CN102153129A

CN102153129A - 连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法及装置

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Publication number: CN102153129A
Application number: CN2011100837243A
Authority: CN
Inventors: 吴有庭; 杨志强; 王栋; 白志平; 武浚; 唐乐; 吕晓华; 刘会基; 朱用; 贺建军
Original assignee: Nanjing University; Jinchuan Group Co Ltd
Current assignee: Nanjing University; Jinchuan Group Co Ltd
Priority date: 2011-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-04-02
Also published as: CN102153129B

Abstract

本发明提供一种球形微纳米氧化亚铜粉末连续化合成方法以及实现该方法的分段管式反应器，属于纳米材料技术领域。该方法通过管道将硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液充分混合后进入管式反应器进行预热；再向混合溶液中添加葡萄糖溶液；然后使混合体系经过一段或串联的多段管式反应器进行连续或梯度升温至50～70℃；混合体系在管式反应器中进行氧化还原反应后经过滤，水、乙醇依次洗涤，真空干燥，得到球形微纳米氧化亚铜粉末。本发明合成的球形氧化亚铜粉末的粒径大小范围为0.5μm~2μm，其表面光滑，晶型为立方相；粒径分布相当均匀，分散良好，球形度很好，纯度高。本发明合成过程容易控制、成本低、节能环保、有利于工业化生产。

Description

连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法及装置

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种球形微纳米氧化亚铜粉末的合成方法，尤其涉及一种连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法；本发明同时还涉及连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的装置。

背景技术

氧化亚铜（Cu₂O）粉末在工农业生产中具有广泛的用途。如：在涂料工业中用作船舶底漆用于防止海洋生物附着；在农业上用作杀菌剂；在电子工业上可以与铜一起用做镇流器。氧化亚铜超细粉末还可以用作光热催化剂、抑烟阻燃材料，电极材料，微电子电路印刷用导电浆料的关键中间体材料，信息存储材料等。所以，在工业上实现氧化亚铜超细粉末的连续化生产和粒径大小可控，是具有相当的现实意义和经济利益的。

在合成氧化亚铜微粉的领域里，已经有大量的文献和专利公开了合成各种具有一定几何对称结构的氧化亚铜微纳米粒子或晶体。但是，关于合成球形（圆形）氧化亚铜微纳米粉体材料的文献一直较少，而且大都是采用罐式反应器的间隙水热合成。

Sugimoto（Journal of Colloid and Interface Science, 189(1997), pp.167）采用了以CuO为前体，使用水合肼作为还原剂合成了由大量超细微粒团聚而成的氧化亚铜球形微粒。此法首先以CuSO₄为原料，加入过量的碱液，经过长时间的加热和搅拌得到了纯的CuO凝胶。然后将CuO纯化，分散在白明胶里得到CuO的溶胶体系，然后再加入还原剂，得到了粒径分布极窄的Cu₂O球形微粒。当然也有其他文献报道了合成出了球形的氧化亚铜微粒，但是在这些文献中都采用了大量的表面活性剂来控制形貌，且反应时间较长，温度也往往较高（采用水热法）。这些方法合成出来的粒子往往团聚严重，粒径分布不够良好。而且，这些方法都采用釜式结晶反应器的间歇式生产方法，不能连续生产，批次之间的一致性控制困难。另外，在采用釜式结晶反应器时，由于氧化亚铜特殊的生长机理，体系总是反复爆炸生成极细小的氧化亚铜微粒，而且一旦这些微粒生成以后，又由于反混的原因，已生成的极细小微粒为了降低表面能，吸附于体系内停留时间较长的大粒子表面，从而造成团聚和粒子的形状、大小完全不可控。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种球形微纳米氧化亚铜粉末连续化合成方法。

本发明的另一目的是提供一种实现球形微纳米氧化亚铜粉末连续化合成的方法的装置——分段管式反应器。

本发明连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法，是通过管道将硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液充分混合后进入管式反应器进行预热；再向混合溶液中添加葡萄糖溶液；然后使混合体系经过一段或串联的多段管式反应器进行连续或梯度升温至50～70℃；混合体系在管式反应器进行氧化还原反应后经固液分离，洗涤，干燥，得到球形微纳米氧化亚铜粉末。

所述硫酸铜溶液、氢氧化钠溶液及葡萄糖溶液中，其摩尔比可以通过化学反应量比估算。考虑反应的完成和经济效益，硫酸铜、氢氧化钠及葡萄糖的摩尔比为控制在1: 0.55:2.55～1: 1:8。

所述硫酸铜溶液的浓度为0.1~0.4mol/L。

所述氢氧化钠溶液的浓度为0.25~1.0mol/L。

所述葡萄糖溶液的浓度为0.05~0.2mol/L。

所述硫酸铜与氢氧化钠的混合溶液度在管式反应器中的预热温度控制在20~30℃。

所述混合体系的起始段的反应温度控制在30~35℃，末段反应温度控制在50～70℃。

管式反应器的管内径和管内流体的流速决定了管内流体的状态。管式反应器管道的内径和流速，可以根据反应的产量目标和保证反应混合物在管道中停留的时间、以及在管道中流动的速度要求来决定，一般可以在只要保证粒子在管道中不发生沉淀聚合和使反应物能充分混合反应即可，管径太细，硫酸铜与氢氧化钠混合后体系状态为凝胶，阻力较大，动力消耗大，容易产生堵塞；管径太大，径向的温度产生较大差异，也间接增加了能耗和设备成本，使得反应产生不均匀。因此，管式反应器的内径在2~12mm范围内较好；硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液分别以20～120ml/min的速度进入管式反应器进行混合；葡萄糖溶液以20～120ml/min的速度进入管式反应器内；三者的混合体系在管式反应器中的流速为60~360ml/min；反应器管长以混合体系的停留时间在22min~40min为宜。

所述固液分离可以通过常规的分离方法，如过滤，离心分离等。

所述洗涤可以用水、醇等溶剂洗涤。洗涤获得的粉末，可以通过常规的干燥方法进行干燥，也可以利用惰性气体例如氮气保护下进行干燥，只要保证氧化亚铜不被氧化即可。采用真空干燥，温度控制在30～70℃效果较好。

本发明实现连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法的管式反应器，依次包括三叉管，管式反应器及出料管；所述管式反应器至少为两段串联，而且三叉管与管式反应器之间、串联的管式反应器之间通过管道连接；在第一、第二段管式反应器之间的管道上设置有物料输入管。管式反应器既可以是水平放置也可垂直放置，考虑到流体的特性，从上到下的方式更好。

本发明通过分段控温的管式反应器合成的球形氧化亚铜粉末的粒径大小范围为0.5μm~2μm，并且其表面光滑，粒径分布相当均匀，分散良好，球星度很好。X衍射证实其衍射峰分别对应于（110）、（111）、（200）、（220）、（311）、（222）的晶面衍射峰，说明制备的球形氧化亚铜粉末为立方相，且不存在其他的杂峰，说明合成的氧化亚铜粉末较纯，没有氧化铜或铜等杂质的存在。

本发明相对与现有技术具有以下优点：

1、利用多段管式反应器实现了球形微纳米氧化亚铜粉末的连续合成，而且反应物料在反应管内由于流体的整体推动作用，不易产生反混，在爆炸生成极细微的氧化亚铜微粒后，无可吸附或干扰的大氧化亚铜粒子，自动聚集生成单分散性极窄的氧化亚铜微粒，有效防止了反应物料的反混，体系的状态相对容易稳定。

2、通过分段控温以适应氧化亚铜微晶比较特殊的生长过程，从而得到单分散、不团聚、球形度很好的氧化亚铜粉末；通过调节升温速度和碱液加入量，可以控制球形氧化亚铜粉末的粒径大小。

3、不需要添加任何表面活性剂，对环境友好，后处理也相对较容易，从而降低了生产成本。

4、管式反应器的结构简单，设备投入低设，有利于工业化成产。

5、整个反应过程温度较低，节约了能源。

6、体系容易控制，当体系发生意外扰动时，只需把体系状态调节回来。当管式反应器某一时间段内控制或加料条件发生故障波动时，影响最终产品质量，由于整个反应物料随着流体在管内向前推进，不会发生反混，此时只要去掉一段反应产物即可，从而对后面的产品产生影响。

附图说明

图1为本发明管式反应器的结构图及连续合成球形氧化亚铜粉末的工艺流程图

溶液A——硫酸铜溶液；溶液B——NaOH溶液；溶液C——葡萄糖溶液；

T₁、T₂、T₃、T₄、T₅、T₆——分别为第一、二、三、四、五、六段管式反应器所控制的温度；

图2为实施例1所得样品的扫描电子显微镜的照片；

图3为实施例2所得样品的扫描电子显微镜的照片；

图4为实施例3所得样品的扫描电子显微镜的照片；

图5 为实施例1、2、3所得样品的XRD图谱；

图6 为实施例4所得样品的扫描电子显微镜的照片；

图7为实施例5所得样品的扫描电子显微镜的照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的管式反应器的结构及连续合成球形氧化亚铜粉末的工艺作进一步说明。

实施例1

一种分段式管式反应器（参见图1），依次包括三叉管，串联的六段管式加热反应器及出料管；三叉管与管式加热反应器之间、串联的管式加热反应器之间通过管道连接；在第一、第二段管式加热反应器之间的管道上设置有物料输入管。管式反应器的管内径取4mm，而管总长度为85m，除第一段管长为10m，其余分段皆为15m。

连续合成球形氧化亚铜粉末的工艺：

（1）将五水硫酸铜、氢氧化钠、葡萄糖分别溶解于去离子水中，配制成0.2mol/L的硫酸铜溶液A、0.55mol/L的氢氧化钠溶液B和0.11mol/L的葡萄糖溶液C。

（2）将溶液A和溶液B分别以20ml/min的速度用平流泵，通过三叉管打入第一段管式反应器内，控制第一段管式反应器的温度T₁在30℃。

（3）将溶液C以20ml/min的速度，通过设置在第一段和第二段管式反应器之间的管道加入反应体系内；

（4）混合物体系以60ml/min的速度依次进入后面的五段管式反应器内，并控制各段的反应温度（T₂、T₃、T₄、T₅、T₆）分别在40℃、45℃、50℃、55℃和60℃。

（5）出料管收集的反应最终产物经过滤，用蒸馏水洗涤三次，再醇洗两遍后，用真空干燥箱内在35℃下烘干，得到球形氧化亚铜粉末产品。

样品的扫描电子显微镜的照片见图2； XRD图谱见图5中的a，并与标准图谱比较，证实其为立方相的氧化亚铜。

实施例2

分段式管式反应器的结构同实施例1。

连续合成球形氧化亚铜粉末的工艺：

（1）将五水硫酸铜、氢氧化钠、葡萄糖分别溶解于去离子水中，配制成0.2mol/L的硫酸铜溶液A、0.80mol/L的氢氧化钠溶液B和0.11mol/L的葡萄糖溶液C。

（2）将溶液A和溶液B分别以20ml/min的速度用平流泵，通过三叉管打入第一段管式反应器内，控制第一段管式反应器的温度T₁在25℃。

样品的扫描电子显微镜的照片见图3； XRD图谱见图5中的b，并与标准图谱比较，证实其为立方相的氧化亚铜。

实施例3

分段式管式反应器的结构同实施例1。

（1）将五水硫酸铜、氢氧化钠、葡萄糖分别溶解于去离子水中，配制成0.2mol/L的硫酸铜溶液A、0.60mol/L的氢氧化钠溶液B和0.11mol/L的葡萄糖溶液C。

（4）混合物体系以60ml/min的速度依次进入后面的五段管式反应器内，并控制各段的反应温度（T₂、T₃、T₄、T₅、T₆）分别在50℃、55℃、60℃、65℃和70℃。

样品的扫描电子显微镜的照片见图4； XRD图谱见图5中的c，并与标准图谱比较，证实其为立方相的氧化亚铜。

实施例4

一种分段式管式反应器（参见图1），依次包括三叉管，串联的六段管式加热反应器及出料管；三叉管与管式加热反应器之间、串联的管式加热反应器之间通过管道连接；在第一、第二段管式加热反应器之间的管道上设置有物料输入管。管式反应器的管内径取4mm，而管总长度为160m，除第一段管长为10m，其余分段皆为30m。

（2）将溶液A和溶液B分别以40ml/min的速度用平流泵，通过三叉管打入第一段管式反应器内，控制第一段管式反应器的温度T₁在30℃。

（3）将溶液C以40ml/min的速度，通过设置在第一段和第二段管式反应器之间的管道加入反应体系内；

（4）混合物体系以120ml/min的速度依次进入后面的五段管式反应器内，并控制各段的反应温度（T₂、T₃、T₄、T₅、T₆）分别在50℃、55℃、60℃、65℃和70℃。

样品的扫描电子显微镜的照片见图6。

实施例5

一种分段式管式反应器（参见图1），依次包括三叉管，串联的六段管式加热反应器及出料管；三叉管与管式加热反应器之间、串联的管式加热反应器之间通过管道连接；在第一、第二段管式加热反应器之间的管道上设置有物料输入管。管式反应器的管内径取8mm，而管总长度为85m，除第一段管长为10m，其余分段皆为15m。

（2）将溶液A和溶液B分别以80ml/min的速度用平流泵，通过三叉管打入第一段管式反应器内，控制第一段管式反应器的温度T₁在30℃。

（3）将溶液C以80ml/min的速度，通过设置在第一段和第二段管式反应器之间的管道加入反应体系内；

（4）混合物体系以240ml/min的速度依次进入后面的五段管式反应器内，并控制各段的反应温度（T₂、T₃、T₄、T₅、T₆）分别在50℃、55℃、60℃、65℃和70℃。

样品的扫描电子显微镜的照片见图7。

Claims

1.一种连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法，其特征在于：通过管道将硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液充分混合后进入管式反应器进行预热；再向混合溶液中添加葡萄糖溶液；然后使混合体系经过一段或串联的多段管式反应器进行连续或梯度升温至50～70℃；混合体系在管式反应器中进行氧化还原反应后经固液分离，洗涤，干燥，得到球形微纳米氧化亚铜粉末；

所述硫酸铜溶液、氢氧化钠溶液及葡萄糖溶液中，硫酸铜、氢氧化钠及葡萄糖的摩尔比为1: 0.55:2.55～1: 1:8。

2.如权利要求1所述连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法，其特征在于：所述硫酸铜溶液的浓度为0.1~0.4mol/L。

3. 如权利要求1所述连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为0.25~1.0mol/L。

4. 如权利要求1所述连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法，其特征在于：所述葡萄糖溶液的浓度为0.05~0.2mol/L。

5. 如权利要求1所述连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法，其特征在于：所述硫酸铜与氢氧化钠的混合溶液度在管式反应器中的预热温度控制在20~30℃。

6. 如权利要求1所述连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法，其特征在于：所述混合体系的起始段的反应温度控制在30~35℃，末段反应温度控制在50～70℃。

7. 如权利要求1所述连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法，其特征在于：所述管式反应器的内径为2~12mm；所述硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液分别以20～120ml/min的速度进入管式反应器进行混合；所述葡萄糖溶液以20～120ml/min的速度进入管式反应器内；所述混合体系在管式反应器中的流速为60~360ml/min；管式反应器的管长能使混合体系在反应器内的停留时间为22min~40min。

8. 如权利要求1所述连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥，干燥温度控制在30～70℃。

9. 实现权利要求1所述连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法的管式反应器，其特征在于：依次包括三叉管，管式反应器及出料管；所述管式反应器至少为两段串联，而且三叉管与管式反应器之间、串联的管式反应器之间通过管道连接；在第一、第二段管式反应器之间的管道上设置有物料输入管。

10. 如权利要求9所述管式反应器，其特征在于：所述管式反应器的内径在2~12mm。