CN111205203B - 含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备和应用 - Google Patents
含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111205203B CN111205203B CN201911214269.9A CN201911214269A CN111205203B CN 111205203 B CN111205203 B CN 111205203B CN 201911214269 A CN201911214269 A CN 201911214269A CN 111205203 B CN111205203 B CN 111205203B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzophenone
- benzophenone derivative
- preparation
- derivative
- application
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- GABQKHQNXWNJJJ-UHFFFAOYSA-N diphenylcarbamic acid Chemical group C=1C=CC=CC=1N(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 GABQKHQNXWNJJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229940124543 ultraviolet light absorber Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical compound NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 34
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 22
- 238000001723 curing Methods 0.000 abstract description 22
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 13
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 13
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 abstract description 11
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- XNBKKRFABABBPM-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenylcarbamoyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C(=O)Cl)C1=CC=CC=C1 XNBKKRFABABBPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- QGQKASWBBQQBRI-UHFFFAOYSA-N C(N)(O)=O.C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical group C(N)(O)=O.C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=CC=C1 QGQKASWBBQQBRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- -1 electronic devices Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 7
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 7
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 7
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 239000012949 free radical photoinitiator Substances 0.000 description 5
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical group OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 235000009161 Espostoa lanata Nutrition 0.000 description 2
- 240000001624 Espostoa lanata Species 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- XRYSCSFJNUNNAU-UHFFFAOYSA-N n-chloro-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(Cl)C1=CC=CC=C1 XRYSCSFJNUNNAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C271/58—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
- C08F283/105—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule on to unsaturated polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
- C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用，所述衍生物为2‑羟基‑4‑(N,N‑二苯氨基甲酸酯)二苯甲酮和2,4‑二(N,N‑二苯氨基甲酸酯)二苯甲酮。制备方法：以2,4‑二羟基二苯甲酮为原料与N,N‑二苯基氯甲酰胺反应，一步合成所述的两种衍生物。方法简单，反应条件温和，后处理简单且易纯化。该衍生物能有效吸收240～355nm的紫外光且吸收峰面积大，不仅能够增强紫外光固化涂料及涂层的光稳定性，还具有与树脂或单体相容性好、无色、无气味、低挥发性等特点；也有益于紫外光固化涂料的存储。本发明所合成的两种衍生物可分别作为紫外光吸收剂和紫外光引发剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂等领域中应用，特别适用于浅色制品中。
Description
技术领域
本发明涉及二苯甲酮衍生物，具体属于一种含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料在户外使用时，受日光照射容易出现光泽降低、变黄、脆化、龟裂等现象，需要添加紫外线吸收剂来抵抗紫外光劣化反应。特别是紫外光固化涂料、油墨、粘合剂等在制备过程中由于会受到日光中紫外线的影响需要在避光条件下进行，以及存储时间不能长久，严重制约了它们的发展。现阶段紫外线吸收剂的品种较多，其中二苯甲酮类由于综合性能较好，价格低，适用范围广，在紫外线吸收剂中占有重要地位。2,4-二羟基二苯甲酮(商品名称为UV-0)是目前使用和生产量最大的一类，然而存在光稳定性低、易被氧化变色的不足。因此，在有效吸收紫外线的同时，能够防止产品老化和降解，开发出经济、高效、稳定的二苯甲酮类紫外吸收剂具有较好的实用价值。
近年来作为一种环境友好的光固化技术得到了蓬勃发展，已被广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、电子器件、光纤材料等许多领域。光引发剂是光固化体系的主要成份，光固化产品的发展在一定程度上依赖于体系中光引发剂的发展，开发高效、新型、稳定可靠的光引发剂成为紫外光固化技术关键之一。二苯甲酮(BP)是一种结构简单、价格便宜的光引发剂，但其分子量小，在固化过程中容易挥发、迁移，氧阻聚现象较为明显。而且苯环容易被氧化成醌而使固化涂层变黄。因此，在实际应用中人们对二苯甲酮类光引发剂提出了新的结构和性能的要求，期待功能优异的产品出现。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的作为紫外吸收剂和光引发剂的二苯甲酮类化合物存在的问题，提供一种含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮类衍生物及其制备方法；所合成的衍生物可作为紫外光吸收剂和紫外光引发剂得到应用。本发明制备方法具有操作简单、反应条件温和、后处理简单易纯化的特点。
本发明提供的一种含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮类衍生物，其结构式为1或2：
合成反应式如下：
1)在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮，用适量有机溶剂将其溶解后，缓慢加入三乙胺，搅拌均匀后滴加溶有N,N-二苯基氯甲酰胺的有机溶剂，冰水浴下搅拌反应3-24小时。
2)反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到2-羟基-4-(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮(结构式1)和2,4-二(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮(结构式2)。
所述的2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、N,N-二苯基氯甲酰胺的摩尔比为1:1.4～3:1.2～2.5，优选1:1.5:2。
所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，优选二氯甲烷；
所述的反应时间优选6小时。
本发明结构式为1的二苯甲酮衍生物可作为紫外光吸收剂在光固化组合物、塑料或化妆品中应用；所述的光固化组合物中，除了含有结构式为1的二苯甲酮衍生物，还含有：
A、至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；
B、至少一种乙烯类不饱和化合物单体；
C、至少一种紫外光固化光引发剂。
所述乙烯类不饱和化合物预聚体为可以被自由基或阳离子引发聚合的树脂；
所述的树脂为环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂；
所述的乙烯类不饱和化合物单体为一元或二元或三元以上脂肪醇丙烯酸酯；
所述的紫外光固化光引发剂为自由基或阳离子光引发剂或二者的混合光引发剂；
所述的光固化组合物中结构式为1的二苯甲酮衍生物的含量为0.1-1.2％；
所述的光固化组合物中还含有添加剂，所述添加剂是颜料、消光剂、消泡剂、流平剂中一种或多种；所述的光固化组合物为涂料、油墨或黏胶剂。
本发明结构式为2的二苯甲酮衍生物可作为紫外光引发剂在光固化组合物中应用；所述的光固化组合物中，除了含有结构式为2的二苯甲酮衍生物，还含有：
A、至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；
B、至少一种乙烯类不饱和化合物单体；
C、助剂。
所述乙烯类不饱和化合物预聚体为环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂。
所述的乙烯类不饱和化合物单体为一元或二元以上脂肪醇丙烯酸酯。
所述的光固化组合物中结构式为2的二苯甲酮衍生物的含量为1-3％。
所述的助剂为三乙醇胺。
所述的光固化组合物为涂料、油墨或黏合剂。
与现有技术相比本发明的有益效果：本发明所合成的二苯甲酮衍生物，其制备简便，原料易得；能够有效吸收250～355nm的紫外光且吸收强度强，并具有与树脂、单体相容性好、无气味等特点。
结构式为1的二苯甲酮衍生物在固化过程中不参与自由基体系固化，不影响固化过程，增强了涂料及固化涂层的光稳定性，作为紫外光吸收剂适用于涂料、油墨和黏胶剂等固化组合物中应用，还有益于紫外光固化涂料的存储。
结构式为2的二苯甲酮衍生物在固化成膜过程及产品中可以减少苯的释放、迁移，有效缓解氧阻聚及固化涂层变黄现象。因此，该化合物可作为紫外光引发剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂中应用。
同时，所合成的二苯甲酮衍生物，在稳定分子结构中氢键的基础上，减少了分子中羟基的个数，将相容性较好的酯基、增强酰基紫外吸收且疏水性较强的二苯氨基引入分子中，既可以降低产品的变黄倾向，又可以有效增大紫外吸收范围，提高固化产品的耐水性、抗迁移性等，可用来防止制品老化，褪色，特别适用于无色透明和浅色制品中，是一类具有发展前景的二苯甲酮衍生物。
附图说明
图1 2-羟基-4-(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的核磁共振氢谱图
图2 2-羟基-4-(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的核磁共振碳谱图
图3 2-羟基-4-(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的紫外吸收谱图
图4 2-羟基-4-(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的X-线单晶结构
图5 2,4-二(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的核磁共振氢谱图
图6 2,4-二(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮的核磁共振碳谱图
具体实施方式
实施例1
在容器中加入2,4-二羟基二苯甲酮0.214g(1mmol)，三乙胺0.150g(1.5mmol)，用3ml的二氯甲烷将其溶解，冰水浴条件下缓慢加入溶有N,N-二苯基氯甲酰胺0.463g(2mmol)的二氯甲烷溶液，搅拌反应6小时。反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、无水硫酸钠干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂，以石油醚/乙酸乙酯(体积比为12:1)为洗脱剂进行柱色谱分离，分别得到结构式为1和2的二苯甲酮衍生物。
结构式为1的二苯甲酮衍生物：2-羟基-4-(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮：黄色固体，产率:74％,m.p.：83～86℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ12.25(s,1H),7.58(dd,J＝70.0,24.3Hz,6H),7.35(t,J＝34.6Hz,10H),6.87(s,1H),6.76(s,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ200.73,164.75,157.10,151.90,141.92,137.84,134.75,132.02,129.20,129.11,128.44,126.83,116.72,112.40,110.74.
结构式为2的二苯甲酮衍生物：2,4-二(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮：白色固体，产率：15％，m.p.174～176℃。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.83–7.76(m,2H),7.64–7.58(m,1H),7.51(d,J＝8.5Hz,1H),7.46(dd,J＝15.9,8.1Hz,2H),7.44–7.35(m,7H),7.33–7.24(m,6H),7.23–7.16(m,3H),7.16–6.98(m,4H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ191.31,163.56,156.27,156.22,150.30,147.90,147.25,143.26,143.21,133.10,132.64,132.20,130.59,125.98,124.28,122.86,119.78,119.72,112.04,112.02,111.73,108.71.
同时测定分析了产物的紫外吸收，结果表明该类化合物具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收250～360nm的紫外光，紫外光谱见图3。
以下实施例用来具体说明结构式为1的二苯甲酮衍生物作为紫外吸收剂在紫外光固化涂料中的应用，但不限于以下实施例的用途。
实施例2：结构式为1的二苯甲酮衍生物用于紫外吸收剂性能的评价
实验配方：
工作条件：
在装有搅拌器的玻璃容器内加入环氧丙烯羧酸树脂50g，1,6-己二醇二丙烯酸酯44g，光引发剂(1173)3g，三乙醇胺2g，2-羟基-4-(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮1g，搅拌使之分散均匀透明，静置5-10分钟，即得到透明的自由基光固化涂料。将该涂料分成三部分，一部分装入透明的玻璃瓶中加盖日常室内储存；一部分装入透明的玻璃瓶中加盖室内避光储存；一部分用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为75μm，然后以每分钟5米的速度(大约10秒钟的光照时间)通过紫外光固化仪进行固化。
对比例1(无添加结构式为1的二苯甲酮衍生物)
实验配方：
工作条件同实施例2
对比例2(无添加光引发剂)
实验配方：
工作条件同实施例2
对比例3(添加市售紫外线吸收剂UV-0)
实验配方：
工作条件同实施例2
表1紫外光固化涂料配制后储存结果评价
| 实验 | 30min | 2h | 6h(避光) | 30h | 72h |
| 实施例2 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 略有固化层 |
| 对比例1 | 有固化层 | 完全固化 | 有固化层 | 完全固化 | 完全固化 |
| 对比例2 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 |
| 对比例3 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 有固化层 |
由表1可知，通常紫外光固化涂料的配制需要避光条件下进行，而且紫外光固化涂料会受日光中紫外线的影响，存储时间不能长久。与对比例1相比，当在制备涂料时，将本发明的结构式为1的二苯甲酮衍生物作为紫外线吸收剂加入后，无需较为严格的避光条件。在配方中添加1％的结构式为1的二苯甲酮衍生物时，光照72h后略有固化层，与对比例3效果相当，结果表明结构式为1的二苯甲酮衍生物的紫外线吸收效果与市售的紫外线吸收剂UV-0相当。
对上述实施例2、对比例1-3组合物的固化涂层进行性能测试：
a：表干时间测试：指干法或棉球法。
b：硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。
c：附着力测试：划格法测定(参照GB 9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。
表2固化涂层性能评价结果
由表2可知，当涂料中只加入结构式为1的二苯甲酮衍生物，不添加光引发剂时，固化不成膜(对比例2)，表明其不参与固化成膜，保证了涂料的储存性能；当涂料中加入结构式为1的二苯甲酮衍生物时，固化膜的硬度和附着力有所提高。实施例2得到的固化膜具有膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味等特点。
以下实施例是本发明结构式为2的二苯甲酮衍生物作为自由基型光引发剂的固化性能及与市售自由基型光引发剂1173的固化性能的比较：其中使用的低聚物为改性环氧丙烯酸酯(UV1005-65中山市千枼化工厂生产)，单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA中山市千枼化工厂生产)。
实施例3：结构式为2的二苯甲酮衍生物的应用性能评价
实验配方:
工作条件
避光条件下，在玻璃容器中加入2,4-二(N,N-二苯基氨基甲酸酯基)二苯甲酮0.03g，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.45g，改性环氧丙烯酸酯(UV1005-65)0.5g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为75um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400W。
对比例4：光引发剂1173的应用性能评价
实验配方:
工作条件同实施例3
对上述实施例3、对比例4组合物的涂膜进行性能测试：
a表干时间测试：指干法或棉球法。
b硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。
c附着力测试：划格法测定(参照GB 9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。
其评价结果见表3所示。
表3结构式为2的二苯甲酮衍生物与1173应用性能的比较
从上表的测试结果可以看出：本发明结构式为2的二苯甲酮衍生物的固化速度相对较快，成膜硬度和附着力都优于市售的自由基型光引发剂1173。
Claims (9)
1.一种含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物，其特征在于，结构式为1或2：
2.一种含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，反应式如下：
3.如权利要求2所述的一种含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在容器中加入2, 4-二羟基二苯甲酮，用有机溶剂将其溶解后，缓慢加入三乙胺，在冰水浴条件下搅拌均匀后，滴加溶有N, N-二苯基氯甲酰胺的有机溶剂，反应3~24小时；
2）反应结束后，向反应液中加水并用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋蒸除去有机溶剂；再利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到结构式为1和2的二苯甲酮衍生物。
4.如权利要求3所述的二苯甲酮类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的2, 4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、N, N-二苯基氯甲酰胺的摩尔比为1 : 1.4~3 : 1.2~ 2.5。
5.如权利要求3所述的二苯甲酮类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。
6.如权利要求1所述的二苯甲酮衍生物作为紫外光吸收剂的应用，所述的二苯甲酮衍生物为结构式为1的二苯甲酮衍生物。
7.如权利要求1所述的二苯甲酮衍生物作为紫外光引发剂的应用，所述的二苯甲酮衍生物为结构式为2的二苯甲酮衍生物。
8.如权利要求6所述的应用，是结构式为1的二苯甲酮衍生物作为紫外光吸收剂在光固化组合物、塑料或化妆品中的应用；所述的光固化组合物中，除了含有结构式为1的二苯甲酮衍生物，还含有：
A、至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；
B、至少一种乙烯类不饱和化合物单体；
C、至少一种紫外光固化光引发剂。
9.如权利要求7所述的应用，是结构式为2的二苯甲酮衍生物作为紫外光引发剂在光固化组合物中的应用；所述的光固化组合物中，除了含有结构式为2的二苯甲酮衍生物，还含有：
A、至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；
B、至少一种乙烯类不饱和化合物单体；
C、助剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911214269.9A CN111205203B (zh) | 2019-12-02 | 2019-12-02 | 含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911214269.9A CN111205203B (zh) | 2019-12-02 | 2019-12-02 | 含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111205203A CN111205203A (zh) | 2020-05-29 |
| CN111205203B true CN111205203B (zh) | 2021-07-02 |
Family
ID=70780350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911214269.9A Active CN111205203B (zh) | 2019-12-02 | 2019-12-02 | 含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111205203B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112079965A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-15 | 广东乐的互动娱乐股份有限公司 | 一种用于3d玩具制造的紫外光快速成型环保材料 |
| CN113943241A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-01-18 | 重庆邮电大学 | 一种适用于户外涂布、存储的光固化涂层及其制备方法 |
| JPWO2024085227A1 (zh) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | ||
| CN115974671A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-04-18 | 广东工业大学 | 一种低渗透性短波紫外线吸收剂、制备方法及应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5057594A (en) * | 1989-08-17 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Ultraviolet light-absorbing compounds and sunscreen formulations and polymeric materials containing such compounds or residues thereof |
| CN1566233A (zh) * | 2003-07-02 | 2005-01-19 | 邱泽国 | 二苯甲酮型信息记录材料光稳定剂 |
| EP1893707B1 (en) * | 2005-06-10 | 2014-12-10 | Basf Se | Automotive coating compositions comprising tris(hydroxyphenyl) triazines |
| CN100503559C (zh) * | 2007-02-13 | 2009-06-24 | 武汉大学 | 共轭结构夺氢型光引发剂及其制备方法 |
| CN104725958A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-06-24 | 苏州市神龙门窗有限公司 | 一种户外门窗的隔热涂料及其制备方法 |
| CN110283080A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-09-27 | 山西大学 | 一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-02 CN CN201911214269.9A patent/CN111205203B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111205203A (zh) | 2020-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111205203B (zh) | 含有二苯氨基甲酸酯基的二苯甲酮衍生物及其制备和应用 | |
| CN111138290B (zh) | 一种含芳香环二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| AU2020101245A4 (en) | A Benzophenone Derivative Containing Aromatic Ester Group and Preparation Method and Application Thereof | |
| CN110283080A (zh) | 一种含氟的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN102863829A (zh) | 潮气、紫外光双重固化的聚氨酯木器涂料及其制备方法 | |
| CN112358592B (zh) | 一种聚氨酯结构光引发剂及其制备方法 | |
| WO2021135222A1 (zh) | 多官能环氧植物油基uv固化预聚物及其制备方法和应用 | |
| CN106977694A (zh) | 紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途 | |
| CN104003874A (zh) | 一种新的4官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN113388051A (zh) | 一种苯乙烯-马来酸酐酯化物及制备方法和应用 | |
| CN110305086B (zh) | 一种含五元杂环的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN112048077B (zh) | 一种蓖麻油基水性光固化非离子乳液及其制备方法和应用 | |
| CN104356359A (zh) | 一种可uv固化水性环氧丙烯酸酯树脂及制备方法 | |
| CN110283062A (zh) | 一种含端基炔的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN108976470B (zh) | 1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔作为紫外光吸收剂的应用 | |
| CN109160999B (zh) | 植物油基环氧预聚物和uv固化预聚物及其制备方法和应用 | |
| CN110452191A (zh) | 一种改性丙烯酸酯、制备方法及其导电胶粘剂的应用 | |
| SE506958C2 (sv) | Fotopolymeriserbar polyesterkomposition samt lack eller färgformulering | |
| CN115710457B (zh) | 一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用 | |
| CN103274978B (zh) | 一种三芳基硫鎓盐及其制备方法和应用 | |
| CN109852202B (zh) | 含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂的应用 | |
| CN104003880A (zh) | 一种3官能度脂肪族环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN115785791A (zh) | 一种功能性紫外光固化组合物及其制备方法和应用 | |
| CN111056943A (zh) | 一种多官能亚麻油基uv固化预聚物及其制备方法和应用 | |
| CN111019418A (zh) | 多官能腰果酚基uv固化活性稀释剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |