CN109205630B - 一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：准备内循环超重力旋转填充床反应器，将恒温的换热介质由夹套进口持续通入控温夹套中，再由控温夹套出口流出，使反应器温度保持在30‑80℃；将去离子水、反应介质、催化剂混合后在常温下搅拌3‑6min，记为料液A；将硅源和反应介质混合后在常温下搅拌3‑6min，记为料液B；将料液通过进料口加入内循环RPB的腔体中反应；反应20‑90min后，停止电机，将产物从出料口中流出，即得产物。该制备方法工艺简单、二氧化硅纳米粒子粒径可控、粒子均匀度高、形貌规整、纯度高、反应时间短，存放10个月无沉淀，粒径1‑130nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅分散体的制备方法，尤其是涉及一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其颗粒尺寸小，比表面积大，是纳米材料中的重要一员。近年来，随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入，纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用。
纳米SiO2的制备方法多种多样，主要分为干法制备和湿法制备。干法制备包括气相分解法，电弧法；湿法制备包括沉淀法，溶胶-凝胶法，原位聚合法，模板法，微乳液法等。
气相法是指在气相中形成超细粉体的一种工艺方法，其原理是通过各种手段使反应原料变成气体，使之在气体状态下发生化学变化，在冷却的过程中成核并长大形成超细粉体。气相法制得的超细二氧化硅产品纯度高，分散性能良好，比表面积大，粒径小并且分布范围窄。但是工艺条件相对液相法较为复杂，对设备的要求也高，能耗大，此外原材料四氯化硅的获得较为困难，生产成本高。
沉淀法制备超细SiO2粉体的主要原料是水玻璃(硅酸钠)和无机酸，通过两者混合反应得到絮状沉淀二氧化硅。根据加入的无机酸不同，沉淀法又可分为碳化法、盐酸沉淀法、硫酸沉淀法等。
碳化法制备超细SiO2粉体的工艺是向硅酸钠溶液中通入CO2气体，结晶析出SiO2的方法。用此方法制备的超细SiO2粉体所使用的原料气可以为工业废气，既解决了原料来源又解决了废气排放问题，适合于特定工厂产品延伸。但是，CO2气体通入到硅酸钠溶液中，气液相的混合过程属于扩散控制，因此必须加大传质强度，目前普遍使用增加压力来提升CO2的溶解速率，但是压力的增大导致生产过程功率消耗大，同时由于产率低，反应时间长等问题，碳化法制备超细SiO2粉体存在一定局限性。
酸沉淀法生产二氧化硅工艺简单，原料廉价易得，因此成本低廉，具有很大的价格优势，但是，其产品质量比气相法稍差，影响了其应用在对产品质量有较高要求的领域。此方法可用于制备二氧化硅粉体，但无法制备出二氧化硅透明分散体。
溶胶-凝胶法制备超细SiO2多采用正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)或者水玻璃等为原料，加入催化剂，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到超细二氧化硅。溶胶-凝胶法制备超细SiO2粉体具有超细粒子晶型、粒度可控，纯度高，反应过程易控制，副反应少，粒子均匀度高等优点。但是由于其为水解反应，反应时间较长，需要4-6h才能反应完全。
因此，需要提供一种工艺简单、能耗低、反应时间短、产品粒径可控、形貌和粒径都较为均一的单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法。该制备方法工艺简单、二氧化硅纳米粒子粒径可控、粒子均匀度高、形貌规整、纯度高、反应时间短，存放10个月无沉淀，粒径1-130nm；制得的纳米二氧化硅颗粒在分散介质中均呈单分散状态。
本发明的制备方法需要使用特定的内循环超重力旋转填充床(简称：内循环RPB)，该内循环RPB已在中国专利CN201260790Y所公开。所述内循环RPB包括一个内循环RPB的腔体3，内循环RPB腔体3的进料口1位于内循环RPB的腔体3的顶部，出料口4位于内循环RPB的腔体3的底部，内循环RPB的腔体3的壳体带有控温夹套8；内循环RPB的腔体3内设有由含填料层2的转子5与液体提升器10组成的料液混合装置；转子5位于腔体的上部与电机相连，转子5下端与液体提升器10相连；内循环RPB腔体3的顶部带有便于洗涤转子的洗涤口6；转子5中的填料是普通金属丝网、烧结或压制成型的整体金属丝网填料；所述填料的孔隙率在60-99％范围内变化，优选70-95％，更优选为80-90％。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1、准备内循环超重力旋转填充床反应器，将恒温的换热介质由夹套进口持续通入控温夹套中，再由夹套出口流出，使反应器温度保持在30-80℃；
S2、将去离子水、反应介质、催化剂混合后在常温下搅拌3-6min，记为料液A；
S3、将硅源和反应介质混合后在常温下搅拌3-6min，记为料液B；
S4、将料液A通过进料口加入内循环RPB的腔体中，开启电机；料液A在内循环RPB的腔体内通过液体提升器由底部升至转子的内壁，转子在电机带动下旋转产生离心力，使料液A穿过填料层后从转子的外壁甩出，在重力作用下回到内循环超重力旋转填充床的腔体的底部，如此循环往复；当转子达到500-2500rpm转速并稳定后，等待≧1min，将料液B由进料口加入，与料液A混合后一起进行上述循环；
S5、反应20-90min后，停止电机，将产物从出料口中流出，收集产物，即得到单分散纳米二氧化硅透明分散体。
从洗涤口通入反应所用的反应介质以及去离子水冲洗内循环RPB内部转子、填料及器壁，以备下一次反应使用。
作为本发明的优选实施方式，步骤S1中，反应器的温度优选为50-70℃。
作为本发明的优选实施方式，步骤S2和S3中，所述反应介质选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种。
作为本发明的优选实施方式，步骤S2中，所述催化剂选自氨水、氢氧化钠、正丙胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、尿素中的一种或多种。
作为本发明的优选实施方式，步骤S2中，去离子水与反应介质的体积比为1:2-1:50，例如，还可以为1:2-1:40，或1:2-1:30，或1:2-1:20，或1:2-1:10，或1:3-1:50，或1:3-1:40，或1:3-1:30，或1:3-1:20，或1:3-1:10，或1:5-1:50，或1:5-1:40，或1:5-1:30，或1:5-1:20，或1:5-1:10，或1:10-1:50，或1:10-1:40，或1:10-1:30，或1:10-1:20。
作为本发明的优选实施方式，步骤S2中，催化剂的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L；
作为本发明的优选实施方式，步骤S3中，所述硅源选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或多种。
作为本发明的优选实施方式，步骤S3中，所述反应介质和硅源的体积比为1:3-1:20，例如，也可以为1:3-1:17，或1:3-1:14，或1:3-1:11，或1:3-1:8，或1:3-1:5，或1:5-1:20，或1:5-1:17，或1:5-1:14，或1:5-1:11，或1:5-1:8，或1:8-1:20，或1:8-1:17，或1:8-1:14，或1:8-1:11。
作为本发明的优选实施方式，步骤S4中，转子转速优选为1000-1500rpm。
作为本发明的优选实施方式，步骤S4中，反应时间优选为30-60min。
本发明的制备方法，包括超重力设备的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明的单分散纳米二氧化硅分散体。任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)采用特定的内循环RPB，两股料液在超重力场的作用下在多孔填料层中得以充分、均匀的接触，克服了传统搅拌釜(STR)中的两种料液接触不均匀、不充分的问题，同时也避免了搅拌釜中通常出现的局部过饱和现象。
2)本发明的方法克服了传统溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅反应时间较长的特点。反应时间由传统反应釜中的4-6h缩短为20-90min。
3)本发明的方法克服了沉淀法中制得二氧化硅颗粒尺寸大、形貌不均一，不能稳定分散的特点，制备出了粒径较小且能够稳定存放10个月的单分散纳米二氧化硅透明分散体。
4)本发明的方法可通过调整两股料液中各组分的体积比、反应介质、催化剂、反应温度、混合时间、内循环RPB转子转速，制备出粒径在1-130nm间且可控的单分散纳米二氧化硅透明分散体。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明所使用的反应装置示意图。
图2为本发明所制得二氧化硅的红外谱图。
图3为本发明所制得二氧化硅的X射线衍射图。
图4为实施例1所制得单分散纳米二氧化硅透明分散体的实物图和透射电镜图。
图5为实施例2所制得单分散纳米二氧化硅透明分散体的实物图和透射电镜图。
图6为实施例4所制得单分散纳米二氧化硅透明分散体的实物图和透射电镜图。
图7为实施例5所制得单分散纳米二氧化硅透明分散体的实物图和透射电镜图。
图8为对比例2中，内循环RPB和STR所得产物对比图。
图9为对比例3中，内循环RPB和STR所得产物对比图。
图10为对比例4中所得产物的透射电镜图。
图11为对比例5中所得产物的透射电镜图。
图12为对比例6中所得产物的透射电镜图。
图13为对比例7中所得产物的实物图和透射电镜图。
图14为对比例8中所得产物的透射电镜图。
图1中，数字标记分别表示如下：
1-进料口，2-填料层，3-腔体，4-出料口，5-转子，6-洗涤口，7-夹套出口，8-控温夹套，9-夹套进口，10-液体提升器，11-出口阀。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：
本实施例采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为70℃，对旋转填充床进行加热。配制料液A：将200mL乙醇、40mL去离子水、10mL氨水混合后加入已达反应温度的旋转填充床中，设置转子转速为2500rpm，开启电机使A液在其中混合加热。配制料液B：将200mL乙醇和40mL正硅酸乙酯混合后磁力搅拌5min，将其加入正在运行的旋转填充床中，使其与A液混合并发生反应。50min后关闭旋转填充床的电机，打开出料口，将产品取出，即得单分散纳米二氧化硅透明分散体。
经检测，所得二氧化硅粒径为1nm，粒径均一，二氧化硅在分散介质中的单分散性100％，放置10个月没有产生沉淀。如图4所示为其实物图和透射电镜图。
实施例2
一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：
本实施例采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为70℃，对旋转填充床进行加热。将5g尿素加入30mL去离子水中，在90℃下磁力搅拌30min，将200mL丙醇与加热搅拌后的尿素加入已达反应温度的旋转填充床中，设置转子转速为1400rpm，开启电机使A液在其中混合加热。配制料液B：将200mL丙醇和40mL正硅酸乙酯混合后磁力搅拌6min，将其加入正在运行的旋转填充床中，使其与A液混合并发生反应。40min后关闭旋转填充床的电机，打开出料口，将产品取出，即得单分散纳米二氧化硅透明分散体。经检测，所得二氧化硅粒径为8nm，粒径均一，二氧化硅在分散介质中的单分散性100％，放置10个月没有产生沉淀。如图5所示为其实物图和透射电镜图。
实施例3
一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：
本实施例采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为50℃，对旋转填充床进行加热。配制料液A：将200mL甲醇、50mL去离子水、0.04g NaOH混合，待NaOH溶解后加入已达反应温度的旋转填充床中，设置转子转速为1700rpm，开启电机使A液在其中混合加热。配制料液B：将200mL甲醇和30mL正硅酸甲酯混合后磁力搅拌5min，将其加入正在运行的旋转填充床中，使其与A液混合并发生反应。20min后关闭旋转填充床的电机，打开出料口，将产品取出，即得单分散纳米二氧化硅透明分散体。经检测，所得二氧化硅粒径为20nm，粒径均一，二氧化硅在分散介质中的单分散性100％，放置10个月没有产生沉淀。
实施例4
一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：
本实施例采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为50℃，对旋转填充床进行加热。配制料液A：将200mL乙醇、80mL去离子水、20mL氨水混合后加入已达反应温度的旋转填充床中，设置转子转速为1000rpm，开启电机使A液在其中混合加热。配制料液B：将200mL乙醇和40mL正硅酸乙酯混合后磁力搅拌5min，将其加入正在运行的旋转填充床中，使其与A液混合并发生反应。30min后关闭旋转填充床的电机，打开出料口，将产品取出，即得单分散纳米二氧化硅透明分散体。经检测，所得二氧化硅粒径为40nm，粒径均一，二氧化硅在分散介质中的单分散性100％，放置10个月没有产生沉淀。如图6为其实物图和透射电镜图。
实施例5
一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：
本实施例采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为70℃，对旋转填充床进行加热。配制料液A：将200mL乙醇、80mL去离子水、25mL氨水混合后加入已达反应温度的旋转填充床中，设置转子转速为1300rpm，开启电机使A液在其中混合加热。配制料液B：将200mL乙醇和30mL正硅酸乙酯混合后磁力搅拌3min，将其加入正在运行的旋转填充床中，使其与A液混合并发生反应。60min后关闭旋转填充床的电机，打开出料口，将产品取出，即得单分散纳米二氧化硅透明分散体。经检测，所得二氧化硅粒径为50nm，粒径均一，二氧化硅在分散介质中的单分散性100％，放置10个月没有产生沉淀。图9a中左边样品为其实物图，图9b为其透射电镜图。
实施例6
一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：
本实施例采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为70℃，对旋转填充床进行加热。配制料液A：将200mL正丁醇、100mL去离子水、10mL正丙胺混合后加入已达反应温度的旋转填充床中，设置转子转速为1100rpm，开启电机使A液在其中混合加热。配制料液B：将200mL正丁醇和30mL正硅酸乙酯混合后磁力搅拌5min，将其加入正在运行的旋转填充床中，使其与A液混合并发生反应。20min后关闭旋转填充床的电机，打开出料口，将产品取出，即得单分散纳米二氧化硅透明分散体。经检测，所得二氧化硅粒径为60nm，粒径均一，二氧化硅在分散介质中的单分散性100％，放置10个月没有产生沉淀。如图7为其实物图和透射电镜图。
实施例7
一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：
本实施例采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为40℃，对旋转填充床进行加热。配制料液A：将200mL甲醇、40mL去离子水、0.6g NaOH混合后加入已达反应温度的旋转填充床中，设置转子转速为500rpm，开启电机使A液在其中混合加热。配制料液B：将200mL甲醇和50mL正硅酸甲酯混合后磁力搅拌5min，将其加入正在运行的旋转填充床中，使其与A液混合并发生反应。60min后关闭旋转填充床的电机，打开出料口，将产品取出，即得单分散纳米二氧化硅分散体。经检测，所得二氧化硅粒径为80nm，粒径均一，二氧化硅在分散介质中的单分散性100％，放置10个月没有产生沉淀。
实施例8
一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：
本实施例采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为40℃，对旋转填充床进行加热。配制料液A：将200mL乙醇、50mL去离子水、0.5gNaOH、5mL氨水混合后加入已达反应温度的旋转填充床中，设置转子转速为1000rpm，开启电机使A液在其中混合加热。配制料液B：将200mL正丁醇和40mL正硅酸乙酯混合后磁力搅拌5min，将其加入正在运行的旋转填充床中，使其与A液混合并发生反应。30min后关闭旋转填充床的电机，打开出料口，将产品取出，即得单分散纳米二氧化硅分散体。经检测，所得二氧化硅粒径为90nm，粒径均一，二氧化硅在分散介质中的单分散性100％，放置10个月没有产生沉淀。
实施例9
一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，包括如下步骤：
本实施例采用图1所示装置，首先开启循环水装置，将水温设置为30℃，对旋转填充床进行加热。配制料液A：将200mL乙醇、120mL去离子水、20mL氨水、10mL正丙胺混合后加入已达反应温度的旋转填充床中，设置转子转速为1500rpm，开启电机使A液在其中混合加热。配制料液B：将200mL甲醇和45mL正硅酸乙酯混合后磁力搅拌5min，将其加入正在运行的旋转填充床中，使其与A液混合并发生反应。60min后关闭旋转填充床的电机，打开出料口，将产品取出，即得单分散纳米二氧化硅分散体。经检测，所得二氧化硅粒径为130nm，粒径均一，二氧化硅在分散介质中的单分散性100％，放置10个月没有产生沉淀。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于，反应装置采用文献公开的外循环超重力装置(ZHAO Hong,WANG Jiexin,ZHANG Haixia,et al.Facile Preparation ofDanazolNanoparticles by High-Gravity Anti-solvent Precipitation(HGAP)Method[J].PRODUCT ENGINEERINGAND CHEMICALTECHNOLOGY,2009,17(2):318-323)。
经检测，仅经外循环超重力装置，溶剂挥发严重，且无法得到产物二氧化硅。
对比例2
重复实施例2，其不同之处仅在于，反应装置采用STR。
如图8所示为实施例2和对比例2所得产物(左)，以及放置一天后，产物变化对比(右)。可以看出，STR中所得产物在放置一天后产生沉淀，而内循环RPB所得产物没有明显变化。
对比例3
重复实施例5，其不同之处在于，反应装置采用STR，反应时间为STR中较优反应时间4h。
如图9所示为实施例5和对比例3所得产物的实物图(左)，以及透射电镜图(中、右)。可以看出，内循环RPB所得产物透明度高于STR所得产物，经检测，RPB中产物粒径为50nm，STR中产物粒径为90nm。
对比例4
重复实施例5，其不同之处仅在于：开启循环水装置，将水温设置为20℃。
如图10所示为对比例4所得产物的透射电镜图，可以看出，二氧化硅颗粒的粒径为20-60nm，粒径分布不均一。
对比例5
重复实施例3，其不同之处仅在于：设置转子转速为2800rpm。
如图11所示为对比例5所得产物的透射电镜图，可以看出，纳米二氧化硅颗粒形貌不规则，粒径分布不均一。
对比例6
重复实施例3，其不同之处仅在于：去离子水与反应介质的体积比为2:3。
如图12所示为对比例6所得产物的透射电镜图，可以看出，纳米二氧化硅颗粒间粘连严重，在分散介质中的单分散性0％，放置1个月产生沉淀。
对比例7
重复实施例9，其不同之处仅在于：催化剂浓度为0.5mol/L。。
如图13所示为对比例7所得产物的实物图和透射电镜图。可以看出，二氧化硅颗粒粒径为600nm，产物不透明，放置24h产生沉淀。
对比例8
重复实施例4，其不同之处仅在于：反应时间为120min。
如图14所示为对比例8所得产物的透射电镜图，可以看出，纳米二氧化硅颗粒形貌不规则，粒径分布不均一。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.一种单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、准备内循环超重力旋转填充床反应器，将恒温的换热介质由夹套进口持续通入控温夹套中，再由夹套出口流出，使反应器温度保持在30-80℃；
S2、将去离子水、反应介质、催化剂混合后在常温下搅拌3-6min，记为料液A；
S3、将硅源和反应介质混合后在常温下搅拌3-6min，记为料液B；
S4、将料液A通过进料口加入内循环RPB的腔体中，开启电机；料液A在内循环RPB的腔体内通过液体提升器由底部升至转子的内壁，转子在电机带动下旋转产生离心力，使料液A穿过填料层后从转子的外壁甩出，在重力作用下回到内循环超重力旋转填充床的腔体的底部，如此循环往复；当转子达到500-2500rpm转速并稳定后，等待≧1min，将料液B由进料口加入，与料液A混合后一起进行上述循环；
S5、反应20-90min后，停止电机，将产物从出料口中流出，收集产物，即得到单分散纳米二氧化硅透明分散体；
步骤S2和S3中，所述反应介质选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种；
步骤S2中，所述催化剂选自氨水、氢氧化钠、正丙胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、尿素中的一种或多种；
步骤S3中，所述硅源选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，其特征在于：从洗涤口通入反应所用的反应介质以及去离子水冲洗内循环RPB内部转子、填料及器壁，以备下一次反应使用。
3.根据权利要求1所述单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤S1中，反应器的温度优选为50-70℃。
4.根据权利要求1所述单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤S2中，去离子水与反应介质的体积比为1:2-1:50。
5.根据权利要求1所述单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤S2中，催化剂的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L。
6.根据权利要求1所述单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述反应介质和硅源的体积比为1:3-1:20。
7.根据权利要求1所述单分散纳米二氧化硅透明分散体的制备方法，其特征在于：步骤S4中，转子转速优选为1000-1500rpm；反应时间优选为30-60min。
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