CN106958028A - 一种三室两膜电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高纯四丙基氢氧化铵的装置，装置为板框压滤机改装的板框复极式电解装置，包括压滤机、压滤机横梁、压滤机止推板、压滤机紧压板和复极式电解槽，复极式电解槽由1‑50个单元电解槽紧压组成；单元电解槽为三室两膜电解槽，即利用阴离子膜和阳离子膜以及阴极和阳极分别组成阳极室、原料室和阴极室。该装置有效低分离了未电解的四丙基溴化铵，以及避免了交换柱再生带入的钠离子，提高了产品的质量；避免采用昂贵的双极膜，并可以采用大电流密度电解，具有比电渗析法更高的电流效率，电流效率接近100%；可采用连续电解，产品可直接获得浓度为7.5wt%左右的市售四丙基氢氧化铵溶液，减少了浓缩工序。

Description

一种三室两膜电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的装置

技术领域

本发明涉及一种电解法制备高纯四丙基氢氧化铵（TPAOH）的装置。

背景技术

四丙基氢氧化铵(TPAOH)，分子式为C₁₂H₂₈NOH，与大多数季铵碱一样，易吸潮和溶于水，暴露在空气中时能吸收空气中的二氧化碳，受热易发生分解反应。TPAOH在石油工业中的催化裂解、催化重整领域广泛应用。TPAOH是石化工业石油裂化催化剂钛硅分子筛不可替代的碱源和模板剂，在ZSM-5分子筛合成工艺中起着重要的结构导向作用。

目前，工业上TPAOH主要由相应的季铵盐制备得到，常用的方法有三种，包括离子交换树脂法、氧化银法和电解法。离子交换法以四丙基溴化铵盐（TPABr）为原料，在离子交换树脂中和碱液进行离子交换。该方法生成的TPAOH溶液中含有一定浓度的TPABr，其产品纯度很难满足高端技术方面的使用要求；而且使用离子交换法生产反应周期长，交换树脂再生时容易带入对分子筛性能有影响的Na⁺离子；再者使用离子交换法生产工艺，会产生大量的废水。但该方法由于成本低，仍是目前TPAOH的主要生产方法。氧化银法主要是利用四丙基溴化铵盐在升温的条件下与氧化银反应，生成AgBr和TPAOH。该方法生产的TPAOH产品纯度可以满足作为腐蚀试剂的使用要求，但由于此方法采用了较昂贵的含银原料，因此生产成本较高，产量小。

电解法和电渗析法是制备TPAOH的另一种方法，以TPABr为原料，在隔膜电解槽中制备得到TPAOH。张兀等采用单膜板框式电解装置，以阳离子交换膜为隔膜，以镍网为电极材料电解制备TPAOH，电解后阴极区产品浓度达到13%。余杰、沈江南等采用电渗析技术制备TPAOH，以双极膜为隔膜，板框式电渗析装置为电解装置，通过电渗析工艺制备TPAOH，平均电流效率在76％左右。该电解装置采用双极膜，隔膜数量多，装置时空效率低，而且产品中Br^-含量最低达219.12ppm。

和TPAOH类似的产品四甲基氢氧化铵已经实现万吨级工业化生产，采用类似氯碱工业的隔膜槽电解装置，以阳离子交换膜为隔膜，组成“零”极距的高效电解装置。但该装置完全不能应用于制备TPAOH，一方面两者原料不同，四丙基氯化铵和四丙基碳酸氢铵原料制备困难，需要采用四丙基溴化铵为原料，电解过程中阳极析溴反应和工业上成熟的析氯反应以及脱二氧化碳反应不同；另一方面采用单膜结构，析出的溴和原料会发生氧化反应，生成固体物质阻碍电解反应的稳定性。因此单膜电解装置无法在工业上稳定生产。

发明内容

本发明的一个目的在于解决目前工业生产上离子交换法制备TPAOH产品中含有TPABr和钠离子，以及单膜电解法难以稳定工业化的缺点，设计了一种电解法制备高纯TPAOH的三室两膜电解装置。解决目前电解电渗析法制备TPAOH电流效率低、单膜电解装置产品质量差，生产不稳定，阳极析出溴和透过隔膜的原料发生反应产生固体产物等缺点。

本发明的另一个目的是提供一种生产高纯度的大规模电解合成TPAOH的电解工艺。

本发明设计一种板框压滤式两膜三室电解装置，单元电解槽的隔膜由阴离子隔膜和阳离子隔膜构成，原料室加四丙基溴化铵原料，阳极和阴离子隔膜构成的阳极室加入稀氨水，阴极和阳离子隔膜构成的阴极室加入水或低浓度的TPAOH，将若干个单元电解槽串联和/或并联，采用连续或间歇恒电流电解的方法制备TPAOH。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种三室两膜电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的装置。电解装置为板框压滤机改装的板框复极式装置， 包括压滤机、压滤机横梁、压滤机止推板、压滤机紧压板和复极式电解槽，复极式电解槽由1-50个单元电解槽紧压组成；

所述单元电解槽为三室两膜电解槽，包括阳极室、原料室、阴极室，阳极室由电极的阳极面、阳极密封框、阳极框、阴离子隔膜及隔膜框构成；阴极室由阳离子隔膜及隔膜框、阴极框、阴极密封框、电极的阴极面构成；

单元电解槽组件长、宽、厚度和压滤机相关构件匹配；单元电解槽的阳极框、原料框和阴极框的一侧面下部均有液体进口，另一侧面上部有液体出口，顶部均开设气体出口；

所述电极为板状复极式电极，板状复极式电极的两个侧面分别为阳极面和阴极面；复极式电极为板状RuO₂-TiO₂/Ti电极，阳极面一侧为钛基钌钛氧化物涂层，阴极面一侧为钛板；或者为板状碳钢/碳钢、IrO₂-Ta₂O₅/Ti或钛/钛中的一种；或者为板状RuO₂-TiO₂/Ti-Fe电极，阳极面一侧为钛基钌钛氧化物涂层，阴极面一侧为钛板和碳钢组合电极，两张电极板紧贴组合为复极式电极；

所述阳离子隔膜为全氟复合膜、全氟磺酸膜或全氟羧酸膜， 阴离子隔膜为季铵盐复合阴离子膜或季铵盐型阴离子膜。

所述的单元电解槽组件，阳极框、原料框和阴极框材料采用聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚四氟乙烯（PTFE）聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）。

所述的单元电解槽组件，阳极框、原料框和阴极框密封垫圈以及隔膜框材料采用三元乙丙橡胶（EPDM）、硅橡胶、带状聚四氟乙烯，所述的隔膜框在受压面局部开槽，防止离子隔膜发生干裂。

所述板框复极式电解装置，板框复极式电解装置由1-50单元电解槽组成，电路连接方式包括串联或串联与并联组合。

利用三室两膜电解法电解四丙基溴化铵制备高纯四丙基氢氧化铵的工艺，采用连续或间歇的方法电解，在阳极室加入氨水，原料室加入四丙基溴化铵溶液，阴极室加入四丙基氢氧化铵溶液；电解电流为200A，温度控制室温；电解结束后，产品中四丙基氢氧化铵浓度为3-20wt%，电解后产品中溴离子含量小于50ppm。

有益效果：本发明和现有的离子交换法和文献报道的单膜或双极膜电渗析法制备TPAOH装置比较具有以下特点。

（1）本发明采用两膜三室电解装置，即利用阴离子膜和阳离子膜以及阴极和阳极分别组成阳极室、原料室和阴极室。有效低分离了未电解的TPABr，以及避免了交换柱再生带入的钠离子，提高了产品的质量。

（2）和双极膜电渗析比较，避免采用昂贵的双极膜，并可以采用大电流密度电解，具有比电渗析法更高的电流效率，电流效率接近100%。

（3）和单膜电解法比较，本发明采用复极式电极，电极的一侧为阳极，另一侧为阴极，或者采用组合电极，将两张不同材料的极板紧贴，组成复极式电极。

（4）本发明电解法制备TPAOH装置，可采用连续电解，产品可直接获得浓度为7.5wt%左右的市售TPAOH溶液，减少了浓缩工序。

（5）本发明装置，时空效率高、产能大，维护简单，是一种稳定电解制备TPAOH工业化装置。

附图说明

图1是三室两膜电解法电解合成四丙基氢氧化铵的电解装置示意图。1 单元电解槽，2 复极式电极，18 原料室电解液分配管，19阴极室电解液分配管，20阳极室电解液分配管，21 原料室电解液溢出汇流管，22阴极室电解液溢出汇流管,23阳极室电解液溢出汇流管，A 压滤机，B 压滤机横梁，C 压滤机止推板，D 压滤机紧压板。

图2是单元电解槽示意图。2 复极式电极，3 原料框，4 阳极框，5 阴极框，6 密封框，7 阴离子隔膜，8 阳离子隔膜，9阳极室液体进口，10 原料室液体进口，11阴极室液体进口，12 阳极室液体出口，13 原料室液体出口，14 阴极室液体出口，15阳极室气体出口，16原料室气体出口，17 阴极室气体出口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述，但不能将方案中所涉及的技术参数理解为对本发明的限制。

实施例1

一种三室两膜电解法制备高纯TPAOH的装置：装置为板框压滤机改装的板框复极式电解装置，包括压滤机A、压滤机横梁B、压滤机止推板C、压滤机紧压板D和复极式电解槽。复极式电解槽由20个三室两膜单元电解槽1串联而成。每个三室两膜单元电解槽1包括阳极室、原料室、阴极室，阳极室由复极式电极2的阳极面、阳极密封框6、阳极框4、阴离子隔膜7及隔膜框构成；阴极室由阳离子隔膜8及隔膜框、阴极框5、阴极密封框6、复极式电极2的阴极面构成；单元电解槽1的阳极框4、原料框3和阴极框5的一侧面下部分别有液体进口9、10、11，另一侧面上部分别有液体出口12、13、14，顶部分别开设气体出口15、16、17；

阳离子隔膜8为全氟复合膜， 阴离子隔膜7为季铵盐复合阴离子膜，隔膜面积均为1m*1m，隔膜间距2cm；阴离子隔膜7和复极式电极2的阳极面一侧构成阳极室，间距2cm；阳离子隔膜8和复极式电极2的阴极面一侧构成阴极室，间距2cm。复极式电极2为板状RuO₂-TiO₂/Ti电极，阳极面一侧为RuO₂-TiO₂涂层，阴极面一侧为钛板，面积为1m*1m。将20个三室两膜单元槽1，挂在压滤机横梁B上，通过压滤机止推板C和压滤机紧压板D将20个单元电解槽1紧压密封构成串联的复极式电解槽。每个隔膜组件为由两张隔膜框和一张隔膜组成，隔膜框为三元乙丙橡胶材料，周边紧压隔膜的密封边，开有局部细槽，可渗透电解液至紧压密封边，隔膜框中间每隔10cm有宽1cm的筋条，可防止隔膜伸缩摇摆。阳极框4、原料框3和阴极框5的材料采用聚丙烯，密封垫圈采用聚四氟乙烯。

电解工艺：初始原料液为1wt%TPAOH溶液。连续法电解按电量补充出水，控制pH=8-9。来自原料液高位槽的TPAOH原料液经原料室电解液分配管18，至各单元电解槽1的原料室液体进口10输入至各原料室，经原料室液体出口13溢出后流入原料室电解液溢出汇流管21，流至原料液储罐（2000L），由泵构成原料液循环。电流密度为200A/m²，电解液温度为室温，电解至阴极电解液浓度为7.5wt%TPAOH溶液，开启阴极液溢出产品。控制阴极室、阳极室和原料室加入，可连续获得7.5wt%TPAOH溶液。

初始TPABr浓度15wt%，按电量补充50wt%TPABr溶液，控制阴极液TPABr料液浓度为15wt%。来自阴极液高位槽的阴极液TPABr经阴极室电解液分配管19，至单元电解槽1的阴极室液体进口11输入阴极室，经阴极室液体出口14溢出后流入阴极室电解液溢出汇流管22，流至阴极液储罐（2000L），由泵构成阳极液循环。

初始阳极液为3wt%氨水，按电量补充20wt%氨水，控制阳极液pH=8-9。来自阳极液高位槽的阳极液氨水经阳极室电解液分配管20，至各单元电解槽1的阳极室液体进口9输入各阳极室，经阳极室液体出口12溢出后流入阳极室电解液溢出汇流管23，流至阳极液储罐（2000L），由泵构成阴极液循环。间歇法电解不连续加氨水控制阳极液pH=8-9。

稳定电解后槽电压为130-150V（单元槽电压6.5-7.5V），产品7.5wt%TPAOH溶液流量为400kg/h，电流效率96.23%，离子色谱法测定溴离子含量为<30ppm。该电解装置24h可生产7.5wt%的TPAOH溶液10吨。

实施例2-10

实施例2-10按照实施例1的电解装置进行电解制备高纯TPAOH，复极式电极2为RuO₂-TiO₂/Ti、RuO₂-TiO₂/Ti|Fe、碳钢/碳钢、IrO₂-Ta₂O₅/Ti或钛/钛中的一种，并采用不同类型的电解槽材料和隔膜材料，阳离子隔膜1、2、3分别为全氟复合膜、全氟磺酸膜和全氟羧酸膜，阴离子隔膜1、2分别为季铵盐复合阴离子膜和季铵盐型阴离子膜。采用连续电解法制备7.5wt%高纯TPAOH溶液，工艺参数同实施例1，结果如表1所示。

表1 不同电极材料、隔膜材料电解合成TPAOH溶液实验结果

实施例11

按实施例1的方法和电解装置，单元电解槽数量为40只，电路连接采用每20只串联，再两路并联方式连接。在阳极液储罐加入5wt%的氨水，原料储罐加入25wt%TPABr溶液，阴极区储罐加入1wt%的TPAOH溶液。以恒电流间歇电解的方法，电解电流为200A，温度控制室温至30℃，电解至阴极区电解液TPAOH浓度为7.5%，电解结束后原料储罐TPABr溶液浓度降低至7.5-15 wt%。控制阳极区电解液为pH<8碱性（如发现变弱酸性，则补加氨水）。电解结束后放出阴极区TPAOH产品，补加TPABr固体至原料槽溶液浓度为25wt%。单元电解槽电压为130-150V，电流效率94.5%，产品TPAOH的浓度为7.5wt%，离子色谱法测定溴离子含量为28.4ppm。

Claims (5)

1.一种制备高纯四丙基氢氧化铵的装置，其特征在于，装置为板框压滤机改装的板框复极式电解装置，包括压滤机、压滤机横梁、压滤机止推板、压滤机紧压板和复极式电解槽，复极式电解槽由1-50个单元电解槽紧压组成；

所述单元电解槽为三室两膜电解槽，包括阳极室、原料室、阴极室，阳极室由复极式电极的阳极面、阳极密封框、阳极框、阴离子隔膜及隔膜框构成；阴极室由阳离子隔膜及隔膜框、阴极框、阴极密封框、复极式电极的阴极面构成；

单元电解槽组件长、宽、厚度和压滤机相关构件匹配；单元电解槽的阳极框、原料框和阴极框的一侧面下部分别有液体进口，另一侧面上部分别有液体出口，顶部分别开设气体出口；

所述电极为板状复极式电极，板状复极式电极的两个侧面分别为阳极面和阴极面；复极式电极为板状RuO₂-TiO₂/Ti电极，阳极面一侧为钛基钌钛氧化物涂层，阴极面一侧为钛板；或者为板状碳钢/碳钢、IrO₂-Ta₂O₅/Ti或钛/钛；或者为板状RuO₂-TiO₂/Ti-Fe电极，阳极面一侧为钛基钌钛氧化物涂层，阴极面一侧为钛板和碳钢组合电极，两张电极板紧贴组合为复极式电极；

所述阳离子隔膜为全氟复合膜、全氟磺酸膜或全氟羧酸膜，阴离子隔膜为季铵盐复合阴离子膜或季铵盐型阴离子膜。

2.根据权利要求1所述的制备高纯四丙基氢氧化铵的装置，其特征在于，所述阳极框、原料框和阴极框的材料采用聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；阳极框、原料框和阴极框的密封垫圈采用聚四氟乙烯。

3.根据权利要求1所述的制备高纯四丙基氢氧化铵的装置，其特征在于，隔膜框材料采用三元乙丙橡胶、硅橡胶或聚四氟乙烯，隔膜框在受压面局部开槽，防止隔膜发生干裂。

4.根据权利要求1所述的制备高纯四丙基氢氧化铵的装置，其特征在于，所述板框复极式电解装置，其单元电解槽的电路连接方式包括串联、串联与并联组合。

5.利用权利要求1-4任一所述的制备高纯四丙基氢氧化铵的装置制备高纯四丙基氢氧化铵的工艺，其特征在于，三室两膜电解法电解四丙基溴化铵，采用连续或间歇的方法电解制备高纯四丙基氢氧化铵，在阳极室加入氨水，原料室加入四丙基溴化铵溶液，阴极室加入四丙基氢氧化铵溶液；电解电流为200A，温度控制室温；电解结束后，产品中四丙基氢氧化铵浓度为7.5wt%，电解后产品中溴离子含量小于50ppm。