的活性和经济性，广泛应用于各个领域，比如加氢、烷基化、水蒸气转化、重整、甲烷化等。在催化过程中，镍的存在形式以及催化剂的结构对催化效果有着重要的影响。多级结构碱式硅酸镍/二氧化硅催化剂，其比表面积大，具有催化活性强、催化剂载容量高的特点。
硅酸镍在电池材料、磁性物质和催化剂载体等方面有着优异的物理化学性质。目前对于纳米镍盐的研究主要集中于纳米棒、纳米线、纳米纤维等一维领域，对于二维纳米片自组装成三维结构的研究还很少。由于这类结构的材料具有高比表面、高的稳定性和表面渗透性的特性，而且其交错堆叠部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，使得多级结构材料在催化剂、电池、光电材料、磁性科学等许多技术领域都取得了重要的进展。
硅酸镍及其复合物的传统制备是硬模板法、溶胶凝胶法以及两步水热法等。硬模板法反应体系不稳定，粒径分布不均匀，且产物中往往包含一定比例的模板物质，影响物质的纯度。另外，对于硬模板法，需要焙烧或者刻蚀反应以除去模板。这既增加了实验操作程序，同时由于硬模板不能重复使用，也造成极大的浪费。溶胶凝胶法要使用价格昂贵的金属有机醇盐，成本比较高。水热自组装技术是目前合成多维结构中较为有效且实用的技术，广泛应用于不同形貌纳米材料中的制备，并且技术相对成熟。目前的两步水热法制备碱式硅酸镍，一般需先水热制备出一定形貌的硅基材料，焙烧去除模板剂后，再与水溶性镍盐反应生成硅酸镍，步骤比较繁琐。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍催化剂的方法，解决了现有方法需要经过两次（也可称两锅）水热反应才能制备碱式硅酸镍的问题。
本发明方法工艺简单，易于操作。通过本发明不但能够得到片层极薄多级结构纳米硅酸镍，而且其还原后纳米镍颗粒的粒径分布非常均匀。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍的方法，先将模板剂搅拌溶解在去离子水中，加入弱酸性物质，得到透明液体，再加入硅源，20~60 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，再加入水溶性镍盐，继续搅拌分散均匀，得到绿色乳液；将绿色乳液转移到水热釜内，在100~140 oC温度下进行一次水热反应6~24 h，在温度为120~200 oC的条件下进行二次水热处理6~48 h；反应完成后自然降温至室温，固液分离，洗涤，干燥，400~600 oC空气气氛中焙烧2~6 h，得到三维多级结构碱式硅酸镍。该多级结构的晶型与JCPDS 43-0664吻合。
进一步地，所述模板剂为P123、F127、CTAB的一种或多种。
进一步地，所述弱酸性物质包括但不限于醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘醇酸中的一种。
进一步地，所述硅源包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠中的一种。
进一步地，所述水溶性镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍或其水合物中的一种或多种的混合物。
进一步地，模板剂与去离子水的重量比为1:20~1:75。
进一步地，酸性物质与去离子水的重量比为1:10~1:50。
进一步地，所述水溶性镍盐与硅源之间的加入质量比为4:1~10:1。
进一步地，反应完成后自然降温至室温，离心或抽滤分离，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，在50~80 oC下充分干燥。
上述方法制备的三维多级结构碱式硅酸镍在甲烷化反应中作为催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）通过控制水热反应温度，保证一次水热反应中主要是形成一定形貌的硅基材料，二次水热反应过程中主要是镍离子与硅基材料进行反应，实现了一锅法制备具有一定形貌的多级结构硅酸镍，相比两步水热法，省略了中间的卸釜、物料混合和装釜操作，整个过程只需一次装料，二次水热在一次水热的基础上进行，简化了工艺过程，降低成本；（2）在保证去除效果的前提下，在二次水热反应完成后将模版剂去除；（3）通过模板剂可以完美控制产物的尺寸形状，通过调控各成分与水的比重调整产物形貌，通过控制镍盐与硅源的比例可以调控多级结构硅酸镍上“棘”的密度，例如在一定范围内，随着镍盐含量的增加，多级结构硅酸镍上“棘”的密度随之增大，即可调控产物比表面积的大小；（4）所制得的多级结构纳米硅酸镍纯度高，不含有其它形貌的硅酸镍，且性能稳定，在空气中不易变性，并且经高温焙烧其形貌仍可保持原貌；（5）操作简便，制备周期短，过程无污染，所用的原料成本较低，适合批量化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的多级结构硅酸镍的XRD图；
图2为本发明实施例2制备得到的多级结构硅酸镍的SEM图；
图3为本发明实施例2制备得到的多级结构硅酸镍的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案做进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
将2.0 g P123搅拌分散在50 mL去离子水里，加入3.6 g醋酸使其均匀分散，形成透明液体。然后加入5.0 g正硅酸乙酯，40 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，然后加入20 g六水合硝酸镍，待硝酸镍完全溶解后，放入密封的高压反应釜中，在100 oC进行一次水热反应，一次水热反应时间为6 h，然后在120 oC 进行二次水热反应，二次水热反应时间为12 h。反应完成后自然降到室温后，离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后在60 oC的烘箱内干燥，再在空气气氛500 oC下焙烧2 h，得到0.32 g三维多级结构碱式硅酸镍。
实施例2
将4.0 g P123搅拌分散在100 mL去离子水里，加入8 g柠檬酸使其均匀分散，形成透明液体。然后加入4.0 g硅酸钠，30 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，然后加入20 g氯化镍，待氯化镍完全溶解后，放入密封的高压反应釜中，在120 oC进行一次水热反应，一次水热反应时间为24 h，然后在180 oC 进行二次水热反应，二次水热反应时间为6 h。反应完成后自然降到室温后，抽滤分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后在65 oC的烘箱内干燥，再在空气气氛400 oC下焙烧6 h，得到0.28 g三维多级结构碱式硅酸镍。
实施例3
将4.0 g F127搅拌分散在100 mL去离子水里，加入6.5 g酒石酸使其均匀分散，形成透明液体。然后加入2.0 g正硅酸乙酯，34 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，然后加入20 g醋酸镍，待醋酸镍完全溶解后，放入密封的高压反应釜中，在110 oC进行一次水热反应，一次水热反应时间为18 h，然后在200 oC 进行二次水热反应，二次水热反应时间为48h。反应完成后自然降到室温后，离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后在70 oC的烘箱内干燥，再在空气气氛600 oC下焙烧4 h，得到0.30 g三维多级结构碱式硅酸镍。
实施例4
将4.0 g CTAB搅拌分散在100 mL去离子水里，加入5.1 g苹果酸使其均匀分散，形成透明液体。然后加入2.4 g正硅酸乙酯，45 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，然后加入20 g六水合硝酸镍，待硝酸镍完全溶解后，放入密封的高压反应釜中，在140 oC进行一次水热反应，一次水热反应时间为10 h，然后在160 oC 进行二次水热反应，二次水热反应时间为30 h。反应完成后自然降到室温后，抽滤分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后在55oC的烘箱内干燥，再在空气气氛550 oC下焙烧3 h，得到0.37 g三维多级结构碱式硅酸镍。
实施例5
将2.5 g F127搅拌分散在50 mL去离子水里，加入4.6 g甘醇酸使其均匀分散，形成透明液体。然后加入3.3 g正硅酸甲酯，38 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，然后加入23 g硫酸镍，待硫酸镍完全溶解后，放入密封的高压反应釜中，在130 oC进行一次水热反应，一次水热反应时间为16 h，然后在170 oC 进行二次水热反应，二次水热反应时间为14h。反应完成后自然降到室温后，离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后在50 oC的烘箱内干燥，再在空气气氛450 oC下焙烧5 h，得到0.29 g三维多级结构碱式硅酸镍。
实施例6
将2.0 g P123搅拌分散在50 mL去离子水里，加入3.6 g草酸使其均匀分散，形成透明液体。然后加入5.0 g正硅酸乙酯，40 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，然后加入23 g氯化镍，待氯化镍完全溶解后，放入密封的高压反应釜中，在110 oC进行一次水热反应，一次水热反应时间为20 h，然后在190 oC 进行二次水热反应，二次水热反应时间为36h。反应完成后自然降到室温后，离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后在75 oC的烘箱内干燥，再在空气气氛500 oC下焙烧5 h，得到0.26 g三维多级结构碱式硅酸镍。
实施例7
将3.1 g CTAB搅拌分散在50 mL去离子水里，加入3.6 g醋酸使其均匀分散，形成透明液体。然后加入3.0 g硅酸钠，40 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，然后加入16 g氯化镍和硫酸镍混合物（1:1，质量比），待氯化镍和硫酸镍完全溶解后，超声混合均匀后，放入密封的高压反应釜中，在120 oC进行一次水热反应，一次水热反应时间为8 h，然后在150oC 进行二次水热反应，二次水热反应时间为18 h。反应完成后自然降到室温后，离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后在80 oC的烘箱内干燥，再在空气气氛550 oC下焙烧2 h，得到1.5 g三维多级结构碱式硅酸镍。
实施例8
将2.7 g P123搅拌分散在50 mL去离子水里，加入3.6 g柠檬酸使其均匀分散，形成透明液体。然后加入4.0 g正硅酸乙酯，50 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，然后加入25.0 g醋酸镍，待醋酸镍完全溶解后，超声混合均匀后，放入密封的高压反应釜中，在140oC进行一次水热反应，一次水热反应时间为6 h，然后在200 oC 进行二次水热反应，二次水热反应时间为48 h。反应完成后自然降到室温后，离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后在50 oC的烘箱内干燥，再在空气气氛600 oC下焙烧3 h，得到1.3 g三维多级结构碱式硅酸镍。
实施例9
将2.0 g P123搅拌分散在50 mL去离子水里，加入3.6 g浓盐酸使其均匀分散，形成透明液体。然后加入4.0 g正硅酸乙酯，50 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，然后加入25.0 g醋酸镍，待醋酸镍完全溶解后，超声混合均匀后，放入密封的高压反应釜中，在100oC进行一次水热反应，一次水热反应时间为18 h，然后在200 oC 进行二次水热反应，二次水热反应时间为48 h。反应完成后自然降到室温后，离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后在50 oC的烘箱内干燥，再在空气气氛600 oC下焙烧6 h，得到1.15 g白色氧化硅。
实施例10
将2.7 g P123搅拌分散在50 mL去离子水里，加入3.6 g柠檬酸使其均匀分散，形成透明液体。然后加入4.0 g正硅酸乙酯，50 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，然后加入23 g氯化镍，待醋酸镍完全溶解后，超声混合均匀后，放入密封的高压反应釜中，在140oC进行水热反应，反应时间为54 h。反应完成后自然降到室温后，离心分离，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后在50 oC的烘箱内干燥，再在空气气氛600 oC下焙烧3 h，得到1.15 g白色氧化硅。
过程中采用弱酸性物质调控正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠等硅源的水解速度，使其一边组装，一边水解，防止过快的水解影响组装后的材料形貌。实验中发现强酸如盐酸或硝酸等，会导致二次水热过程中无法形成碱式硅酸镍，而只能得到氧化硅基材料。另外，因为碱式硅酸镍的形成条件要比相应硅基材料的苛刻，二次水热的温度要高于一次水热，如果一锅制备过程中不调节水热温度也只能得到氧化硅基材料，无法得到碱式硅酸镍。
催化剂性能评价
对实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10进行催化性能测试，选择CO2甲烷化反应为模型反应。将500 mg 20~40目的催化剂装入石英反应管中，氢气还原后，通入反应原料气H2 :CO2 : N2（体积流率比为12 : 3 : 5）进行反应。反应压力为常压，质量空速为60000 mL/h·g，反应温度为450 oC。
表1为实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中的催化剂在甲烷化反应中CO2转化率以及CH4产率。
| 序号 | CO2转化率（%） | CH4选择性（%） | CH4产率（%） |
| 实施例1 | 89 | 84 | 75 |
| 实施例2 | 90 | 85 | 77 |
| 实施例3 | 88 | 83 | 73 |
| 实施例4 | 86 | 81 | 70 |
| 实施例5 | 85 | 91 | 77 |
| 实施例6 | 87 | 92 | 80 |
| 实施例7 | 90 | 95 | 86 |
| 实施例8 | 83 | 89 | 74 |
| 实施例9 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例10 | 0 | 0 | 0 |
如上所述，本发明提出的一种一锅法制备的三维多级结构碱式硅酸镍催化剂具有较高的活性，在高温反应中具有良好的应用前景。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (9)
1.一种一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍的方法，其特征在于，先将模板剂搅拌溶解在去离子水中，加入弱酸性物质，得到透明液体，再加入硅源，20~60 oC下继续搅拌分散均匀，得到白色乳液，再加入水溶性镍盐，继续搅拌分散均匀，得到绿色乳液；将绿色乳液转移到水热釜内，在100~140 oC温度下进行一次水热反应6~24 h，在温度为120~200 oC的条件下进行二次水热处理6~48 h；反应完成后自然降温至室温，固液分离，洗涤，干燥，400~600 oC空气气氛中焙烧2~6 h，得到三维多级结构碱式硅酸镍，所述模板剂为P123、F127、CTAB的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍的方法，其特征在于，所述弱酸性物质为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘醇酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍的方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠中的一种。
4.根据权利要求3所述的一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍的方法，其特征在于，所述水溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍或其水合物中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍的方法，其特征在于，模板剂与去离子水的重量比为1:20~1:75。
6.根据权利要求5所述的一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍的方法，其特征在于，酸性物质与去离子水的重量比为1:10~1:50。
7.根据权利要求6所述的一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍的方法，其特征在于，所述水溶性镍盐与硅源之间的加入质量比为4:1~10:1。
8.根据权利要求7所述的一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍的方法，其特征在于，反应完成后自然降温至室温，离心或抽滤分离，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，在50~80 oC下充分干燥。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍的方法，其特征在于，制备的三维多级结构碱式硅酸镍在甲烷化反应中作为催化剂的应用。
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