CN103665200A - 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，该给电子体化合物选自下述通式（Ⅰ）所示的化合物：
其中R1、R2和R3可相同或不同，选自氢、C1～C12的烷基、含C1～C12烷基的烷氧基、含C1～C12烷基的烷氧羰基和卤素原子；R4选自C1～C4烷基。本发明通过采用一种新的含有特定官能团芳香族羧酸酯和二醚基团结合的化合物作为给电子体，提供了一种新的固体催化剂组分及使用所述固体催化剂组分制备的催化剂和预聚合催化剂，其综合性能优良，在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，具有较高的活性，所得聚合物等规度高，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，更具体地讲，本发明涉及含一种新的醚酯类给电子体化合物的烯烃聚合固体催化剂组分。本发明还涉及由上述固体催化剂组分制备得到的催化剂及该催化剂在烯烃聚合中的应用。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等。
发明内容
本发明提供了一种含新型醚酯类给电子化合物的固体催化剂组分及其制备的催化剂，其综合性能优良；利用所述固体催化剂组分及催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合，具有较高的活性，聚合物立构规整性好，具有较好的应用前景。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，该给电子体化合物选自下述通式（Ⅰ）所示的化合物：
其中R1、R2和R3可相同或不同，选自氢、C1～C12的烷基、含C1～C12烷基的烷氧基、含C1～C12烷基的烷氧羰基和卤素原子；R4选自C1～C4烷基。
在上述固体催化剂组分的一个实施例中，所述通式（Ⅰ）所示的化合物中，R1、R2和R3选自氢、C1～C4的烷基、含C1～C4烷基的烷氧基、含C1～C4烷基的烷氧羰基、F、Cl、Br和I，R4选自甲基和乙基。
在上述固体催化剂组分中，所述通式（Ⅰ）所示的化合物的具体实例包括：苯甲酰氧基-1,3丙二醇二甲醚、2-(2-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2,4,6-三甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚，2-(2-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二异醚、2-(2-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲乙醚、2-(2-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲乙醚、2-(4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚或2-(2,4,6-三甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚等。
上述固体催化剂组分，其特征在于，基于固体催化剂组分的总重量，所述通式（Ⅰ）的化合物的含量为3~25wt%，钛的含量为1~8wt%，镁的含量为8~30wt%。优选地，所述通式（Ⅰ）所示的化合物的含量为5~25wt%，钛的含量为1~6wt%，镁的含量为10~25wt%。
本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式（Ⅰ）所示的化合物的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。具体实例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXm(OR1)4-m的化合物,式中R1为C1~C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
其中所述通式（Ⅰ）所示的化合物：
其中R1、R2和R3可相同或不同，选自氢、C1～C12的烷基、含C1～C12烷基的烷氧基、含C1～C12烷基的烷氧羰基和卤素原子；R4选自C1～C4烷基。在一个实施例中，所述通式（Ⅰ）所示的化合物中，R1、R2和R3选自氢、C1～C4的烷基、含C1～C4烷基的烷氧基、含C1～C4烷基的烷氧羰基、F、Cl、Br和I，R4选自甲基和乙基。
具体地，所述通式（Ⅰ）所示的化合物的具体实例包括：苯甲酰氧基-1,3丙二醇二甲醚、2-(2-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2,4,6-三甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚，2-(2-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二异醚、2-(2-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲乙醚、2-(2-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲乙醚、2-(4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-甲基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-乙氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-乙基-4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚、2-(2-丁氧羰基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚或2-(2,4,6-三甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚等。
本发明中的固体催化剂组分，例如可以通过以下方法制备：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式（Ⅰ）的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。
其中所述镁化合物、钛化合物和通式（Ⅰ）所示的化合物如前述中所描述的。所述有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。如有机环氧化合物可选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。如有机磷化合物可包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。如所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚、酮和酯。具体包括如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯。所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔，助析出剂的用量为0～1.0摩尔，钛化合物的用量为0.5～150摩尔，所述通式（Ⅰ）所示的化合物的用量为0.01~1.0摩尔。
本发明中的所述固体催化剂组分也可通过其他方法制备，具体可包括以下列举的方法。
方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/酐摩尔比5～10反应1～5小时。然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/内给电子体摩尔比2～10加入一种选自通式（Ⅰ）所示的化合物在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。
方法二：将本发明所述的钛化合物,具体如TiCl4，与通式为MgCl2·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2·pROH中，p是0.1～6的数，优选2～3.5，且R是具有1～18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇（ROH）和MgCl2混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用（80～130℃）以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.7之间。可以通过将加合物（脱醇的或其本身）悬浮在冷的TiCl4（一般0℃）中，并将混合物程序升温至80～130℃并在此温度下保持0.1～2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上述的本发明通式（Ⅰ）化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
方法三：按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2～3，以2～2.5为好。载体粒径为10～300微米，以30～150微米最好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入本发明通式（Ⅰ）所示的给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂组分。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20～200，以30～60为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃，以100～130℃为佳。
方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20～100℃处理，并在0～130℃反应，在此过程中，在-20～130℃加入本发明通式（Ⅰ）给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0～130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂组分。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛0.5～100mol，给电子体用0.01～10mol。
方法五：用TiCl4或其芳烃溶液在80～130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl4或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入本发明通式（Ⅰ）的化合物。
方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物（优选为四价钛化合物）和烃基碳酸镁载体与本发明通式（Ⅰ）的给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5:1，本发明通式（Ⅰ）的给电子体用量最多为1.0摩尔每克钛原子。惰性溶剂须经过纯化，以脱去水、氧气、二氧化碳等易使催化剂中毒的物质。反应在-10～170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。
制备固体催化剂组分的方法还有如将镁化合物，给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。
在任何一种上述制备方法中，所需要的给电子体化合物（Ⅰ）即可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通过采用给电子体化合物（Ⅰ）适合的前体原位获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的给电子体化合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分反应得到的产物：
a）上述的固体催化剂组分；
b）烷基铝化合物，通式为AlRnX3-n，式中R为氢，C1～C20的烃基，X为卤素，1＜n≤3。
在上述催化剂中，所述烷基铝化合物的具体实例包括三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需要所述催化剂中加入外给电子体组分c）。所述外给电子体组分c）选自通式为R2kSi(OR3)4-k的化合物，式中0≤k≤3，R2和R3相同或不同，R3选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R2选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、取代氨基、卤素和氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
上述催化剂中，所述组分a）与组分b）的摩尔比以钛：铝计为1:5~5000，优选1:20~500。组分a）与组分c）的摩尔比以钛：硅计为1:0~500，优选1：3~100。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含上述催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1~1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其与量最高为20mol%的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2～500克聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01～10MPa。
根据本发明的另一方面，提供了一种烯烃聚合方法，其中所述烯烃在上述催化剂或预聚合催化剂的作用下进行聚合。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂与烯烃预聚得到预聚合催化剂后加入反应器中。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。在一个具体的实施例中，所述聚合为淤浆聚合。
本发明中所述烯烃的通式为CH2=CHR，其中R为氢或C1～C12的烷基或芳基。如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。优选选自乙烯和丙烯。如丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。本发明方法也适用于如乙烯的均聚和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯的共聚。
本发明通过采用一种新的含有特定官能团芳香族羧酸酯和二醚基团结合的化合物作为内给电子体，提供了一种新的固体催化剂组分及使用所述固体催化剂组分制备的催化剂和预聚合催化剂，其综合性能优良，在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，具有较高的活性，所得聚合物等规度高，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但并不构成对本发明的任何限制。
测试方法
核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR（300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K）。
聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2的比值即为等规指数。
一、化合物的合成
化合物(1)
合成的芳香族羧酸酯二醚化合物（1）具有以下结构：
第1步：将环氧氯丙烷与甲醇在NaOH的作用下，以过量的甲醇为溶剂回流反应6小时，得到1,3-二甲氧基-2-丙醇；按摩尔比，环氧氯丙烷:NaOH为1∶1.05；所述的甲醇溶剂的用量为按每摩尔环氧氯丙烷底物中加入0.6L的所述甲醇溶剂。
第2步：将所得的1,3-二甲氧基-2-丙醇与4-正丁基苯甲酰氯在缚酸剂三乙胺作用下，于四氢呋喃溶剂中回流反应7小时，得到芳羧酸酯二醚化合物（1）；
按摩尔比，1,3-二甲氧基-2-丙醇:4-正丁基苯甲酰氯:三乙胺=1:1:1.5；
所述的四氢呋喃的用量按每摩尔1,3-二甲氧基-2-丙醇底物中加入1.5L的四氢呋喃。
用1H NMR确证了所合成的芳羧酸酯二醚化合物（1）的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS为内标，δ/ppm）：7.96-7.99,7.22-7.25(m,4H),5.34-5.41(m,1H),3.67(dd,4H),3.39(s,6H),2.65(t,2H),1.55-1.65(m,2H),1.28-1.41(m,2H),0.92(t,3H)。
化合物（2）～（13）
按照与上述化合物（1）相似的合成方法，选用不同的低碳醇R4OH和结构式为（Ⅱ）的取代苯甲酰氯为原料，合成得到一系列的具有通式（Ⅰ）的芳香族羧酸酯二醚化合物（2）～（13）。并用1H NMR确证了所合成化合物的结构。低碳醇R4OH和取代苯甲酰氯（Ⅱ）以及产品结构式（Ⅰ）中的R1、R2、R3和R4见表1。
表1芳香族羧酸酯二醚化合物
二、固体催化剂组分的制备及应用
实施例1
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加TiCl456mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入6mmol上述制备的化合物(1)：2-(4-正丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚作为内给电子体，维持温度1h，过滤后，分别用甲苯70mL洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL，TiCl440mL，升温到110℃，维持2h，排去滤液后，同样操作重复一次，再用甲苯70mL在110℃下洗涤三次，时间各为10min，再加入己烷60mL，洗涤两次。得到固体催化剂组分。
将干燥的250mL三口烧瓶分别用氮气和丙烯充分置换后，加入100mL庚烷，加热到70℃后，在常压下加入一定量的AlEt3和甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS），确保Al/Si=20(mol)，在此温度下加入上述制备的催化剂组分，反应2h，用乙醇终止反应。聚合物用无水乙醇洗涤，真空干燥得到聚合物。试验数据见表2。
实施例2
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(2)：2-(2-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚。数据见表2。
实施例3
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(3)：2-(2,4,6-三甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚。数据见表2。
实施例4
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(4)：2-(4-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚。数据见表2。
实施例5
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(5)：2-(2-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚。数据见表2。
实施例6
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(6)：2-苯甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚。数据见表2。
实施例7
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(7)：2-(2-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚。数据见表2。
实施例8
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(8)：2-(2-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚。数据见表2。
实施例9
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(9)：2-(4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚。数据见表2。
实施例10
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(10)：2-(2-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚。数据见表2。
实施例11
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(11)：2-(2-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚。数据见表2。
实施例12
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(12)：2-(2-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚。数据见表2。
实施例13
方法同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(13)：2-(2-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二乙醚。数据见表2。
表2催化剂催化丙烯聚合结果
从表2中可以看出，采用一种新的含有特定官能团芳香族羧酸酯和二醚基团结合的化合物作为给电子体，制备的固体催化剂组分和催化剂用于烯烃聚合，具有较好的活性和较高的等规度。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (13)
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，该给电子体化合物选自下述通式（Ⅰ）所示的化合物：
其中R1、R2和R3可相同或不同，选自氢、C1～C12的烷基、含C1～C12烷基的烷氧基、含C1～C12烷基的烷氧羰基和卤素原子；R4选自C1～C4烷基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述通式（Ⅰ）所示的化合物中，R1、R2和R3选自氢、C1～C4的烷基、含C1～C4烷基的烷氧基、含C1～C4烷基的烷氧羰基、F、Cl、Br和I，R4选自甲基和乙基。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，基于固体催化剂组分的总重量，所述通式（Ⅰ）所示的化合物的含量为3~25wt%，钛的含量为1~8wt%，镁的含量为8~30wt%。
4.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其特征在于，基于固体催化剂组分的总重量，所述通式（Ⅰ）所示的化合物的含量为5~25wt%，钛的含量为1~6wt%，镁的含量为10~25wt%。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式（Ⅰ）所示的化合物的反应产物；
其中所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；
钛化合物为通式为TiXm(OR1)4-m,的化合物，式中R1为C1~C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。
6.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
a）权利要求1～5中任意一项所述的固体催化剂组分；
b）烷基铝化合物，通式为AlRnX3-n，式中R为氢，C1～C20的烃基，X为卤素，1＜n≤3。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中加入外给电子体组分c），其选自通式为R2kSi(OR3)4-k的化合物，式中0≤k≤3，R3选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R2选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、取代氨基、卤素和氢原子。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于，所述组分a）与b）的摩尔比以钛：铝计为1:5~5000，优选1:20~500。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述组分a）与c）的摩尔比以钛：硅计为1:0~500，优选1:3~100。
10.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含一种根据权利要求6~9中任意一项所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1~1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
11.根据权利要求10所述的预聚合催化剂，其特征在于，预聚合所用烯烃为乙烯或丙烯。
12.一种烯烃聚合的方法，其中所述烯烃在权利要求6~9中任意一项所述的催化剂或权利要求10~11中任意一项所述的预聚合催化剂的作用下进行聚合。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2=CHR，其中R为氢或C1~C12的烃基或芳基，优选选自乙烯或丙烯。
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