CN101397363B - 一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯及其制备方法；该水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯先经过环氧丙烯酸酯树脂的合成反应、烷基芳烃异氰酸酯与含伯羟基的不饱和化合物的半加成反应，然后再由环氧丙烯酸酯接枝氨酯及其水性化反应制备得到无色至淡黄自乳化透明水性体系，即为适用于水性涂料、油墨的可紫外光固化的聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂；本发明具有耐化学品性能优异，生产成本低，固化速度快、漆膜硬度高、耐水性好的特点，可适应多个领域的应用。
Description
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是指一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
随着全球对环境保护的日益重视和绿色化工技术的发展，紫外光固化技术越来越受到高分子材料界的追捧。紫外光固化是利用紫外光的能量，引发聚合体系中的低分子预聚体(或齐聚体)与作为活性稀释剂的单体分子之间聚合及交联反应得到固性材料的方法，实质上是通过形成化学键实现化学干燥。紫外光固化配方体系通常包括在紫外光照射激发下能够发生交联反应(固化)的齐聚物、活性稀释单体、光引发剂以及成型工艺必需的各种助剂。其中，活性稀释单体多为有机低分子物质，不仅对皮肤有刺激性，而且它们的挥发也会造成对环境的污染。
环氧丙烯酸酯以其机械性能高，耐化学品性能优异，以及生产成本低等优点被广泛用作紫外光固化材料的基料树脂。因此其水性化研究具有特别重要的实际意义。过去对环氧丙烯酸酯的改性着重于提高其水性化，结果是牺牲了其它某些性能，主要是固化速度降低、漆膜硬度低、耐水性差等，只能应用到一般的水性油墨等领域，从而限制 了其应用范围。同时，聚氨酯-丙烯酸酯是一种性能优异的光敏预聚物树脂，在紫外光固化涂料中也占有重要的地位，但是其价格过于昂贵，因而目前仅用于高档木制家具、木地板饰面中。
发明内容：
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，而提供一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯。
本发明的目的之二在于提供了本发明水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯的制备方法。
本发明的详细描述如下：一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯，结构式如下：
其中，R表示烷基，R′表示高甲氧基果胶去掉＝CH-CH2-OH后的残基。
上述水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：环氧丙烯酸酯树脂的合成：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入10g的环氧树脂、2g阻聚剂和3g催化剂，按环氧基与羧基当量比1∶1的比例加入丙烯酸，加热并搅拌。1小时内升温至90℃，反应2h后，迅速升温至110～ 120℃恒温反应，每隔一定时间取样测其酸值，当酸值小于或等于5mgKOH/g时，停止反应；制得产物A；
步骤二：甲苯2，4-二异氰酸酯与含伯羟基的不饱和化合物的半加成：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入20ml的甲苯2，4-二异氰酸酯，缓慢升温至50℃，慢慢滴加含羟基的不饱和化合物高甲氧基果胶：
然后升温至65～75℃反应，间断取样测定-NCO浓度，当其浓度降至初始值一半时，停止反应；制得半加成物溶液B；
步骤三：环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯及其水性化反应：
将20ml的热环氧丙烯酸酯加入到上述半加成物溶液B中，升温至65～75℃，定时取样测定-NCO浓度，当其浓度降至接近零时，反应完毕，制得产物C：
往C中加入有机酸酐，升温至90℃反应，加碱中和，搅拌，蒸去溶剂，同时用蒸馏水进行汽提，得到无色至淡黄自乳化透明水性体系，为本产品D。
其中，所述的合成环氧丙烯酸酯的反应采用的催化剂为有机胺，用量为反应物用量的0.3～0.7％，阻聚剂为脂肪族醚或芳香族醚类，其用量为反应物用量的0.2～0.5％。
所述的合成环氧丙烯酸酯的反应采用的催化剂为多乙烯多胺、二甲胺、三乙胺中的任意一种。
所述的合成环氧丙烯酸酯的反应采用的阻聚剂为：对羟基苯甲醚、甲基叔丁基醚、溴苯甲醚、对氯苯甲醚、对甲基苯甲醚、间苯二甲醚中的任意一种。
所述的半加成反应中加入短链脂肪族酮作为稀释剂；有机酸锡盐为催化剂，用量为0.3～0.6％。
所述的半加成反应中加入短链脂肪族酮为3-戊酮和环戊酮的一种或几种；有机酸锡盐为二月桂酸二丁基锡。
本发明的有益效果为：与传统涂料的固化技术相比较，紫外光固化的最大优点是固化速度快、能量消耗低、环境污染少、涂膜质量高。水性紫外光固化体系采用水作为稀释剂，消除了溶剂挥发所引起的毒性、刺激性问题，真正实现了“零污染”的要求；同时还能避免树脂 固化过程中的体积收缩问题，提高了固化物的表面均一以及整体尺寸的稳定性。
依于上述考虑，我们运用化合物的构效关系理论，通过分子模拟设计目标树脂的分子结构，在环氧丙烯酸中引入一定量的聚氨酯基团，使目标树脂经紫外光辐射瞬时固化后能同时兼备上述机械性能好，耐化学品性能优异，生产成本低，固化速度快、漆膜硬度高、耐水性好的特点，以适应更多领域的应用。
具体实施方式：
实施例1：一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯，通过如下方法步骤制备而得：
步骤一：环氧丙烯酸酯树脂的合成：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入一定质量的环氧树脂、阻聚剂和催化剂，按环氧基与羧基当量比1∶1的比例加入丙烯酸，加热并搅拌。0.5～1h内升温至90℃，反应2h后，迅速升温至110～120℃恒温反应，每隔一定时间取样测其酸值，当酸值≤5mgKOH/g时，停止反应。FT-IR(KBr)测试：913，1244(环氧基)消失；1723(C＝O)；1611(C＝C)；3500(OH)cm-1；
步骤二：甲苯2、4-二异氰酸酯(TDI)与含伯羟基的不饱和化合物的半加成：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定质量的甲苯2、4-二异氰酸酯(TDI)，缓慢升温至35～45℃，从恒压滴液漏斗中慢慢滴加含羟基的不饱和化合物(高甲氧基 果胶)，然后升温至65～70℃反应，每隔1h取样测定-NCO浓度，当其浓度降至初始值一半时，停止反应降至常温加入少量丁酮。FT-IR(KBr)测试：1730-1680(氨基甲酸酯)；2250(NCO)cm-1；
步骤三：环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯及其水性化反应：
常温下，将一定量加热的环氧丙烯酸酯加入到TDI与高甲氧基果胶的半加成物丁酮溶液中，升温至65～70℃，定时取样测定-NCO浓度，当其浓度降至接近零时，反应完毕，加入酸酐升温至80～90℃反应，加碱中和，搅拌，蒸去丁酮，同时用滴液漏斗滴加蒸馏水，至馏出温度为81℃，停止蒸馏，得到无色至淡黄自乳化透明水性体系，pH≈7。反应式：FT-IR(KBr)测试：1730-1680(氨基甲酸酯)；2967(COOH)；1860-1750(酸酐峰消失)；1735(C＝O)cm-1；
经检测，所得到的无色至淡黄自乳化透明水性体系即为可紫外光固化的水性环氧丙烯酸接枝聚氨酯树脂。
实施例2：一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯通过如下方法步骤制备而得：
步骤一：环氧丙烯酸酯树脂的合成：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入一定质量的环氧树脂、阻聚剂和催化剂，按环氧基与羧基当量比1∶1的比例加入丙烯酸，加热并搅拌。0.5～1h内升温至90℃，反应2h后，迅速升温至110～120℃恒温反应，每隔一定时间取样测其酸值，当酸值≤5mgKOH/g时，停止反应。FT-IR(KBr)测试：913，1244(环氧基)消失；1723(C＝O)；1611(C＝C)；3500(OH)cm-1；
步骤二：甲苯2、4-二异氰酸酯(TDI)与含伯羟基的不饱和化合物的半加成：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定质量的甲苯2、4-二异氰酸酯(TDI)，缓慢升温至35～45℃，从恒压滴液漏斗中慢慢滴加含羟基的不饱和化合物(高甲氧基果胶)，然后升温至65～70℃反应，每隔1h取样测定-NCO浓度，当其浓度降至初始值一半时，停止反应降至常温加入少量丁酮。FT-IR(KBr)测试：1730-1680(氨基甲酸酯)；2250(NCO)cm-1；
步骤三：环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯及其水性化反应：
常温下，将一定量加热的环氧丙烯酸酯加入到TDI与高甲氧基果胶的半加成物丁酮溶液中，升温至65～70℃，定时取样测定-NCO浓度，当其浓度降至接近零时，反应完毕，加入酸酐升温至80～90℃反应，加碱中和，搅拌，蒸去丁酮，同时用滴液漏斗滴加蒸馏水，至馏出温度为81℃，停止蒸馏，得到无色至淡黄自乳化透明水性体系，pH≈7。反应式：FT-IR(KBr)测试：1730-1680(氨基甲酸酯)；2967(COOH)；1860-1750(酸酐峰消失)；1735(C＝O)cm-1；
经检测，所得到的无色至淡黄自乳化透明水性体系即为可紫外光固化的水性环氧丙烯酸接枝聚氨酯树脂。
Claims (7)
1.一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯，其特征在于结构如下：
其中，R表示烷基，R′表示高甲氧基果胶去掉＝CH-CH2-OH后的残基。
2.权利要求1所述一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯的制备方法；其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤一：环氧丙烯酸酯树脂的合成：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入10g的环氧树脂、2g阻聚剂和3g催化剂，按环氧基与羧基当量比1∶1的比例加入丙烯酸，加热并搅拌；1小时内升温至90℃，反应2h后，迅速升温至110～120℃恒温反应，每隔一定时间取样测其酸值，当酸值小于或等于5mgKOH/g时，停止反应；制得产物A；
步骤二：甲苯2，4-二异氰酸酯与含伯羟基的不饱和化合物的半加成：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入20ml的甲苯2，4-二异氰酸酯，缓慢升温至50℃，慢慢滴加含羟基的不饱和化合物 高甲氧基果胶，然后升温至65～75℃反应，间断取样测定-NCO浓度，当其浓度降至初始值一半时，停止反应；制得半加成物溶液B；
步骤三：环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯及其水性化反应：将20ml的热环氧丙烯酸酯加入到上述半加成物溶液B中，升温至65～75℃，定时取样测定-NCO浓度，当其浓度降至接近零时，反应完毕，制得产物C，往C中加入马来酸酐，升温至90℃反应，加碱中和，搅拌，蒸去溶剂，同时用蒸馏水进行汽提，得到无色至淡黄自乳化透明水性体系，为本产品。
3.根据权利要求2所述的一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于：合成环氧丙烯酸酯的反应采用的催化剂为有机胺，阻聚剂为脂肪族醚或芳香族醚类。
4.根据权利要求2或3中任意一项所述的一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于：合成环氧丙烯酸酯的反应采用的催化剂为多乙烯多胺、二甲胺、三乙胺中的任意一种。
5.根据权利要求2或3中任意所述的一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于：合成环氧丙烯酸酯的反应采用的阻聚剂为：对羟基苯甲醚、甲基叔丁基醚、溴苯甲醚、对氯苯甲醚、对甲基苯甲醚、间苯二甲醚中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于：半加成反应中加入短链脂肪族酮作为稀释剂；有机酸锡盐为催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯接枝聚氨酯的制备方法，其特征在于：半加成反应中加入短链脂肪族酮为3-戊酮和环戊酮的一种或几种；有机酸锡盐为二月桂酸二丁基锡。
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