CN101348901A - 高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高质量、高收率的碳纳米管阵列(CNTAs)的方法及装置。采用气雾剂－CVD方法，以环己烷为碳源。(1)首先分别对催化剂母体二茂铁与和环己烷碳源进行纯化；(2)配制含有质量百分比2－6％浓度的催化剂母体的反应溶液，然后转移入喷雾瓶中；(3)密封反应系统，借助真空泵，用氩气抽洗、置换其内的空气；(4)加热石英反应管至700－900摄氏度，调节流量计至氩气流量为3－9立升每分钟，使反应溶液直接喷射入石英反应管，持续喷射4－15分钟，即可得到CNTAs粗产物。本发明(1)以环己烷为碳源，制备的CNTAs的纯度高，平均生长速度快，CNTs的取向性好；产物收率首次达到了约20％，CNTAs的生长速度快，平均生长速度可以达到每分钟25微米以上。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，特别是涉及以环己烷为碳源，制备高质量、高收率的碳纳米管阵列的方法及装置。
背景技术
碳纳米管阵列(carbon nanotube arrays-CNTAs或aligned carbon nanotubes-ACNTs，本发明专利取前者的缩写形式)是碳纳米管(carbon nanotubes-CNTs)的一种重要存在形式。在CNTAs中，CNTs是以排列有序、高度平行、高密度的形式存在的。CNTAs不仅保留了CNTs的优异的力学、电学、热学等性能，而且还具有了CNTs的高度取向性、高密度和准直性的结构特点，所以在场发射显示器件、纳米复合材料、特殊用途的膜材料、纳米电容器及超级电容器、纳米电子器件、纳米膜传感器、特殊涂料、太阳能利用、储氢材料等领域具有很好的应用前景。
自Li等(Li W Z，Xie S S，Qian L X，et al..Large-Scale Synthesis of Aligned CarbonNanotubes.Science，1996，274(5293)：1701-1703)首次报道了利用孔道限制CNTs取向生长的方法制备CNTAs以来，有关CNTAs制备的研究发展很快，文献中已经报道过多种CNTAs制备方法，如模板法、化学气相沉积(CVD)法、等离子体增强CVD(PECVD)法、电子回旋共振CVD(ECR-CVD)法、催化热裂解法、催化剂薄膜法等；上列方法均可归结为化学法。
采用物理方法，以催化裂解法或电弧放电法制备的CNTs为原料，也可制备CNTAs；如在外加磁场作用下，利用CNTs的磁各向异性制备CNTAs；配制CNTs的悬浮液，利用CNTs的自组装性能制备CNTAs；采用切割CNTs-聚合物复合材料的方法制备CNTAs等。
对国内外专利文献的检索结果表明，有关CNTAs制备的美国发明专利有数百项，世界发明专利有几十项，中国发明专利有二十多项。但不论国内外已发表的论文，还是发明专利中，均未明确给出CNTAs的收率。
文献报道的各种制备CNTAs方法中，相当一部分方法可以制得高质量(纯度高、取向性好、准直程度高)的CNTAs，但由于收率很低，制备成本很高，使得CNTAs的应用研究与开发受到了很大的限制。
以苯为碳源，采用气雾剂-CVD法虽然可以制得CNTAs，但质量不是很好(Mayne M，Grobert N，Terrones M，et al..Chem.Phys.Lett.，2001，338(2-3)：101-107)；经过对该方法的改进，CNTAs产物的质量显著提高，但收率仍然很低(Scharff P，Cui S.Frontiers ofMultifunctional Integrated Nanosystems.Edited By Buzaneva E and Scharff P，KluwerAcademic Publishers，NATO Sci.Ser.II.Math.，Phys.&Chem.，Vol.152，2004，pp.153-166)；而且苯对环境污染严重，不适宜于工业化生产。
采用一步热解装置，以环己烷为碳源，虽然可以制得CNTAs，但收率仍然很低，且质量较差(Mahanandia P，Nanda K K.Nanotechnology，2008，19(15)：155602(7pp))。
发明内容
本发明提供一种以环己烷为碳源，在高温、常压、氩气氛条件下，采用公知的气雾剂-CVD方法，制备高质量、高收率的CNTAs。本发明对于促进CNTAs的应用研究与开发具有重要的实际意义。
本发明的高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法，采用气雾剂-CVD方法，其特征是以环己烷为碳源。
本发明的高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法，其特征是所述的方法步骤如下：
(1)首先分别对催化剂母体二茂铁与环己烷碳源进行纯化；
(2)配制含有质量百分比2-6％浓度的催化剂母体的反应溶液，然后转移入喷雾瓶中；
(3)密封反应系统，借助真空泵，用氩气抽洗、置换其内的空气；
(4)加热石英反应管至700-900摄氏度，调节流量计至氩气流量为3-9立升每分钟，使反应溶液直接喷射入石英反应管，持续喷射4-15分钟，即可得到碳纳米管阵列粗产物。
所述的高质量碳纳米管阵列在放置于石英反应管内的石英片以及单晶硅片上也能生成。
所述的液体环己烷使用前需经过精馏或5A分子筛浸泡脱水处理。
所述的催化剂母体二茂铁在使用前需经过升华或常规干燥处理。
所述高收率在于碳纳米管阵列粗产物收率在1-20％质量百分比；碳纳米管阵列的平均生长速率达到10-50微米每分钟。
所述纵向贮液瓶与横向喷雾瓶是直接连通的，吸液毛细管是直接插入纵向贮液瓶的溶液中，吸液毛细管与喷气管用玻璃棒连接。
本发明的高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法的装置，其特征是所述之纵向贮液瓶与横向喷雾瓶是直接连通的，即吸液毛细管是直接插入纵向贮液瓶的溶液中，吸液毛细管与喷气管用玻璃棒连接，见图1；此种结构设计使得喷雾瓶的制作难度大幅度降低，从而使其制作成本大幅降低。
文献中报道的纵向贮液瓶与横向喷雾瓶不是直接连通的，是通过一根玻璃管连通的；吸液毛细管穿过横向喷雾瓶与纵向贮液瓶的瓶壁，即吸液毛细管的外壁与横向喷雾瓶以及纵向贮液瓶的瓶壁是烧结在一起的，然后插入纵向贮液瓶的溶液中，见图2；这样的结构使得喷雾瓶的制作难度很大，因而其制作成本较高。
本方法具有如下优点：
(1)以环己烷为碳源，制备的CNTAs的纯度高，平均生长速度快，CNTs的取向性好；
(2)以环己烷为碳源，制备的CNTAs粗产物收率首次达到了约19.8％(质量百分比，下同)；
(3)CNTAs的生长速度快，平均生长速度可以达到每分钟25微米以上；
(4)放置在石英反应管中的石英片上也可生长出高质量的CNTAs，其平均生长速度可以达到每分钟22.5微米以上；
(5)放置在石英反应管中的单晶硅片上也可生长出高质量的CNTAs，其平均生长速度可以达到每分钟13微米以上；
(6)喷雾瓶结构设计简单，容易制作；
(7)CNTAs制备成本大幅度降低；
(8)环境污染程度趋于零。
附图说明
图1本发明的喷雾瓶结构示意图；
(A)喷气管；(B)吸液毛细管(内径0.5-1毫米)；(C)吹气管；(D)产生气雾剂；(E)环己烷/二茂铁溶液；(F)连接玻璃棒；(G)玻璃三通；(H)玻璃磨口；
图2已知喷雾瓶结构示意图；
图3实施例1中的CNTAs产物的扫描电镜(SEM)照片；
(a)低倍SEM照片；(b)为(a)中矩形框内区域的放大的SEM照片；(c)为(b)中矩形框内区域的放大的SEM照片；
图4实施例1中的CNTAs产物的高分辨透射电镜(HRTEM)照片；
(a)低倍HRTEM照片；(b)高倍HRTEM照片；
图5实施例2中的石英片上的CNTAs产物的扫描电镜照片；
(a)被锋利的刀刃划过的石英片上的CNTAs产物的低倍SEM照片；(b)为(a)中矩形框内区域的放大的SEM照片；(c)为(b)中矩形框内区域的放大的SEM照片；
图6实施例3中的单晶硅片上的CNTAs产物的扫描电镜照片；
(a)被锋利的刀刃划过的单晶硅片上的CNTAs产物的低倍SEM照片；(b)单晶硅片上的CNTAs产物的纵截面的SEM照片；(c)为(b)中矩形框内区域的放大的SEM照片；
图7实施例4中的CNTAs产物的扫描电镜照片；
(a)CNTAs产物的纵截面的SEM照片；(b)为(a)中矩形框内区域的放大的SEM照片；
图8实施例9中的CNTAs产物的纵截面的扫描电镜照片；
图9实施例12中的CNTAs产物的扫描电镜照片；
(a)CNTAs产物的纵截面的SEM照片；(b)CNTAs产物的纵截面的高倍SEM照片；
图10实施例13中的CNTAs产物的纵截面的扫描电镜照片；
图11实施例14中的CNTAs产物的纵截面的扫描电镜照片；
图12对比例1中的CNTAs产物的扫描电镜照片；
(a)低倍SEM照片；(b)CNTAs产物的纵截面的SEM照片；
图13对比例2中的CNTAs产物的扫描电镜照片；
(a)被锋利的刀刃划过的石英片上的CNTAs产物的SEM照片；(b)石英片上的CNTAs产物的纵截面的SEM照片；
图14对比例3中的产物的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
采用如图1所示的装置，作为气雾剂-CVD法制备碳纳米管阵列的喷雾瓶，其中(A)喷气管，(B)吸液毛细管(内径0.5-1毫米)，(C)吹气管，(D)产生气雾剂，(E)环己烷/二茂铁溶液，(F)连接玻璃棒，(G)玻璃三通，(H)玻璃磨口。
将催化剂母体二茂铁经过升华纯化，液体碳源(溶剂)环己烷经过精馏纯化；配制催化剂母体浓度为5％(质量百分比，下同)的反应溶液，然后转移入上述喷雾瓶中，将其(H)玻璃磨口与已经插入电加热炉内腔的石英反应管的玻璃磨口连接；密封反应系统，然后借助真空泵，用氩气抽洗、置换其内的空气；加热石英反应管至850摄氏度，调节流量计至氩气流量约为7立升每分钟，使反应溶液直接喷射入石英反应管，持续喷射(反应)8分钟；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率约为7％。由低倍SEM照片图3a可见，CNTAs产物以比较规则、规整的块状物为，几乎没有颗粒、薄片状以及碎屑状物。为了更好的观测CNTAs产物的纯度、取向性、准直程度以及测量其长度，选取图3a中矩形框内区域(CNTAs的纵截面-CNTAs生长方向的截面)进一步放大，得到图3b。由图3b中可以比较清楚地看到有序排列的一维纳米结构，几乎没有其它杂质；有的区域排列有点混乱，是由于受外力破坏所致(从石英反应管内壁刮取产物时造成的破坏)。在进行SEM表征时，选取图3a中任何一块产物进行放大观测，都可以确定其为CNTAs产物。由图3b中测得CNTAs的长度为200微米，根据喷射(反应)时间，可以计算出CNTAs的平均生长速度达到了25微米每分钟。选取图3b中矩形框内区域进一步放大，得到图3c；由图3c中可以清楚地看到有序排列的一维纳米结构，几乎没有其它杂质，中上部区域的一些亮点应是CNTs的端点。图4a为本实施例1中的CNTAs产物的低倍高分辨透射电镜照片，可见CNTAs中的CNTs是比较直的，不是弯弯曲曲的，也没有互相缠绕的现象，杂质很少；图4b为本实施例1中的CNTAs产物的高倍高分辨透射电镜照片，可见CNTAs中的CNTs为多壁碳纳米管(multi-walled carbonnanotubes-MWCNTs)，其外径分布在11-89纳米，内径分布在4-14纳米，几乎没有杂质。综合扫描电镜和高分辨透射电镜的表征结果(图3和图4)，可以确认本实施例1中的CNTAs产物纯度高、取向性好、准直程度较好。
实施例2
实验条件同实施例1，但得到的是放置在石英反应管内的石英片上的CNTAs产物。使用锋利的刀刃在石英片上的CNTAs产物划出一个十字形，然后选取翻起的部位，且能够观测到CNTAs产物的纵截面，见图5a。选取图5a中矩形框内区域进一步放大，得到图5b；由图5b中可以比较清楚地看到有序排列的CNTs，几乎没有其它杂质；由图5b中可测得CNTAs的长度为180微米，根据喷射(反应)时间，可以计算出石英片上的CNTAs的平均生长速度达到了22.5微米每分钟。选取图5b中矩形框内区域进一步放大，得到图5c；由图5c中可以清楚地看到有序排列的CNTs，几乎没有其它杂质；表面有些排列混乱的CNTs，应是由于锋利的刀刃划过石英片上的CNTAs产物所致。综合扫描电镜表征结果(图5)，可以确认本实施例2中的石英片上的CNTAs产物纯度高、取向性好、准直程度较好。
实施例3
实验条件同实施例1，但得到的是放置在石英反应管内的单晶硅片上的CNTAs产物。使用锋利的刀刃在单晶硅片上的CNTAs产物划出一个十字形，其低倍SEM照片见图6a。然后选取翻起的CNTAs产物的纵截面拍照，见图6b；由图6b中可以比较清楚地看到有序排列的CNTs，几乎没有其它杂质；由图6b中可测得CNTAs的长度为104微米，根据喷射(反应)时间，可以计算出单晶硅片上的CNTAs的平均生长速度达到了13微米每分钟。选取图6b中矩形框内区域进一步放大，得到图6c；由图6c中可以清楚地看到有序排列的CNTs，几乎没有其它杂质；表面有些排列混乱的CNTs，应是由于锋利的刀刃划过单晶硅片上的CNTAs产物所致。综合扫描电镜表征结果(图6)，可以确认本实施例3中的单晶硅片上的CNTAs产物纯度高、取向性好、准直程度较好。
实施例4
调节流量计至氩气流量约为9立升每分钟，使反应溶液直接喷射入石英反应管，其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率约为4.8％。CNTAs产物的纵截面的SEM照片见图7a，可以比较清楚地看到有序排列的CNTs，几乎没有其它杂质；由图7a中可测得CNTAs的长度为193微米，根据喷射(反应)时间，可以计算出CNTAs的平均生长速度达到了24.1微米每分钟。选取图7a中矩形框内区域进一步放大，得到图7b；由图7b中可以清楚地看到有序排列的CNTs，几乎没有其它杂质。综合扫描电镜表征结果(图7)，可以确认本实施例4中的CNTAs产物纯度高、取向性好、准直程度较好。
实施例5
反应溶液持续喷射入石英反应管的时间延长至15分钟，其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率约为12.8％。
实施例6
调节流量计至氩气流量约为3立升每分钟，使反应溶液直接喷射入石英反应管，其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率约为19.8％。
实施例7
配制催化剂母体浓度为2％的反应溶液，其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率约为1.0％。
实施例8
配制催化剂母体浓度为6％的反应溶液，使反应溶液直接喷射入石英反应管，但只能持续喷射4分钟，其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率约为8％。
实施例9
加热石英反应管至750摄氏度，喷射(反应)时间7.5分钟；其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁上的产物，计算CNTAs粗产物收率约为1.4％。CNTAs产物的纵截面的SEM照片见图8，可以比较清楚地看到有序排列的CNTs，但纯度略有降低，即不象实施例1至实施例4中的CNTAs产物的纵截面那样干净、整齐。由图8中可测得CNTAs的长度为104微米，根据喷射(反应)时间，可以计算出CNTAs的平均生长速度达到了13.9微米每分钟。
实施例10
加热石英反应管至700摄氏度；其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算产物收率约为0％，即基本没有沉积碳产物。
实施例11
加热石英反应管至900摄氏度；其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率约为2.6％。
实施例12
催化剂母体二茂铁在110摄氏度干燥2小时，喷射(反应)时间7分钟；其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率约为2.4％。CNTAs产物的的纵截面的SEM照片见图9a，可见CNTs排列的有序性明显降低，且CNTAs两侧比较混乱；由图9a中可测得CNTAs的平均长度为96微米，根据喷射(反应)时间，可以计算出CNTAs的平均生长速度达到了13.7微米每分钟。图9b为CNTAs产物的纵截面的高倍SEM照片，可以清楚地看到排列比较有序的CNTs，其间夹杂有一些颗粒杂质。综合扫描电镜表征结果(图9)，可以确认本实施例8中的CNTAs产物的纯度、取向性有所降低。
实施例13
液体碳源(溶剂)环己烷经过5A分子筛浸泡2天，其它实验条件同实施例8；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率约为2.8％。CNTAs产物的的纵截面的SEM照片见图10，可以比较清楚地看到有序排列的CNTs。由图10中可测得CNTAs的长度为111微米，根据喷射(反应)时间，可以计算出CNTAs的平均生长速度达到了15.9微米每分钟。
实施例14
配制催化剂母体浓度为3％的反应溶液，其它实验条件同实施例9；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率约为1.8％。CNTAs产物的纵截面的SEM照片见图11，可以比较清楚地看到有序排列的CNTs，但CNTAs左侧的表面不是很平滑、整齐。由图11中可测得CNTAs的长度为125微米，根据喷射(反应)时间，可以计算出CNTAs的平均生长速度达到了17.9微米每分钟。
对比例1
碳源(溶剂)为苯，其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算CNTAs粗产物收率小于0.5％。CNTAs产物的低倍SEM照片见图12a，可见以比较整齐、有一定厚度的片状物为主，但其边缘不是很整齐，还有一些分散的颗粒状副产物杂质。CNTAs产物的纵截面的高倍SEM照片见图12b，可以清楚地看到有序排列的CNTs，其间杂质很少，但CNTAs左侧的表面很明显的是由一层有一定厚度的颗粒状副产物杂质构成。由图12b中可测得CNTAs的长度为22微米，根据喷射(反应)时间，可以计算出CNTAs的平均生长速度只有约2.8微米每分钟。综合扫描电镜表征结果(图12)，可以确认本对比例1中的CNTAs产物的纯度比较高、取向性好、准直程度较好，但平均生长速度很慢。
对比例2
喷射(反应)时间13.5分钟；其它实验条件同对比例1；但得到的是放置在石英反应管内的石英片上的CNTAs产物。由图13a可见CNTAs产物的纵截面的侧视图，但其表面覆盖有一层副产物杂质。由图13b中的白框内区域可以比较清楚地看到排列比较有序的CNTs，其间杂质较少，但CNTAs的上端可以看到有一定厚度的、片状的副产物杂质；由图13b可测得CNTAs的长度为34微米，根据喷射(反应)时间，可以计算出CNTAs的平均生长速度只有2.5微米每分钟。
对比例3
液体碳源(溶剂)为无水乙醇，经过5A分子筛浸泡2天；配制催化剂母体浓度为3％的反应溶液，喷射(反应)时间5分钟；其它实验条件同实施例1；反应结束后冷却至室温，收集石英反应管内壁的产物，计算积碳产物收率小于0.1％；产物中以颗粒状物质为主，还有一些不规整的、取向性很差的一维纳米产物，没有CNTAs，见图14。
本发明提出的高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法及装置，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的装置和技术方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (7)
1.一种高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法，采用气雾剂-CVD方法，其特征是以环己烷为碳源。
2.如权利要求1所述的高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法，其特征是所述的方法步骤如下：
(1)首先分别对催化剂母体二茂铁与环己烷碳源进行纯化；
(2)配制含有质量百分比2-6％浓度的催化剂母体的反应溶液，然后转移入喷雾瓶中；
(3)密封反应系统，借助真空泵，用氩气抽洗、置换其内的空气；
(4)加热石英反应管至700-900摄氏度，调节流量计至氩气流量为3-9立升每分钟，使反应溶液直接喷射入石英反应管，持续喷射4-15分钟，即可得到碳纳米管阵列粗产物。
3.如权利要求1所述的高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法，其特征是所述的碳纳米管阵列在放置于石英反应管内的石英片或单晶硅片上生成。
4.如权利要求1所述的高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法，其特征是所述的液体环己烷使用前需经过精馏或5A分子筛浸泡脱水处理。
5.如权利要求1所述的高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法，其特征是所述的催化剂母体二茂铁在使用前需经过升华或常规干燥处理。
6.如权利要求1所述的高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法，其特征是所述高收率在于碳纳米管阵列粗产物收率在1-20％质量百分比；碳纳米管阵列的平均生长速率达到10-50微米每分钟。
7.如权利要求1所述的高质量、高收率的碳纳米管阵列制备方法的装置，其特征是所述纵向贮液瓶与横向喷雾瓶是直接连通的，吸液毛细管是直接插入纵向贮液瓶的溶液中，吸液毛细管与喷气管用玻璃棒连接。
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| CN101348901B (zh) | 2011-01-05 |
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