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CN107904618B - 短链季铵碱的四室三膜电解制备并联产氢卤酸的方法 - Google Patents

短链季铵碱的四室三膜电解制备并联产氢卤酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了短链季铵碱的四室三膜电解制备并联产氢卤酸的方法，具体步骤为：（1）卤化短链季铵盐进入四室三膜电解槽原料室，在电势的作用下，卤素离子选择性通过阴离子膜移向中间室，与阳极室迁移过来的氢阳离子结合成氢卤酸；原料室的季铵阳离子在电势作用下选择性通过阳离子膜迁移至阴极室，阴极室中的氢氧根阴离子与原料室迁移过来的季铵阳离子结合得到产物短链季铵碱；（2）阴极室内的料液达到25%浓度后连续部分取出即为产品高纯度短链季铵碱水溶液；（3）原料室连续补加卤化短链季铵盐水溶液，中间室内的料液达到10%浓度后连续部分取出，通过蒸馏浓缩制备氢卤酸。本发明能够实现离子膜电解法生产高纯度短链季铵碱的绿色与环保要求。

Description

短链季铵碱的四室三膜电解制备并联产氢卤酸的方法
技术领域
本发明涉及一种短链季铵碱的四室三膜电解制备并联产氢卤酸的方法。
背景技术
从20世纪50年代中期开始，沸石分子筛的制备与应用快速发展，从低硅铝到中硅铝以至到高硅铝的全面开发，大大推动了分子筛的应用与产业的发展。其中模板剂在合成中的应用，为分子筛的合成工作带来了质的飞跃。模板剂在分子筛生成过程中起着结构模板作用，导致特定催化功能的特殊结构的生成。一些分子筛目前只发现极为有限的模板剂，甚至只在唯一与之相匹配的模板剂作用下才能成功合成。
短链季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵等，目前主要通过卤化短链季铵盐为原料的无机碱离子置换法、树脂交换法、电渗析法、离子膜电解法进行制备。
卤化短链季铵盐与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化银等无机碱离子置换法生成季铵碱。
卤化短链季铵盐为原料与氧化银在水中生成卤化银沉淀制备短链季铵碱。缺陷是：使用贵金属原料成本太高，会有少量银离子残余。
卤化短链季铵盐为原料与氢氧化钾在甲醇或乙醇等溶剂中进行离子置换反应分离卤化钾沉淀制备短链季铵碱。缺陷是：产品中存在易燃易爆有机溶剂，产品收率较低约85%，产品品质差，产品中卤离子和碱金属离子含量达到约2000PPM，用作模板剂制备分子筛，会降低分子筛的催化活性。
卤化短链季铵盐水溶液为原料与强碱性离子交换树脂进行离子交换制备短链季铵碱。缺陷是树脂再生频繁，产生大量含氢氧化钠和卤离子的废水，产品品质较差，由于离子交换率达不到100%和再生氢氧化钠的残余，产品中含卤离子和碱金属离子。
卤化短链季铵盐水溶液为原料，通过电渗析设备，利用电场作用下阴阳离子的反向迁移和电渗析离子膜的选择透过性制备短链季铵碱。缺陷是电流密度低，导致生产效率低，料液浓度低，后期浓缩能耗大。
卤化短链季铵盐水溶液为原料，通过离子膜电解设备，利用电场作用下阴阳离子的反向迁移、电解离子膜的选择透过性、阴极室的还原反应提供氢氧根制备短链季铵碱。电流密度高，生产效率高，料液浓度较高，降低后期浓缩能耗，产品阴阳离子杂质低。
季铵盐离子膜电解制备季铵碱，申请号为CN201210359679.4的专利公开了氯碱用全氟离子交换膜法电解电解有机铵盐制备高纯季铵碱的方法；申请号为CN201110380374.7的专利公开了连续法制备电子级四甲基氢氧化铵的方法；申请号为CN200910099696.7的专利公开了一种高效四甲基氢氧化铵的制备方法；申请号为CN201310326292.3的专利公开了一种连续制备四甲基氢氧化铵的装置和方法；申请号为CN201310429174.5的专利公开了一种连续电解制备高纯四乙基氢氧化铵的方法；申请号为CN201410296295.1的专利公开了电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的装置及方法；申请号为CN201410516813.6的专利公开了一种连续电解制备高纯四丁基氢氧化铵的方法。
发明内容
本发明是采用如下方案来实现的：
短链季铵碱的四室三膜电解制备并联产氢卤酸的方法，具体步骤为：（1）卤化短链季铵盐进入四室三膜电解槽原料室，在电势的作用下，卤素离子选择性通过阴离子膜移向中间室，与阳极室迁移过来的氢阳离子结合成氢卤酸；阳极室的阳极板上水分子发生去电子反应，生成氧气和氢阳离子，氢阳离子在电势作用下通过阳离子膜，迁移至中间室；原料室的季铵阳离子在电势作用下选择性通过阳离子膜迁移至阴极室，阴极室的阴极板上水分子发生得电子反应，生成氢气和氢氧根阴离子，氢氧根阴离子与原料室迁移过来的季铵阳离子结合得到产物短链季铵碱，连续运行摩尔收率接近100%；（2）步骤（1）阴极室内的料液达到25%浓度后连续部分取出即为产品高纯度短链季铵碱水溶液；（3）原料室连续补加卤化短链季铵盐水溶液，中间室内的料液达到10%浓度后连续部分取出，通过蒸馏浓缩制备氢卤酸。
本发明通过改进离子膜电解设备和工艺条件，在单膜法与双膜法的基础上改进使用四室三膜法，制备短链季铵碱，并联产氢卤酸，避免了单膜法与双膜法中卤素阳离子的氧化性对离子膜的劣化，联产氢卤酸资源化利用卤素阴离子。本发明通过使用四腔三膜式的电解槽，联产氢卤酸，消除电解过程中产生的卤素单质的氧化性对阴离子膜的劣化作用，提高阴离子膜的使用寿命，达到了高纯度短链季铵碱的稳定、连续大批量生产，并资源化利用卤素阴离子生产氢盐酸，实现了离子膜电解法生产高纯度短链季铵碱的绿色与环保要求。
本发明的优点是：1.使用四腔三膜电解槽，利用阴阳离子膜对阴阳离子的选择透过性，使季铵阳离子与卤素阴离子的有效分离，防止溴素与溴化季铵盐生成不溶于水三溴化合物固体，堵塞电解槽的管道与液流通路，同时降低产品中卤素离子的含量。2.使用四腔三膜电解槽，利用阳离子膜阻隔卤素进入阳极室，杜绝卤素离子在阳极板产生的卤素单质的氧化性对阴离子膜的劣化作用，提高阴离子膜的使用寿命，阴离子膜寿命从30~60天，提高到300天以上，降低生产成本。3.使用四腔三膜电解槽，防止采用溴化季铵盐作原料时，溴单质附着在阳极板上，导致的阳极板电击穿腐蚀，延长阳极板寿命。4.使用四腔三膜电解槽，资源化利用卤化季铵盐中的卤素离子，联产高纯度的氢卤酸，同时减少低纯度的副产物的产生，达到无废水、废固产生的绿色环保工艺要求。
附图说明
图1为四室三膜电解槽的电解原理图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，四室三膜电解槽，阳极板为钛基板涂析氧涂层，阴极板为镍，阳离子膜为杜邦阳离子膜，阴离子膜为旭硝子阴离子膜， 50%四甲基氯化铵水溶液置于原料循环槽中，用泵在原料室与原料循环槽中循环，阴极循环槽中加入纯水，用泵在阴极室与阴极循环槽中循环，盐酸循环槽中加入纯水，用泵在中间室与盐酸循环槽中循环，阳极循环槽中加入0.1%硫酸水溶液作为导电剂，用泵在阳极室与阳极循环槽中循环，接通两极之间的电流，在单元槽电压8V下，连续电解制备四甲基氢氧化铵。制备的四甲基氢氧化铵，主含量25%，无色透明液体，色号低于20黑曾，钾、钠、钙、镁、铁离子低于10ppm，卤素离子低于10ppm，有机溶剂残留低于100PPM。中间室中盐酸浓缩后，联产的盐酸达到GB/T 622-2006化学试剂盐酸的指标要求。装置稳定连续运行达100天，阴阳离子膜无穿孔等明显劣化。
上述制备过程的工作原理是：四甲基氯化铵水溶液进入四室三膜电解槽原料室，在电势的作用下，卤素离子选择性通过阴离子膜移向中间室，与阳极室迁移过来的氢阳离子结合成氢卤酸；阳极室的阳极板上水分子发生去电子反应，生成氧气和氢阳离子，氢阳离子在电势作用下通过阳离子膜，迁移至中间室；原料室的季铵阳离子在电势作用下选择性通过阳离子膜迁移至阴极室，阴极室的阴极板上水分子发生得电子反应，生成氢气和氢氧根阴离子，氢氧根阴离子与原料室迁移过来的季铵阳离子结合得到产物短链季铵碱，当阴极室内的料液达到25%浓度后连续部分取出即为产品高纯度四甲基氢氧化铵水溶液；在制备过程中，原料室连续补加四甲基氯化铵水溶液，中间室内的料液达到10%浓度后连续部分取出，通过蒸馏浓缩制备氢卤酸，蒸馏剩余的水返回中间室回用。
实施例2
原料使用50%四乙基氯化铵水溶液，其他与实施例1同。制备的四乙基氢氧化铵，主含量25%，无色透明液体，色号低于20黑曾，钾、钠、钙、镁、铁离子低于10ppm，卤素离子低于10ppm，有机溶剂残留低于100PPM。中间室中盐酸浓缩后，联产的盐酸达到GB/T 622-2006化学试剂盐酸的指标要求。装置稳定连续运行达100天，阴阳离子膜无穿孔等明显劣化。
实施例3
原料使用50%四丙基溴化铵水溶液，其他与实施例1同。制备的四丙基氢氧化铵，主含量25%，无色透明液体，色号低于20黑曾，钾、钠、钙、镁、铁离子低于10ppm，卤素离子低于10ppm，有机溶剂残留低于100PPM。中间室中盐酸浓缩后，联产的氢溴酸达到GB/T 621-2015化学试剂氢溴酸的指标要求。装置稳定连续运行达150天，阴阳离子膜无穿孔等明显劣化。
实施例4
原料使用50%四丁基溴化铵水溶液，其他与实施例1同。制备的四丁基氢氧化铵，主含量25%，无色透明液体，色号低于20黑曾，钾、钠、钙、镁、铁离子低于10ppm，卤素离子低于10ppm，有机溶剂残留低于100PPM。中间室中盐酸浓缩后，联产的氢溴酸达到GB/T 621-2015化学试剂氢溴酸的指标要求。装置稳定连续运行达150天，阴阳离子膜无穿孔等明显劣化。

Claims (1)

1.短链季铵碱的四室三膜电解制备并联产氢卤酸的方法，具体步骤为：（1）卤化短链季铵盐进入四室三膜电解槽原料室，在电势的作用下，卤素离子选择性通过阴离子膜移向中间室，与阳极室迁移过来的氢阳离子结合成氢卤酸；阳极室的阳极板上水分子发生去电子反应，生成氧气和氢阳离子，氢阳离子在电势作用下通过阳离子膜，迁移至中间室；原料室的季铵阳离子在电势作用下选择性通过阳离子膜迁移至阴极室，阴极室的阴极板上水分子发生得电子反应，生成氢气和氢氧根阴离子，氢氧根阴离子与原料室迁移过来的季铵阳离子结合得到产物短链季铵碱，连续运行摩尔收率接近100%；（2）步骤（1）阴极室内的料液达到25%浓度后连续部分取出即为产品高纯度短链季铵碱水溶液；（3）原料室连续补加卤化短链季铵盐水溶液，中间室内的料液达到10%浓度后连续部分取出，通过蒸馏浓缩制备氢卤酸；
所述的四室三膜电解槽，阳极板为钛基板涂析氧涂层，阴极板为镍，阳离子膜为杜邦阳离子膜，阴离子膜为旭硝子阴离子膜，50%四甲基氯化铵水溶液置于原料循环槽中，用泵在原料室与原料循环槽中循环，阴极循环槽中加入纯水，用泵在阴极室与阴极循环槽中循环，盐酸循环槽中加入纯水，用泵在中间室与盐酸循环槽中循环，阳极循环槽中加入0.1%硫酸水溶液作为导电剂，用泵在阳极室与阳极循环槽中循环，接通两极之间的电流，在单元槽电压8V下，连续电解制备四甲基氢氧化铵，制备的四甲基氢氧化铵，主含量25%。
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