CN109852202B

CN109852202B - 含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂的应用

Info

Publication number: CN109852202B
Application number: CN201910018914.3A
Authority: CN
Inventors: 田怀东; 张变香
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2039-01-09
Also published as: CN109852202A

Abstract

本发明公开了含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂在光固化组合物中的应用。所述含有苯并唑类的硫酯(S‑(2‑苯并咪唑)苯甲酸硫酯、S‑(2‑苯并噻唑)苯甲酸硫酯或S‑(2‑苯并恶唑)苯甲酸硫酯)具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收270～330nm的紫外光，增强紫外光固化涂料及涂层的光稳定性，且有益于紫外光固化涂料的存储。该类化合物可作为紫外光吸收剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂中应用，也可在塑料或化妆品中应用。

Description

含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂的应用

技术领域

本发明涉及含有苯并杂环骨架的硫酯的新用途，尤其涉及S-(2-苯并唑类)苯甲酸硫酯作为紫外光吸收剂的应用。

背景技术

紫外线吸收剂是一种光稳定剂，添加在高分子材料中能吸收太阳光中的紫外线，保护高分子材料免受紫外线的辐射，防止材料的光老化，使高分子材料提供更完整的防护效能。常用紫外线吸收剂有二苯甲酮、苯并三唑、三嗪类等。二苯甲酮类化合物存在光稳定性低、易被氧化变色的不足。另外，二苯甲酮类紫外吸收剂有一些细胞毒素效应，能使皮肤产生病变反应，对人体产生一定的危害。苯并三唑类对紫外线吸收率高，稳定性强，是目前市场上产量最大，使用最多的一类紫外线吸收剂，但其合成工艺较复杂、对设备要求高，而且还需要与受阻胺光稳定剂协同作用；三嗪类化合物虽然吸收紫外线范围较宽(280～380nm)，但容易吸收一部分可见光，使制品泛黄。因此，在实际应用中人们对紫外线吸收剂提出了新的结构和性能的要求，期待新结构产品的出现。

另外，广泛应用在涂料、油墨、电子、生物等领域的紫外光固化技术作为一种绿色技术，显示着良好的发展前景。然而，在制备过程中由于会受到日光中紫外线的影响需要避光条件下进行以及存储时间不能长久等缺点，严重制约了它的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供含有苯并杂环骨架的硫酯的新用途。

本发明提供的含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂在光固化组合物中的应用，所述含有苯并杂环骨架的硫酯的结构式为：

其制备反应式如下：

所述的光固化组合物(如涂料、油墨或黏胶剂等)中，除了包括含有苯并杂环的硫酯，还含有：

A、至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；

B、至少一种乙烯类不饱和化合物单体；

C、至少一种紫外光固化光引发剂。

所述乙烯类不饱和化合物预聚体为可以被自由基或阳离子引发聚合的树脂。所述的树脂为环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂。

所述的乙烯类不饱和化合物单体为一元、二元或二元以上脂肪醇丙烯酸酯。

所述的紫外光固化光引发剂为自由基光引发剂或阳离子光引发剂或二者混合的光引发剂。

所述的光固化组合物中含有苯并杂环的硫酯的含量为0.5-1.2％。

本发明的有益效果：经过对含有苯并杂环骨架的硫酯紫外吸收的测定分析，结果表明该类化合物具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收270～330nm的紫外光，可增强涂料及固化涂层的光稳定性，且具有与树脂或单体相容性好、无气味等特点。因此，该化合物可作为紫外光吸收剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂中应用，也可在塑料或化妆品中的应用。

附图说明

图1含有苯并杂环的硫酯化合物3a、3b、3c及二苯甲酮(BP)的紫外光谱

图2实施例5-7、对比例1-4在日常室内储存100h的情况

具体实施方式

实施例1：含有苯并杂环骨架的硫酯的制备、表征和紫外吸收测定

在装有回流冷凝管，搅拌子和恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中加入2-巯基苯并咪唑(1mol，253g)或2-巯基苯并噻唑(1mol,271g)或2-巯基苯并噁唑(1mol,255g)，碳酸钾(2mol,138g)，并用一定量的THF溶剂进行溶解，在冰水浴条件下逐滴加入苯甲酰氯(2mol,281g)。滴加完毕后，升温至60℃，反应5小时。反应结束后，将反应液用乙酸乙酯进行萃取，有机相溶液用无水NaSO₄干燥、过滤，并旋转蒸发除去有机溶剂，利用色谱硅胶柱进行分离提纯，即得到系列目标产物S-(2-苯并咪唑)苯甲酸硫酯3a(197.3g)或S-(2-苯并噻唑)苯甲酸硫酯3b(176.1g)或S-(2-苯并恶唑)苯甲酸硫酯3c(165.8g)。

S-(2-苯并咪唑)苯甲酸硫酯3a:淡黄色固体,mp:167-172℃，产率为:78％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.94(d,ArH,2H),7.68(d,ArH,1H),7.55-7.48(m,ArH,3H),7.4-7.35(m,ArH,1H),7.30(d,ArH,2H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ170.17,168.83,134.62,132.27,131.51,130.75,128.92,125.04,111.93,77.24,77.03,76.82.

S-(2-苯并噻唑)苯甲酸硫酯3b:白色固体，mp：126℃-128℃，产率为:65％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.11-8.05(m,ArH,3H),8.00-7.94(m,ArH,1H),7.71(d,ArH,1H),7.61-7.52(m,ArH,3H),7.50-7.45(m,ArH,1H).¹³C NMR(151MHz,CDCl3)δ187.00,157.87,151.72,136.13,135.57,134.71,129.16,126.40,125.62,125.40,123.05,121.26.

S-(2-苯并恶唑)苯甲酸硫酯3c:白色固体，mp:85-86℃，产率为:65％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.94(d,ArH,2H),7.71(d,ArH,1H),7.55(t,ArH,2H),7.43(d,ArH,2H),7.34(t,ArH,2H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ179.13,168.14,147.36,134.67,130.58,128.88,125.65,125.37,112.87,110.35.

同时测定分析了含有苯并杂环的硫酯化合物3a、3b、3c的紫外吸收，结果表明该类化合物与二苯甲酮相比，具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收270～330nm的紫外光，紫外光谱见图1。

以下实施例用来具体说明含有苯并杂环骨架的硫酯作为光稳定剂或紫外吸收剂在紫外光固化涂料中的应用，但不限于以下实施例的用途。

实施例2：含有苯并杂环骨架的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价

实验配方：

工作条件：

在装有搅拌器的玻璃容器内加入环氧丙烯羧酸树脂50g，1,6-己二醇二丙烯酸酯44g，光引发剂3g，三乙醇胺2g，S-(2-苯并咪唑)苯甲酸硫酯1g，搅拌使之分散均匀透明，静止5-10分钟，即得到透明的自由基光固化涂料。将该涂料分成三部分，一部分装入透明的玻璃瓶中加盖日常室内储存；一部分装入透明的玻璃瓶中加盖室内避光储存；一部分用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为75μm，然后以每分钟5米的速度(大约5秒钟的光照时间)通过紫外光固化仪进行固化。

实施例3：含有苯并杂环骨架的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价

实验配方：

工作条件同实施例2

实施例4：含有苯并杂环骨架的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价

实验配方：

工作条件同实施例1

实施例5：含有苯并杂环骨架的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价

实验配方：

工作条件同实施例2

实施例6：含有苯并杂环骨架的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价

实验配方：

工作条件同实施例2

实施例7：含有苯并杂环的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价

实验配方：

工作条件同实施例2

对比例1(无添加紫外光吸收剂)

实验配方：

工作条件同实施例2

对比例2(无添加光引发剂)

实验配方：

工作条件同实施例2

对比例3(添加市售紫外线吸收剂UV-1300)

实验配方：

工作条件同实施例2

对比例4(添加市售紫外线吸收剂UV-1300+受阻胺光稳定剂292)

实验配方：

工作条件同实施例2

表1紫外光固化涂料配制后储存结果评价

实验	30min	2h	6h(避光)	30h	180h
						实施例2	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明	略有固化层
实施例3	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明	略有固化层
						实施例4	均匀透明	均匀透明	均匀透明	有固化层	有固化层
实施例5	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明
						实施例6	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明
实施例7	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明
						对比例1	有固化层	完全固化	完全固化	完全固化	完全固化
对比例2	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明
						对比例3	均匀透明	有固化层	有固化层	完全固化	完全固化
对比例4	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明	有固化层

由表1可知，通常紫外光固化涂料的配制需要避光条件下进行，而且紫外光固化涂料会受日光中紫外线的影响，存储时间不能长久。与对比例1相比，当在制备涂料时，将本发明的含有苯并杂环骨架的硫酯化合物3a、3b、3c作为紫外线吸收剂加入后，无需较为严格的避光条件。当在对比例3的配方中只加紫外线吸收剂UV-1300时，储存2h后固化层较多，结果表明市售的紫外线吸收剂UV-1300必须配合受阻胺光稳定剂才能起到较好的紫外吸收效果；与对比例4相比，当3a、3b、3c与分别受阻胺光稳定剂292，按1:1的量加入1％时，延长了涂料的储存时间，便于施工操作。

图2为实施例5-7、对比例1-4在日常室内储存100h的情况，对比例1、对比例3已完全固化，对比例4也出现了固化层。

对上述实施例2-7、对比例1-4组合物的固化涂层进行性能测试：

a：表干时间测试：指干法或棉球法。

b：硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。

c：附着力测试：划格法测定(参照GB 9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。

表2固化涂层性能评价结果

由表2可知，当涂料中只加入S-(2-苯并咪唑)苯甲酸硫酯3a，不添加光引发剂时，固化不成膜(对比例2)；当涂料中加入含有苯并杂环骨架的硫酯化合物3a、3b、3c时，固化膜的硬度和附着力有所提高。实施例2-7得到的固化膜具有膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味等特点。

本发明中含有苯并杂环骨架的硫酯化合物，其制备简便，原料易得；能够有效吸收270～330nm的紫外光且吸收强度强，并具有与树脂、单体相容性好、无气味等特点。在固化过程中几乎不参与自由基体系固化，增强了涂料及固化涂层的光稳定性，适用于涂料、油墨和黏胶剂等固化组合物中应用，尤其益于紫外光固化涂料的存储，是一类具有发展前景的紫外光吸收剂。

Claims

1.含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂在光固化组合物中的应用，所述含有苯并杂环骨架的硫酯的结构式为：

。

2.如权利要求1所述的应用，所述光固化组合物为光固化涂料、光固化油墨或光固化黏合剂。

3.如权利要求2所述的应用，所述的光固化组合物中，除了包括含有苯并杂环骨架的硫酯，还含有：

A、至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；

B、至少一种乙烯类不饱和化合物单体；

C、至少一种紫外光固化光引发剂。

4.如权利要求3所述的应用，所述乙烯类不饱和化合物预聚体为可以被自由基或阳离子引发聚合的树脂。

5.如权利要求4所述的应用，所述的树脂为环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂。

6.如权利要求3所述的应用，所述的乙烯类不饱和化合物单体为一元或二元或二元以上脂肪醇丙烯酸酯。

7.如权利要求3所述的应用，所述的紫外光固化光引发剂为自由基光引发剂或阳离子光引发剂或二者混合的光引发剂。

8.如权利要求3所述的应用，所述含有苯并杂环骨架的硫酯在光固化组合物中的含量为0.5-1.2％。