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CN102040679A - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

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CN102040679A CN2009102355604A CN200910235560A CN102040679A CN 102040679 A CN102040679 A CN 102040679A CN 2009102355604 A CN2009102355604 A CN 2009102355604A CN 200910235560 A CN200910235560 A CN 200910235560A CN 102040679 A CN102040679 A CN 102040679A
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catalyst
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Application number
CN2009102355604A
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李昌秀
陈建华
张晓帆
高明智
马晶
马吉星
刘海涛
王军
蔡晓霞
李现忠
李季禹
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明提供了一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种化合物，其中R1、R2可相同或不相同，为C1～C10的直链或支链的烷基和环烷基、C5～C20的芳基或芳烷基，R3、R4、R5可相同或不相同，为C1～C10的直链或支链的烷基和烷氧基、C5～C15的芳基或芳烷基、氢、卤素、酰基、酯基、酰胺基或氨基。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种含有特殊官能团酮基和醇酸酯基的化合物的固体催化剂组分、含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，特别是应用于丙烯聚合反应时，该催化剂具有很高的活性和很好的立构规整性，且氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂具有较宽的分子量分布，催化剂的综合性能优良。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物可使丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
然而，上述公开的催化剂在烯烃聚合的实际应用中还存在着某些不令人满意的缺陷。例如采用二元芳香羧酸类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，催化剂的氢调敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂催化活性仍偏低。
本发明人通过大量试验发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特定官能团酮基和醇酸酯基的化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，该催化剂具有很高的活性和很好的立构规整性，且氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂具有较宽的分子量分布，催化剂的综合性能优良。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种化合物：
通式(I)的化合物中：R1、R2可相同或不相同，为C1～C10的直链或支链的烷基或环烷基、C5～C20的芳基或芳烷基，优选R1、R2为C1～C6的直链或支链的烷基或环烷基、C5～C20芳基或芳烷基，更优选R1、R2为C5～C20芳基，尤其优选R1、R2为苯基；R3、R4、R5可相同或不相同，为C1～C10的直链或支链的烷基或烷氧基、C5～C20的芳基或芳烷基、氢、卤素、酰基、酯基、酰胺基或氨基，优选R3、R4、R5为C1～C8的直链或支链的烷基或烷氧基、C5～C15的芳基或芳烷基、氢、卤素、酰基、酯基或酰胺基，更优选R3、R4、R5为氢、卤素或酯基。
通式(I)的化合物中，苯环可由萘环或其他的稠环所代替。
具体地，通式(I)的化合物可选自下述化合物：2′-苯甲酰氧基苯乙酮、3′-苯甲酰氧基苯乙酮、4′-苯甲酰氧基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基苯丙酮、3′-苯甲酰氧基苯丙酮、4′-苯甲酰氧基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基苯丁酮、3′-苯甲酰氧基苯丁酮、4′-苯甲酰氧基苯丁酮、2-苯甲酰氧基二苯甲酮、3-苯甲酰氧基二苯甲酮、4-苯甲酰氧基二苯甲酮、2′-乙酰氧基苯乙酮、3′-乙酰氧基苯乙酮、4′-乙酰氧基苯乙酮、2′-乙酰氧基苯丙酮、3′-乙酰氧基苯丙酮、4′-乙酰氧基苯丙酮、2′-乙酰氧基苯丁酮、3′-乙酰氧基苯丁酮、4′-乙酰氧基苯丁酮、2-乙酰氧基二苯甲酮、3-乙酰氧基二苯甲酮、4-乙酰氧基二苯甲酮、2′-丙酰氧基苯乙酮、3′-丙酰氧基苯乙酮、4′-丙酰氧基苯乙酮、2′-丙酰氧基苯丙酮、3′-丙酰氧基苯丙酮、4′-丙酰氧基苯丙酮、2′-丙酰氧基苯丁酮、3′-丙酰氧基苯丁酮、4′-丙酰氧基苯丁酮、2-丙酰氧基二苯甲酮、3-丙酰氧基二苯甲酮、4-丙酰氧基二苯甲酮、2′-丁酰氧基苯乙酮、3′-丁酰氧基苯乙酮、4′-丁酰氧基苯乙酮、2′-丁酰氧基苯丙酮、3′-丁酰氧基苯丙酮、4′-丁酰氧基苯丙酮、2′-丁酰氧基苯丁酮、3′-丁酰氧基苯丁酮、4′-丁酰氧基苯丁酮、2-丁酰氧基二苯甲酮、3-丁酰氧基二苯甲酮、4-丁酰氧基二苯甲酮、2′，3′-二苯甲酰氧基苯乙酮、2′，4′-二苯甲酰氧基苯乙酮、2′，5′-二苯甲酰氧基苯乙酮、2′，3′-二苯甲酰氧基苯丙酮、2′，4′-二苯甲酰氧基苯丙酮、2′，5′-二苯甲酰氧基苯丙酮、2′，3′-二苯甲酰氧基苯丁酮、2′，4′-二苯甲酰氧基苯丁酮、2′，5′-二苯甲酰氧基苯丁酮、2，3-二苯甲酰氧基二苯甲酮、2，4-二苯甲酰氧基二苯甲酮、2，5-二苯甲酰氧基二苯甲酮、2′，3′，4′-三苯甲酰氧基苯乙酮、2′，3′，5′-三苯甲酰氧基苯乙酮、2′，4′，5′-三苯甲酰氧基苯乙酮、2′，3′，4′-三苯甲酰氧基苯丙酮、2′，3′，5′-三苯甲酰氧基苯丙酮、2′，4′，5′-三苯甲酰氧基苯丙酮、2′，3′，4′-三苯甲酰氧基苯丁酮、2′，3′，5′-三苯甲酰氧基苯丁酮、2′，4′，5′-三苯甲酰氧基苯丁酮、2，3，4-三苯甲酰氧基二苯甲酮、2，3，5-三苯甲酰氧基二苯甲酮、2，4，5-三苯甲酰氧基二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基二苯甲酮、3，3′-二苯甲酰氧基二苯甲酮、4，4′-二苯甲酰氧基二苯甲酮、2，2′，3，3′-四苯甲酰氧基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四苯甲酰氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四苯甲酰氧基二苯甲酮、2，2′，3，3′，4，4′-六苯甲酰氧基二苯甲酮、2，2′，3，3′，5，5′-六苯甲酰氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′，5，5′-六苯甲酰氧基二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′-氯苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-4′-氯苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-5′-氯苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′-氯苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-4′-氯苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-5′-氯苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′-氯苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-4′-氯苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-5′-氯苯丁酮、2-苯甲酰氧基-3-氯二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-4-氯二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-5-氯二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二氯苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二氯苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二氯苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二氯苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二氯苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二氯苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二氯苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二氯苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二氯苯丁酮、2-苯甲酰氧基-3，4-二氯二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-3，5-二氯二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-4，5-二氯二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′，5′-三氯苯乙酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，4，4′-四氯二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，5，5′-四氯二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-4，4′，5，5′-四氯二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，4，4′，5，5′-六氯二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′-溴苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-4′-溴苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-5′-溴苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′-溴苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-4′-溴苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-5′-溴苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′-溴苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-4′-溴苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-5′-溴苯丁酮、2-苯甲酰氧基-3-溴二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-4-溴二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-5-溴二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二溴苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二溴苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二溴苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二溴苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二溴苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二溴苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二溴苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二溴苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二溴苯丁酮、2-苯甲酰氧基-3，4-二溴二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-3，5-二溴二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-4，5-二溴二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′，5′-三溴苯乙酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，4，4′-四溴二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，5，5′-四溴二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-4，4′，5，5′-四溴二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，4，4′，5，5′-六溴二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′-氟苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-4′-氟苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-5′-氟苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′-氟苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-4′-氟苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-5′-氟苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′-氟苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-4′-氟苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-5′-氟苯丁酮、2-苯甲酰氧基-3-氟二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-4-氟二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-5-氟二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二氟苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二氟苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二氟苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二氟苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二氟苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二氟苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二氟苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二氟苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二氟苯丁酮、2-苯甲酰氧基-3，4-二氟二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-3，5-二氟二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-4，5-二氟二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′，5′-三氟苯乙酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，4，4′-四氟二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，5，5′-四氟二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-4，4′，5，5′-四氟二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，4，4′，5，5′-六氟二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′-甲基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-4′-甲基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-5′-甲基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′-甲基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-4′-甲基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-5′-甲基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′-甲基苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-4′-甲基苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-5′-甲基苯丁酮、2-苯甲酰氧基-3-甲基二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-4-甲基二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-5-甲基二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二甲基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二甲基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二甲基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二甲基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二甲基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二甲基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二甲基苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二甲基苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二甲基苯丁酮、2-苯甲酰氧基-3，4-二甲基二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-3，5-二甲基二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-4，5-二甲基二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′，5′-三甲基苯乙酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，4，4′-四甲基二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，5，5′-四甲基二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-4，4′，5，5′-四甲基二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，4，4′，5，5′-六甲基二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′-甲氧基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-4′-甲氧基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-5′-甲氧基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′-甲氧基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-4′-甲氧基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-5′-甲氧基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′-甲氧基苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-4′-甲氧基苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-5′-甲氧基苯丁酮、2-苯甲酰氧基-3-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-5-甲氧基二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二甲氧基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二甲氧基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二甲氧基苯乙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二甲氧基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二甲氧基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二甲氧基苯丙酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′-二甲氧基苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-3′，5′-二甲氧基苯丁酮、2′-苯甲酰氧基-4′，5′-二甲氧基苯丁酮、2-苯甲酰氧基-3，4-二甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-3，5-二甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰氧基-4，5-二甲氧基二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基-3′，4′，5′-三甲氧基苯乙酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，4，4′-四甲氧基二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，5，5′-四甲氧基二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-4，4′，5，5′-四甲氧基二苯甲酮、2，2′-二苯甲酰氧基-3，3′，4，4′，5，5′-六甲氧基二苯甲酮、2′-苯甲酰氧基萘乙酮、3′-苯甲酰氧基萘乙酮、4′-苯甲酰氧基萘乙酮、2′-苯甲酰氧基萘丙酮、3′-苯甲酰氧基萘丙酮、4′-苯甲酰氧基萘丙酮、2′-苯甲酰氧基萘丁酮、3′-苯甲酰氧基萘丁酮、4′-苯甲酰氧基萘丁酮、2-苯甲酰氧基二萘甲酮、3-苯甲酰氧基二萘甲酮、4-苯甲酰氧基二萘甲酮、2′-乙酰氧基苯乙酮、3′-乙酰氧基萘乙酮、4′-乙酰氧基苯乙酮、2′-乙酰氧基萘丙酮、3′-乙酰氧基苯丙酮、4′-乙酰氧基萘丙酮、2′-乙酰氧基苯丁酮、3′-乙酰氧基萘丁酮、4′-乙酰氧基苯丁酮、2-乙酰氧基二萘甲酮、3-乙酰氧基二苯甲酮、4-乙酰氧基二萘甲酮、2′-丙酰氧基苯乙酮、3′-丙酰氧基萘乙酮、4′-丙酰氧基苯乙酮、2′-丙酰氧基萘丙酮、3′-丙酰氧基苯丙酮、4′-丙酰氧基萘丙酮、2′-丙酰氧基苯丁酮、3′-丙酰氧基萘丁酮、4′-丙酰氧基苯丁酮、2-丙酰氧基二萘甲酮、3-丙酰氧基二苯甲酮、4-丙酰氧基二萘甲酮、2′-丁酰氧基苯乙酮、3′-丁酰氧基萘乙酮、4′-丁酰氧基苯乙酮、2′-丁酰氧基萘丙酮、3′-丁酰氧基苯丙酮、4′-丁酰氧基萘丙酮、2′-丁酰氧基苯丁酮、3′-丁酰氧基萘丁酮、4′-丁酰氧基苯丁酮等。
上述化合物可按以下方法制备：在路易斯酸催化剂存在下，对芳香族化合物进行亲电取代反应，得到相应酮基取代的芳香族酚类化合物，由上述化合物与相应的酰氯进行酯化反应得到最终产物。化合物的合成主要参照李述文、范如霖编译的《实用有机化学手册》(上海科学技术出版社)第五章(237-277页)。
本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式(I)的化合物的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。
首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂可选用有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
上述的有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。
所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的化合物为0.02～0.4摩尔。
按照另一种方法，是将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4，优选TiCl4，与通式为MgCl2pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2pROH中，p是0.1～6的数，优选2～3.5，且R是具有1～18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80～130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80～130℃并在此温度下保持0.1～2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上述的本发明通式氨酯类化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
本发明的另一个目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1～C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的化合物的固体催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其余量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2～500克聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01～10MPa。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物。
值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，该催化剂具有较高的活性，氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂具有较宽的分子量分布，催化剂的综合性能优良。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1.熔点：采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。
2.核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
3.聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
4.熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
5.聚合物分子量及分子量分布：采用Waters公司Waters Alliance GPC2000凝胶渗透色谱仪测定，1，2，4-三氯苯为溶剂，苯乙烯为标样。
一、化合物的合成：
实施例1化合物2-苯甲酰氧基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2-苯甲酰基苯酚(5.0g，0.025mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(7.1ml，0.05mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(5.9ml，0.05mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色略粘固体6.5g，产率86％。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.30～8.16(14H，m，ArH)。
实施例2化合物3-苯甲酰氧基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入3-苯甲酰基苯酚(5.0g，0.025mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(7.1ml，0.05mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(5.9ml，0.05mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体6.8g，产率89％，mp＝67～69℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.47～8.24(14H，m，ArH)。
实施例3化合物4-苯甲酰氧基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入4-苯甲酰基苯酚(5.0g，0.025mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(7.1ml，0.05mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(5.9ml，0.05mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色片状晶体7.0g，产率92％，mp＝109～111℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.36～8.26(14H，m，ArH)。
实施例4化合物2′-苯甲酰氧基苯丙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2-丙酰基苯酚(3.8g，0.025mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(7.1ml，0.05mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(5.9ml，0.05mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色略粘固体5.8g，产率91％。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.22～8.23(9H，m，ArH)，2.88～2.95(2H，m，CH2)，1.10～1.15(3H，t，CH3)。
实施例5化合物2′，4′-二苯甲酰氧基苯丙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入4-丙酰基1，3-苯二酚(4.2g，0.025mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(7.1ml，0.05mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(5.9ml，0.05mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体8.4g，产率89％，mp＝84～85℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.24～8.25(13H，m，ArH)，2.92～3.00(2H，m，CH2)，1.14～1.19(3H，t，CH3)。
实施例6化合物2′-苯甲酰氧基苯乙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2-乙酰基苯酚(3.2g，0.025mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(7.1ml，0.05mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(5.9ml，0.05mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色固体5.2g，产率87％，mp＝78～80℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.23～8.23(9H，m，ArH)，2.55(3H，s，CH3)。
实施例7化合物2′-苯甲酰氧基萘乙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入1-乙酰基-2-萘酚(4.6g，0.025mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(7.1ml，0.05mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(5.9ml，0.05mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体6.2g，产率86％，mp＝80～82℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.38～8.23(11H，m，ArH)，2.63(3H，s，CH3)。
实施例8化合物2′-苯甲酰氧基-4′-苯甲酰氧基乙酰基氨基苯丁酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2′-羟基-4′-乙酰氨基苯丁酮(4.4g，0.02mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(11.5ml，0.04mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(9.5ml，0.04mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应6h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体7.0g，产率82％，mp＝109～111℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.51～8.19(13H，m，ArH)，2.77～2.82(2H，t，COCH2)，2.02(3H，s，CH3)，1.57～1.69(2H，m，CH2)，0.84～0.89(3H，t，CH3)。
实施例9化合物1′-苯甲酰氧基-2′-萘乙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2-乙酰基萘酚(4.6g，0.025mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(7.1ml，0.05mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(5.9ml，0.05mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体6.3g，产率88％，mp＝118～120℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.51～8.37(11H，m，ArH)，2.64(3H，s，CH3)。
实施例10化合物2-丁酰氧基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2-苯甲酰基苯酚(5.0g，0.025mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(7.1ml，0.05mol)，搅拌冷却下滴加丁酰氯(5.3ml，0.05mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色略粘液体5.5g，产率82％。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：6.93～7.78(9H，m，ArH)，2.13～2.18(2H，t，COCH2)，1.46～1.54(2H，m，CH2)，0.83～0.88(3H，t，CH3)。
实施例11化合物2-苯甲酰氧基-4-辛烷氧基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2-羟基-4-辛烷氧基二苯甲酮(6.5g，0.02mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(5.8ml，0.04mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(4.7ml，0.04mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色略粘固体7.0g，产率81％。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.31～8.17(11H，m，ArH)，6.85～6.89(2H，m，ArH-OCH3)，4.02～4.06(2H，t，OCH2)，1.77～1.86(2H，m，CH2)，1.26～1.52(10H，m，CH2)，0.87～0.91(3H，t，CH3)。
实施例12化合物2-苯甲酰氧基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮(7.3g，0.03mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(8.7ml，0.06mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(7.1ml，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体7.2g，产率69％，mp＝88～90℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：6.86～8.12(12H，m，ArH)，3.88(3H，s，OCH3)，2.30(3H，s，ArCH3)。
实施例13化合物2-苯甲酰氧基-4-甲氧基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(6.8g，0.03mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(8.7ml，0.06mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(7.1ml，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体8.5g，产率85％，mp＝94～95℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：6.87～7.86(13H，m，ArH)，3.89(3H，s，OCH3)。
实施例14化合物苯乙烯基-2-苯甲酰氧基苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入苯乙烯基-2-羟基苯甲酮(4.5g，0.02mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(5.8ml，0.04mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(4.7ml，0.04mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色针状固体5.4g，产率82％，mp＝88～89℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.30～8.14(14H，m，ArH)，7.13(1H，s，CH＝CH)，7.18(1H，m，CH＝CH)。
实施例15化合物2-氯-3′，4′-二苯甲酰氧基苯乙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2-氯-3′，4′-二羟基苯乙酮(5.6g，0.03mol)、四氢呋喃(40ml)和三乙胺(17.4ml，0.12mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(14.4ml，0.12mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色粘稠固体8.6g，产率73％。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.36～8.30(13H，m，ArH)，5.61(1H，s，COCH2Cl)，4.71(1H，s，COCH2Cl)。
实施例16化合物2-苯甲酰氧基-5-溴二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2-羟基-5-溴二苯甲酮(5.0g，0.018mol)、四氢呋喃(40ml)和三乙胺(5.2ml，0.036mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(4.3ml，0.036mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体5.6g，产率82％，mp＝118～120℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.27～7.79(13H，m，ArH)。
实施例17化合物2，4-二苯甲酰氧基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2，4-二羟基二苯甲酮(6.4g，0.03mol)、四氢呋喃(60ml)和三乙胺(17.4ml，0.12mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(14.2ml，0.12mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应6h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体9.5g，产率75％，mp＝135～136℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.29～8.23(18H，m，ArH)。
实施例18化合物2，2′-二苯甲酰氧基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮(8.2g，0.03mol)、四氢呋喃(60ml)和三乙胺(17.47ml，0.12mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(14.2ml，0.12mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体11.0g，产率76％。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.36～7.90(12H，m，ArH)，6.65～6.68(4H，m，ArH-OCH3)，3.72(6H，s，OCH3)。
实施例19化合物2′，5′-二苯甲酰氧基苯丙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2′，5′-二羟基苯丙酮(5.0g，0.03mol)、四氢呋喃(60ml)和三乙胺(17.47ml，0.12mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(14.2ml，0.12mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色固体9.1g，产率81％，mp＝96～98℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.29～8.23(13H，m，ArH)，2.88～2.95(2H，m，COCH2)，1.10～1.13(3H，t，CH3)。
实施例20化合物2′-苯甲酰氧基-4′-氟苯乙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2′-羟基-4′-氟苯乙酮(5.0g，0.032mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(9.4ml，0.064mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(7.7ml，0.064mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品无色略粘液体7.2g，产率87％。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：6.97～8.21(8H，m，ArH)，2.52(3H，s，COCH3)。
实施例21化合物3′，5′-二氯-2′-苯甲酰氧基苯乙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入3′，5′-二氯-2′-羟基苯乙酮(5.0g，0.024mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(7.2ml，0.06mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(5.7ml，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色固体7.2g，产率87％，mp＝96～97℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.48～8.24(7H，m，ArH)，2.52(3H，s，COCH3)。
实施例22化合物2，4，2′，4′-四苯甲酰氧基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2，4，2′，4′四羟基二苯甲酮(7.4g，0.03mol)、四氢呋喃(50ml)和吡啶(19.4ml，0.24mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(28.4ml，0.24mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体9.9g，产率50％，mp＝100～102℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.16～8.19(26H，m，ArH)。
实施例23化合物2′，4′-二苯甲酰氧基苯乙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入2′，4′-二羟基苯乙酮(4.6g，0.03mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(17.4ml，0.12mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(14.2ml，0.12mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色固体7.0g，产率65％，mp＝78～80℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.22～8.23(13H，m，ArH)，2.56(3H，s，COCH3)。
实施例24化合物3′，4′-二苯甲酰氧基苯乙酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入3′，5′-二羟基苯乙酮(4.6g，0.03mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(17.4ml，0.12mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(14.2ml，0.12mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色固体7.9g，产率73％，mp＝85～87℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.43～8.22(13H，m，ArH)，2.63(3H，s，COCH3)。
实施例25化合物3′，4′-二苯甲酰氧基二苯甲酮的合成
在一个250ml的反应瓶中，氮气吹排后，加入3′，4′-二羟基二苯甲酮(5.0g，0.023mol)、四氢呋喃(50ml)和三乙胺(14.4ml，0.1mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(11.8ml，0.1mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚∶乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品浅黄色固体6.9g，产率71％，mp＝82～84℃。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：7.36～8.08(18H，m，ArH)。
二、实施例1～25及比较例1固体催化剂组分的制备
将上述合成的化合物按下述方法分别制备烯烃聚合固体催化剂组分
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加TiCl4 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，分别加入制备上述实施例1～18合成的化合物6mmol，维持温度1h，过滤后，分别用甲苯70ml洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml升温到110℃，维持2h，同样操作重复一次，再用甲苯70ml在110℃下洗涤三次，时间各为10min，再加入己烷60ml，洗涤两次。得到固体催化剂组分。
比较例1：
按上述实施例的固体催化剂组分的制备方法，只是将内给电子体替换为邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。
三、丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5ml，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入实施例1～21和对比例1的催化剂组分10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1h，降温，放压，出料得PP树脂，计算其活性，测定所得聚合物的等规指数，具体结果见表1。
实施例1、5和对比例1的催化剂组分丙烯聚合条件不变，只是聚合时改变氢气的加入量，具体结果见表2
表1
由表1的数据可以看出，本发明的催化剂组分用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合活性，且聚合物的立体定向性较高。
表2
Figure B2009102355604D0000251
从表2实施例与对比例的数据比较可以看出，采用本发明的催化剂组分用于丙烯聚合时，不仅催化剂活性、聚合物的等规度仍然保持很高的水平，同时催化剂具有非常好的氢调敏感性，所得聚合物的分子量分布较宽。

Claims (16)

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，该给电子体化合物选自下述通式(I)化合物中的至少一种：
Figure F2009102355604C0000011
其中R1、R2可相同或不相同，为C1～C10的直链或支链的烷基或环烷基、C5～C20的芳基或芳烷基；R3、R4、R5可相同或不相同，为C1～C10的直链或支链的烷基或烷氧基、C5～C15的芳基或芳烷基、氢、卤素、酰基、酯基、酰胺基或氨基。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合物中，R1、R2为C1～C6的直链或支链的烷基或环烷基、C5～C20芳基或芳烷基。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合物中，R1、R2为C5～C20的芳基。
4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合物中，R1、R2为苯基。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合物中，R3、R4、R5为C1～C8的直链或支链的烷基或烷氧基、C5～C15的芳基或芳烷基、氢、卤素、酰基、酯基或酰胺基。
6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合物中，R3、R4、R5为氢、卤素或酯基。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合物中，苯环可由萘环或其他的稠环代替。
8.根据权利要求1～7之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的化合物的反应产物；
其中所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，所述各组分以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的化合物为0.02～0.4摩尔。
10.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
11.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。
12.一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1～C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1～11之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中外给电子体组分选自通式RnSi(OR′)4-n的化合物，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基，R任选地为卤素或氢原子。
14.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或C1～C12的烷基基团，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1～11中任一项所述的固体催化剂组分或催化剂，与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
15.根据权利要求14所述的预聚合催化剂，其中进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
16.用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，其中R为氢或1～12个碳原子的烃基基团，在权利要求12～15中任一项所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。
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