CN110283080A - 一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用。衍生物制备方法：以2,4‑二羟基二苯甲酮为原料与3,4,5‑三氟苯甲酰氯反应，合成了两种含氟的二苯甲酮衍生物1和2。具有制备简单、反应温和、产率高等优点。衍生物1能有效吸收250～360nm的紫外光，不仅能够增强紫外光固化涂料及涂层的光稳定性，还具有与树脂或单体相容性好、无气味等特点；也有益于紫外光固化涂料的存储。衍生物2在二苯酮结构骨架的基础上引入氟原子，可以利用氟原子的低表面化学能，使化合物向表面富集，加快表面聚合，从而抑制氧阻聚现象。本发明所合成的两种衍生物可分别作为紫外光吸收剂和紫外光引发剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂等领域中应用。
Description
技术领域
本发明涉及二苯甲酮衍生物，具体属于一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机膜、涂料及塑料制品等日常装饰材料在户外使用时，受日光照射容易使这些高分子材料降解，出现光泽降低、变脆、以及龟裂等现象，因此需要添加紫外线吸收剂来降低紫外光劣化反应、增强耐候性、提供更完整的防护效能。紫外线吸收剂主要是由分子中含有π-共轭体系的结构组成，利用其特定结构吸收紫外线并以热能或无害低能辐射将形式能量释放或消耗，常用的紫外线吸收剂有二苯甲酮、苯并三唑类、三嗪类三大类。二苯甲酮类是目前使用较广泛的一类，因与其它材料有良好的兼容性而被广泛使用在塑料、油墨、油漆、涂料等行业。但二苯甲酮类紫外线吸收剂相对分子质量小，与高分子材料相容性不好，或在高分子材料加工过程中易挥发，在制品中有迁移、喷霜、结晶等缺点，使得材料性能达不到预期效果。因此，在实际应用中人们对紫外线吸收剂提出了更高的要求，期待稳定高效的产品出现。
另一方面，二苯甲酮还是一类常见的夺氢型光引发剂，其价格低廉、合成简单且易于保存，被广泛应用于紫外光固化涂料中。但是在固化过程中，氧阻聚现象明显，且有易迁移的固化副衍生物产生，固化膜容易黄变。因此，随着行业的迅速发展，在二苯甲酮分子骨架的基础上通过合理的分子设计及分子结构与其性能之间的关系研究，开发出高效低毒、低迁移率及能够抑制氧阻聚现象的光引发剂具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法。本发明具有制备操作简单、反应条件温和、总产率高等优点，所合成的含氟的二苯甲酮衍生物可作为紫外光吸收剂应用，或可作为紫外光引发剂应用。
本发明提供的含氟的二苯甲酮衍生物，结构式为1或2：
反应式如下：
其制备方法，包括如下步骤：
1)在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮，用有机溶剂将其溶解后，缓慢加入三乙胺，在冰水浴条件下搅拌均匀后滴加3,4,5-三氟苯甲酰氯，搅拌反应6～24小时；
2)反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋蒸除去有机溶剂；再利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即分别得到含氟的二苯甲酮衍生物1和含氟的二苯甲酮衍生物2。
步骤1)所述的2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺和3,4,5-三氟苯甲酰氯的摩尔比为1:1.4～2:1.2～2.5，优选1:1.5:2；
步骤1)所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，优选二氯甲烷；
步骤1)所述的反应时间优选12小时。
步骤2)色谱硅胶柱的洗脱剂为体积比1～10:1的石油醚和乙酸乙酯，优选体积比3～7:1。
本发明以2,4-二羟基二苯甲酮为原料，与3,4,5-三氟苯甲酰氯反应，快速合成了两种含氟的二苯甲酮衍生物。该合成法具有操作简单、反应条件温和、总产率高等优点。衍生物1能有效吸收250～360nm的紫外光，增强紫外光固化涂料及涂层的光稳定性，还具有与树脂或单体相容性好、无气味等特点；也有益于紫外光固化涂料的存储。同时，衍生物2中在二苯甲酮结构骨架的基础上引入低表面化学能的氟原子，使化合物向表面富集，能够加快表面聚合，从而抑制氧阻聚现象。本发明所合成的含氟的二苯甲酮衍生物可分别作为紫外光吸收剂和紫外光引发剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂等领域中应用。
附图说明
图1 2-羟基-4-(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮的紫外吸收谱图
图2 2,4-二(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮的紫外吸收谱图
具体实施方式
实施例1
在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮0.214g(1mmol)，三乙胺0.150g(1.5mmol)，用3ml的二氯甲烷将其溶解，冰水浴条件下缓慢加入0.388g(2mmol)的3,4,5-三氟苯甲酰氯，搅拌反应12小时。反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、无水硫酸钠干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；并以石油醚和乙酸乙酯(体积比5:1)为洗脱剂利用色谱硅胶柱进行分离得到衍生物1和衍生物2。
2-羟基-4-(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮(衍生物1)：白色固体，产率:45％,m.p.25-27℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ12.33(s,1H),7.88(t,J＝7.0Hz,2H),7.75–7.69(m,3H),7.64(t,J＝7.5Hz,1H),7.55(t,J＝7.7Hz,2H),6.97(d,J＝2.3Hz,1H),6.78(dd,J＝8.8,2.3Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ200.78,164.86,161.58,156.02,152.08,150.40,137.65,135.09,132.21,129.10,128.64,117.58,115.08,114.96,112.43,111.22.HRMS(ESI)[M+H]+calcd for C20H11F3O4:373.0609,found 373.0682.
2,4-二(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮(衍生物2)：白色固体，产率:30％,m.p.105-108℃.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.93–7.86(m,2H),7.81(d,J＝7.2Hz,2H),7.74(t,J＝8.6Hz,1H),7.61–7.54(m,1H),7.50–7.43(m,4H),7.38–7.32(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.52,164.86,161.77,152.88,149.26,137.39,135.05,133.40,132.00,129.73,129.42,129.13,128.61,128.52,119.40,116.80,112.35,111.22.
同时测定分析了衍生物1和衍生物2的紫外吸收，结果表明该类化合物与二苯甲酮相比，具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收250～360nm和250～300nm的紫外光，紫外光谱见图1、图2。
以下实施例用来具体说明衍生物1即2-羟基-4-(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮作为紫外吸收剂在紫外光固化涂料中的应用，但不限于以下实施例的用途。
实施例2：衍生物1用于紫外光吸收剂的性能评价
实验配方：
工作条件：
在装有搅拌器的玻璃容器内加入环氧丙烯羧酸树脂50g，1,6-己二醇二丙烯酸酯44g，光引发剂(1173)3g，三乙醇胺2g，2-羟基-4-(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮1g，搅拌使之分散均匀透明，静止5-10分钟，即得到透明的自由基光固化涂料。将该涂料分成三部分，一部分装入透明的玻璃瓶中加盖日常室内储存；一部分装入透明的玻璃瓶中加盖室内避光储存；一部分用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为75μm，然后以每分钟5米的速度(大约5秒钟的光照时间)通过紫外光固化仪进行固化。
对比例1(无添加紫外光吸收剂)
实验配方：
工作条件同实施例2
对比例2(无添加光引发剂)
实验配方：
工作条件同实施例2
对比例3(添加市售紫外线吸收剂UV-0)
实验配方：
工作条件同实施例2
表1紫外光固化涂料配制后储存结果评价
| 实验 | 30min | 2h | 6h(避光) | 30h | 72h |
| 实施例2 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 略有固化层 |
| 对比例1 | 有固化层 | 完全固化 | 完全固化 | 完全固化 | 完全固化 |
| 对比例2 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 |
| 对比例3 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 有固化层 |
由表1可知，通常紫外光固化涂料的配制需要避光条件下进行，而且紫外光固化涂料会受日光中紫外线的影响，存储时间不能长久。与对比例1相比，当在制备涂料时，将本发明的衍生物1作为紫外线吸收剂加入后，无需较为严格的避光条件。当在对比例3的配方中只加紫外线吸收剂UV-0时，储存72h后固化层较多，而实施例2略有固化层，结果表明衍生物1的紫外线吸收效果优于市售紫外线吸收剂UV-0。
对上述实施例2、对比例1-3组合物的固化涂层进行性能测试：
a：表干时间测试：指干法或棉球法。
b：硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。
c：附着力测试：划格法测定(参照GB 9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。
表2固化涂层性能评价结果
| 实验 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 外观 | 光滑透明 | 光滑透明 | 未固化 | 有针孔 |
| 硬度 | 5H | 3H | - | 4H |
| 附着力 | 1 | 2 | - | 2 |
由表2可知，当涂料中只加入衍生物1，不添加光引发剂时，固化不成膜(对比例2)，说明衍生物1不参加固化成膜反应，在体系中稳定存在；另一方面，在常见紫外光固化涂料配方的基础上，加入衍生物1时，固化膜的硬度和附着力有所提高，实施例2得到的固化膜具有膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味等特点。
本发明中衍生物1，其制备简便，原料易得；能够有效吸收250～360nm的紫外光且吸收强度强，并具有与树脂、单体相容性好、无气味等特点。在固化过程中几乎不参与自由基体系固化，增强了涂料及固化涂层的光稳定性，适用于涂料、油墨和黏胶剂等固化组合物中应用，也益于紫外光固化涂料的存储，是一类具有发展前景的紫外光吸收剂。
以下实施例是本发明衍生物2即2,4-二(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮作为自由基型光引发剂的固化性能与市售自由基型光引发剂1173的固化性能的比较：其中使用的低聚物为改性环氧丙烯酸酯(UV1005-65中山市千枼化工厂生产)，单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA中山市千枼化工厂生产)。
实施例3：衍生物2的应用性能评价
实验配方:
工作条件
避光条件下，在玻璃容器中加入2,4-二(3,4,5-三氟苯甲酰氧基)二苯甲酮20.03g，改性环氧丙烯酸酯(UV1005-65)0.5g，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.45g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为75um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400W。
对比例4：光引发剂1173的应用性能评价
实验配方:
工作条件同实施例3
对上述实施例3、对比例4组合物的涂膜进行性能测试：
a表干时间测试：指干法或棉球法。
b硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。
c附着力测试：划格法测定(参照GB 9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。
其评价结果见表1所示。
表3衍生物2与1173应用性能的比较
从上表的测试结果可以看出：本发明衍生物2的固化速度相对较慢，但成膜硬度和附着力都优于市售的自由基型光引发剂1173。其可能的原因是在聚合过程中引发剂在表面具有较高浓度，与氧气反应形成一层保护膜，可以有效地克服氧阻聚。而在底部浓度相对较低，引发体系的聚合时间较长，但能够生成具有较强附着力的固化膜。
Claims (9)
1.一种含氟的二苯甲酮衍生物，其特征在于，结构式为1或2：
2.一种含氟的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，反应式如下：
3.一种含氟的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮，用有机溶剂将其溶解后，缓慢加入三乙胺，在冰水浴条件下搅拌均匀后滴加3,4,5-三氟苯甲酰氯，搅拌反应6～24小时；
2)反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋蒸除去有机溶剂；再利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即分别得到含氟的二苯甲酮衍生物1和含氟的二苯甲酮衍生物2。
4.如权利要求3所述的一种含氟的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺和3,4,5-三氟苯甲酰氯的摩尔比为1:1.4～2:1.2～2.5。
5.如权利要求3所述的一种含氟的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。
6.如权利要求3所述的一种含氟的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的反应时间优选12小时。
7.如权利要求3所述的一种含氟的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述色谱硅胶柱的洗脱剂为体积比1～10:1的石油醚和乙酸乙酯。
8.如权利要求1所述的一种含氟的二苯甲酮衍生物作为紫外光吸收剂的应用，所述衍生物为结构式1的衍生物。
9.如权利要求1所述的一种含氟的二苯甲酮衍生物作为紫外光引发剂的应用，所述衍生物为结构式2的衍生物。
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