CN102690256A - 一种苯基苯并噻吩甲酮化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯基苯并噻吩甲酮化合物及其制备方法，该方法以苯并噻吩为原料，通过酰基化反应，在噻吩环上引入苯甲酰基后制备而成；该化合物的紫外吸收可红移到319nm，同时由于噻吩环的存在，紫外吸收的波长范围拓宽。制备的苯基苯并噻吩甲酮化合物可作为光引发剂用于紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中，不仅有良好的反应活性、表面固化能力及溶解性，同时由于分子中有苯并噻吩结构，分子相对稳定，有效减少了苯的释放量。

Description

一种苯基苯并噻吩甲酮化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及含硫芳基酮，具体是一种苯基苯并噻吩甲酮化合物及其制备方法，以及该化合物作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。

背景技术

紫外光固化技术(UV固化技术)具有无惰性溶剂挥发，固化时间短，可低温固化等传统固化技术不可比拟的优点，称为新一代绿色工艺。光固化体系一般由不饱和树脂、活性稀释剂、光引发剂、助剂组成。光引发剂是紫外光固化涂料的重要成分，它吸收紫外光后发生化学反应，产生活性自由基、活性阳离子，引发丙烯酸树脂不饱和基团双键打开聚合、以及树脂开环聚合，快速地固化成膜。在UV光固化体系中技术含量较高。需要有较高的吸光效率，良好的固化速度；无气味，毒性低；在固化体系中具有良好的溶解性以及价廉易得、成本低等特性。因此，新型光引发剂的开发是扩大紫外光固化产品范围的重要途径。

在已经成功应用的众多光引发剂中，二苯甲酮由于其低廉的价格，良好的表面固化性能、不易黄变等优点，成为使用最广的光引发剂之一。但由于二苯甲酮自身分子量小，容易挥发和发生迁移，导致产品出现气味和毒气，且二苯甲酮使用过程中会有苯释放出来，使其使用受到限制。为克服二苯甲酮的缺点，人们开发了新的光引发剂，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）和一些大分子化的二苯甲酮类化合物，这些引发剂在气味和迁移率方面虽有较大改善，但1173和184其紫外吸收长仅红移至244,280nm，大分子化的二苯甲酮类化合物虽然其紫外吸收长红移至340nm，但是这些产品的有效成分含量低、单位重量的反应活性低，进而导致较低的固化速度。因此研究新型的低气味、低迁移率，苯释放量小的光引发剂引起很多学者的兴趣。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯基苯并噻吩甲酮化合物及其制备方法，以及该化合物作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。作为光引发剂具有低气味、低迁移率，苯释放量较小的特点。

本发明提供的一种苯基苯并噻吩甲酮化合物，是苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮，其结构式为：

本发明提供的一种苯基苯并噻吩甲酮化合物的制备方法，包括如下步骤：

1）依次将5-甲基-3-苯基苯并噻吩、溶剂、无水氯化铝加入到装有气体吸收装置的反应器中，冰浴条件下缓慢滴加苯甲酰氯，滴加完毕后，恢复至室温，反应用TLC监测；5-甲基-3-苯基苯并噻吩、无水氯化铝和苯甲酰氯的摩尔比为1︰1.2︰1.1-1.5，优选摩尔比为1︰1.2︰1.3；

2）将上述混合物置入冰水中，搅拌下滴加盐酸分解反应物，当混合物中固体完全溶解后，转入分液漏斗，分出有机层；

3）依次用有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤有机层一次，干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离，得到目的产物。

所述的溶剂选自二氯甲烷或二氯乙烷。

所述的无水氯化铝可用三氯化铁代替。

由于该类化合物含芳香环增大了其共轭程度，从而使紫外吸收波长红移到319nm处，高于二苯甲酮（260nm）的紫外吸收波长。

本发明苯基苯并噻吩甲酮化合物作为光引发剂在紫外光固化组合物特别是紫外光固化涂料中的应用。

本发明提供的一种光固化组合物，含有苯基苯并噻吩甲酮化合物。

本发明还提供以上化合物作为光引发剂的应用，将苯基苯并噻吩甲酮应用于光固化组合物中，该化合物在紫外光固化组合物中不仅有良好的反应活性、表面固化能力及溶解性，同时由于分子中有苯并噻吩结构，分子相对稳定，有效减少了苯的释放量，而且，其单位重量的反应活性高于通常的二苯甲酮代替品。

附图说明：

图1苯基苯并噻吩甲酮化合物的紫外光谱

图2苯基苯并噻吩甲酮化合物的核磁氢谱

图3苯基苯并噻吩甲酮化合物的核磁碳谱

具体实施方式：

实施例1：

在装有恒压滴液漏斗、冷凝管（带有干燥管，后者再接气体气体吸收装置）的三口烧瓶中放入磁搅拌子，依次将5-甲基-3-苯基苯并噻吩2.24g（10mmol）、CH₂Cl₂（30ml），无水三氯化铝1.74g（13mmol）加入反应器中，搅拌均匀后，冰浴条件下缓慢滴加苯甲酰氯1.68g（12mmol），滴加完毕后，恢复至室温，反应用TLC监测；反应结束后，将上述混合物置入冰水(100ml)中，滴加浓盐酸(10ml)进行酸解，搅拌，当混合物中固体完全溶解后，转入分液漏斗，分出有机层；依次用有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤有机层一次，干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离，得到目的产物，收率62.1%。

苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮m.p.110-112℃¹H NMR（CDCl₃,300MHz)δ:2.41(s,CH₃,3H),7.11～7.31(m,ArH,9H),7.52～7.60(m,ArH,3H)，7.78～7.80（m，ArH，1H）.¹³C NMR(CDCl₃，75MH z)δ:22.37，123.17,125.52,128.63,129.05,129.71,130.44,131.15,133.11,135.38,135.81,138.50,138.92,140.43,141.99，192.50.

实施例2：

在装有恒压滴液漏斗、冷凝管（带有干燥管，后者再接气体气体吸收装置）的三口烧瓶中放入磁搅拌子，依次将5-甲基-3-苯基苯并噻吩2.24g（10mmol）、CH₂Cl₂（30ml），无水三氯化铝1.47g（11mmol）加入反应器中，搅拌均匀后，冰浴条件下缓慢滴加苯甲酰氯1.68g（12mmol），滴加完毕后，恢复至室温，反应用TLC监测；反应结束后，将上述混合物置入冰水(100ml)中，滴加浓盐酸(10ml)进行酸解，搅拌，当混合物中固体完全溶解后，转入分液漏斗，分出有机层；依次用有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤有机层一次，干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离，得到目的产物，收率22.5%。

实施例3：

在装有恒压滴液漏斗、冷凝管（带有干燥管，后者再接气体气体吸收装置）的三口烧瓶中放入磁搅拌子，依次将5-甲基-3-苯基苯并噻吩2.24g（10mmol）、CH2Cl2（30ml），无水三氯化铝2.01g（15mmol）加入反应器中，搅拌均匀后，冰浴条件下缓慢滴加苯甲酰氯1.68g（12mmol），滴加完毕后，恢复至室温，反应用TLC监测；反应结束后，将上述混合物置入冰水(100ml)中，滴加浓盐酸(10ml)进行酸解，搅拌，当混合物中固体完全溶解后，转入分液漏斗，分出有机层；依次用有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤有机层一次，干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离，得到目的产物，收率45.3%。

实施例4

在装有恒压滴液漏斗、冷凝管（带有干燥管，后者再接气体气体吸收装置）的三口烧瓶中放入磁搅拌子，依次将5-甲基-3-苯基苯并噻吩2.24g（10mmol）、ClCH₂CH₂Cl（30ml），无水三氯化铝1.74g（13mmol）加入反应器中，搅拌均匀后，冰浴条件下缓慢滴加苯甲酰氯1.68g（12mmol），滴加完毕后，恢复至室温，反应用TLC监测；反应结束后，将上述混合物置入冰水(100ml)中，滴加浓盐酸(1ml)进行酸解，搅拌，当混合物中固体完全溶解后，转入分液漏斗，分出有机层；依次用有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤有机层一次，干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离，得到目的产物苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮，收率58.9%。

实施例5

在装有恒压滴液漏斗、冷凝管（带有干燥管，后者再接气体气体吸收装置）的三口烧瓶中放入磁搅拌子，依次将5-甲基-3-苯基苯并噻吩2.24g（10mmol）、CH₂Cl₂（30ml），无水三氯化铁2.12g（13mmol）加入反应器中，搅拌均匀后，冰浴条件下缓慢滴加苯甲酰氯1.68g（12mmol），滴加完毕后，恢复至室温，反应用TLC监测；反应结束后，将上述混合物置入冰水（100ml）中，滴加浓盐酸（10ml）进行酸解，搅拌，当混合物中固体完全溶解后，转入分液漏斗，分出有机层；依次用有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤有机层一次，干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离，得到目的产物苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮，收率31.9%。

以下实施例是本发明作为光引发剂与现有光引发剂184、1173的固化性能比较：

实施例6：光引发剂苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮的应用性能评价

实验配方:

工作条件

避光条件下，在玻璃容器中加入光引发剂0.03g，UV2100 0.5g，HDDA0.45g，三乙醇胺0.02g，搅拌均匀至透明状涂液。将该混合物用涂布器涂在玻璃板上进行涂膜，膜厚度为100um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400W。

实施例7(对比例)：光引发剂184的应用性能评价

试验配方:

工作条件同实施例6

实施例8(对比例)：光引发剂1173的应用性能评价

试验配方

工作条件同实施例6

实施例9:2%光引发剂苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮的应用性能评价

实验配方:

工作条件同实施例6

实施例10:光引发剂苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮与1173的应用性能评价

试验配方

工作条件同实施例6

实施例11:光引发剂苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮与184的应用性能评价

试验配方

工作条件同实施例6

对上述涂膜进行性能测试

a施工性能测试：涂料施工性良好，一般是指涂料易施涂（刷、喷、浸等），流平性良，不出现流挂、起皱、缩边、渗色、咬底；干性适中，易打磨，重涂性好，以及对施工环境条件要求低等。

b表干时间测试：指干法或棉球法。

c硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。

d附着力测试：划格法测定(参照GB 9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0~5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。

其评价结果见表1、2、3所示。

表1苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮与184、1173应用性能的比较

由表1可知，作为紫外线固化清漆制剂中的光引发剂，苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮所制备的涂层其附着力由4级提高到0级，硬度由H级提高到4H。

表2苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮用量的比较

由表2可知，作为紫外线固化清漆制剂中的光引发剂，苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮的用量为3%较佳。

表3苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮与184、1173不同配比

由表3可知，184、1173与苯基(5-甲基-3-苯基)苯并噻吩甲酮配比后，涂层的附着力及硬度均有所提高。

综上述表的测试结果可以看出：本发明提供的化合物就固化速度、硬度、附着力等综合性能优于现有的紫外光固化涂料，且固化后的气味低于现有的二苯酮类的光引发剂的光固化涂料。

Claims (7)

1.一种苯基苯并噻吩甲酮化合物，其特征在于，结构式为：

2.如权利要求1所述的一种苯基苯并噻吩甲酮化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）依次将5-甲基-3-苯基苯并噻吩、溶剂、无水氯化铝加入反应器中，冰浴条件下缓慢滴加苯甲酰氯，滴加完毕后，恢复至室温，反应用TLC监测；5-甲基-3-苯基苯并噻吩、无水氯化铝和苯甲酰氯的摩尔比为1︰1-2︰1.1-1.5；

2）将上述混合物置入冰水中，滴加盐酸分解反应物，搅拌，当混合物中固体完全溶解后，转入分液漏斗，分出有机层；

3）依次用有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤有机层一次，干燥，过滤，旋干溶剂，柱层析分离，得到目的产物。

3.如权利要求2所述的一种苯基苯并噻吩甲酮化合物的制备方法，其特征在于，所述的5-甲基-3-苯基苯并噻吩、无水氯化铝和苯甲酰氯的摩尔比为1︰1.2︰1.3。

4.如权利要求2所述的一种苯基苯并噻吩甲酮化合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自二氯甲烷或二氯乙烷。

5.如权利要求2所述的一种苯基苯并噻吩甲酮化合物的制备方法，其特征在于，所述的无水氯化铝可用三氯化铁代替。

6.如权利要求1所述的一种苯基苯并噻吩甲酮化合物，作为光引发剂的应用。

7.一种紫外光固化组合物，其特征在于，含有如权利要求1所述的苯基苯并噻吩甲酮化合物。

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