CN102400173A - 连续法制备电子级四甲基氢氧化铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种连续法制备电子级四甲基氢氧化铵的方法，将一个电解槽依次分成阴极室、第一阴极中间室、第二阴极中间室和阳极室，每相邻的两个室之间以阳离子交换膜相隔，分别用串接的循环泵与过滤器将相邻的两室分别作连接，且阳极室自身连接串接的循环泵与过滤器；将原料浓度为5%～50%的四甲基铵盐水溶液放入阳极室中，(CH3)4N+、H+、溶液中的金属阳离子R+透过阳离子交换膜进入两阴极中间室和阴极室，部分金属阳离子R+与OH—生成沉淀物由过滤器除去，滤液被循环泵泵回反应，将浓度为5%～30%的四甲基氢氧化铵从阴极室中输出，其各金属离子浓度均小于10ppb，各阴离子浓度均小于500ppb，纯度较高；电流效率为70~90%，利用率高，无污染，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种四甲基氢氧化铵的制备方法，特指以四甲基铵盐为原料，用连续式电解法制备电子级四甲基氢氧化铵的方法。
背景技术
四甲基氢氧化铵（TMAH）是重要的工业及电子化工产品，在工业领域有广泛的用途，如用于有机硅系列产品合成中的催化剂，用于聚酯类聚合、纺织、塑料制品与皮革等领域。电子级四甲基氢氧化铵主要用于液晶面板和芯片上作为显影液。
目前，生产四甲基氢氧化铵均采用氧化银化法，即由四甲基氯化铵与氧化银反应生成四甲基氢氧化铵，该方法的工艺路线的缺陷是：1、只能间歇式生产，无法规模生产；2、需要消耗贵重的氧化银，成本较高；3、生成的四甲基氢氧化铵中含有微量的银离子，使四甲基氢氧化铵受到银离子的污染。4、生成的四甲基氢氧化铵的纯度较低，其中的各金属离子浓度均大小50 ppb，各阴离子浓度均大于550 ppb。
发明内容
本发明的目的是为克服现有氧化银化法生产四甲基氢氧化铵的不足而提供一种连续法制备电子级四甲基氢氧化铵的方法，成本低、无污染，所制备的电子级四甲基氢氧化铵纯度高。
本发明采用的技术方案是采用如下步骤：A、将一个电解槽依次分成阴极室、第一阴极中间室、第二阴极中间室和阳极室，每相邻的两个室之间以阳离子交换膜相隔；在阴极室和阳极室中分别插入阴极极板和阳极极板，分别用串接的循环泵与过滤器将相邻的两室分别作连接，且阳极室自身连接串接的循环泵与过滤器；B、接通阴极极板和阳极极板之间的电流，将原料浓度为5%～50%的四甲基铵盐水溶液放入阳极室中，四甲基铵盐水解生成阳离子(CH3)4N+及阴离子X—， (CH3)4N+、H+、溶液中的金属阳离子R+透过阳离子交换膜进入第二阴极中间室、第一阴极中间室和阴极室中；阴离子X—与OH—到达阳极极板后产生气体排出，部分金属阳离子R+与OH—生成沉淀物，沉淀物和其余部分金属阳离子经循环泵内循环时由过滤器除去；C、在第二阴极中间室、第一阴极中间室和阴极室中，阳离子(CH3)4N+与OH—生产四甲基氢氧化铵(CH3)4NOH，部分金属阳离子R+与OH—生成的沉淀物经循环泵后由过滤器除去，滤液被循环泵泵回阳极室、第二阴极中间室和第一阴极中间室中反应；D、将阴极室中浓度为5%～30%的四甲基氢氧化铵输出即可。
本发明的优点在于：采用四室三膜离子膜连续式电解法制备电子级四甲基氢氧化铵，解决了以往工艺仅是间歇式生产、难以大规模生产的弊端，产品纯度高，可满足尖端高科技领域的生产需要。另外，用电解法生产也相对安全、绿色，可以有效的减少工业三废的产生，无污染，并且电能利用率高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
图1是本发明的四室三膜离子膜的电解反应装置及腔室中的介质示意图；
1.阴极室；2.第一阴极中间室；3.第二阴极中间室；4.阳极室；5.过滤器；6.整流器；7.交流电；8.阴极极板；9.阳极极板；10.进料口；11.出料口；12.阳离子交换膜；13.循环泵；
R1 +为四甲基铵阳离子；R+为金属阳离子；X—为各种阴离子；gas为氧气、氯气、二氧化碳等气体。
具体实施方式
本发明的连续法制备电子级四甲基氢氧化铵的方法采用附图1所示的电解反应装置，该电解反应装置具有一个电解槽，三个阳离子交换膜12将电解槽分成四个室，使电解槽由连续排列的四室组成，从左至右依次是阴极室1、第一阴极中间室2、第二阴极中间室3和阳极室4，即一个阳极室，三个阴极室。每相邻的两个室之间以阳离子交换膜12相隔开，即阴极室1和第一阴极中间室2之间、第一阴极中间室2和第二阴极中间室3之间、第二阴极中间室3和阳极室4之间都用阳离子交换膜12分隔，阳离子交换膜12是阳离子交换树脂膜。
阴极室1中插入阴极极板8，阴极极板8的材料为镍或石墨；阳极室4中插入阳极极板9，阳极极板9的材料为钛，阴极极板8和阳极极板9均采用氧化涂层，氧化涂层的材料为析氧析氯涂层。在阴极极板8和阳极极板9之间串接整流器6，整流器6接入交流电7。
利用循环泵13与过滤器5将各相邻的极室作连接，使相邻的两极室中的电解液相循环，以连续制备高纯度的四甲基氢氧化铵。具体是在阴极室1和第一阴极中间室2之间连接相串接的循环泵13与过滤器5，阴极室1输出的电解液经循环泵13后再经过滤器5进入第一阴极中间室2。在第一阴极中间室2和第二阴极中间室3之间同样连接相串接的循环泵13与过滤器5，第一阴极中间室2输出的电解液经循环泵13后再经过滤器5进入第二阴极中间室3。在第二阴极中间室3和阳极室4之间也连接相串接的循环泵13与过滤器5，第二阴极中间室3输出的电解液经循环泵13后再经过滤器5进入阳极室4。阳极室4自身连接相串接的循环泵13与过滤器5，实现阳极室4的内部循环。
制备电子级四甲基氢氧化铵时，先将原料浓度为5%～50%的四甲基铵盐水溶液从进料口10放入阳极室4中，四甲基铵盐为四甲基碳酸氢铵、四甲基羧酸铵、四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基卤化铵、四甲基硫酸铵或四甲基硝酸铵中的其中的一种。接入交流电7，使阳极室4中的阳极极板9和阴极室1中的阴极极板8接通电流，使电流密度为1000～2000 A/m2。在阳极室4中，四甲基铵盐水解生成(CH3)4N+及其阴离子X—，水会水解生成H+和OH-。阳离子(CH3)4N+、H+与溶液中的金属阳离子R+透过阳离子交换膜12进入第二阴极中间室3。而阴离子X—与OH—到达阳极极板9，失去电子生产氧气及氯气、二氧化碳等气体gas，这些气体从气孔排出。部分金属阳离子R+如Ca+, Mg+等会与OH—生成沉淀物。沉淀物和其余部分金属阳离子Na+与K+等在阳极室4自身的内循环时，由过滤器5除去。
第二阴极中间室3中，阳离子(CH3)4N+与水水解生成的OH—生产四甲基氢氧化铵(CH3)4NOH，部分金属阳离子R+与OH—生成沉淀物。通过相串连的循环泵13和过滤器5将第二阴极中间室3与阳极室4连接，沉淀物与其余部分金属阳离子Na+与K+等经过滤器5除去，滤液继续经循环泵13泵回阳极室4，在阳极室4中反应。得到的四甲基氢氧化铵浓度为1%～20%。
第一阴极中间室2中，阳离子(CH3)4N+与水水解生成的OH—生产四甲基氢氧化铵(CH3)4NOH，部分金属阳离子R+与OH—生成沉淀物。通过相串连的循环泵13和过滤器5将第一阴极中间室2与第二阴极中间室3连接，沉淀物与部分金属阳离子R+经过滤器13除去，滤液继续被循环泵13泵回到第二阴极中间室3中反应。得到浓度为3%～25%的四甲基氢氧化铵。
阴极室1中，阳离子(CH3)4N+与水水解生成的OH—生产四甲基氢氧化铵(CH3)4NOH，H+到达阴极极板8得到电子被氧化生成H2。同时，经过循环泵13和过滤器5将阴极室1与第一阴极中间室2连接，部分金属阳离子R+与OH—生成沉淀物后经循环泵13被过滤器5除去，滤液继续被循环泵13泵回到第一阴极中间室2中反应。将阴极室1中得到的浓度为5%～30%的四甲基氢氧化铵从阴极室1底部的出料口11输出。
本发明经过多级阳离子膜的选择以及多级循环，可得到电子级纯度的四甲基氢氧化铵。反应的过程中，由于水是原料，同时也需要在阳极室4中补充水。由阴极室1输出的四甲基氢氧化铵中的各金属离子浓度均小于10 ppb，各阴离子浓度均小于500 ppb，纯度较高。电流效率为70~90%，电能利用率高，节约能源，成本也低。
以下提供本发明的５个实施例，每个实施例均采用图１的装置。
实施例1
阳极极板9电极材料为钛，阴极极板8电极材料为镍，极板采用析氧析氯涂层，采用1000 A/㎡的电流密度。阴极室1、第一阴极中间室2、第二阴极中间室3、阳极室4中相邻的两室中的电解液相互之间全部用循环泵13进行外循环，阳极室4自身用循环泵13进行内循环。阳极室4中是浓度为50%的四甲基碳酸氢铵的盐溶液，第二阴极中间室3中是浓度为20%的四甲基氢氧化铵，第一阴极中间室2中是浓度为3%的四甲基氢氧化铵，阴极室１中是浓度为30%的四甲基氢氧化铵，电流效率为70％。
接通两极板之间的电流，可连续电解制备电子级四甲基氢氧化铵，制备的电子级四甲基氢氧化铵中的各金属离子浓度均小于10 ppb，碳酸根小于500 ppb（见表1）。
实施例2
阳极极板9电极材料为钛，阴极极板8电极材料为石墨，极板采用析氧析氯涂层，采用1500 A/㎡的电流密度。各个室中的电解液的泵循环方式与实施例1相同。阳极室4中是浓度为40%的四甲基碳酸氢铵溶液，第二阴极中间室3中是浓度为10%的四甲基氢氧化铵，第一阴极中间室2中是浓度为10%的四甲基氢氧化铵，阴极室1中是浓度为15%的四甲基氢氧化铵，电流效率为90％。
接通两极板之间的电流，可连续电解制备电子级四甲基氢氧化铵，制备的电子级四甲基氢氧化铵中各金属离子浓度小于10 ppb，碳酸根小于500 ppb（见表1）。
实施例3
阳极极板9电极材料为钛，阴极极板8电极材料为石墨，极板采用析氧析氯涂层，采用2000 A/㎡的电流密度。各个室中的电解液的泵循环方式与实施例1相同。阳极室4中是浓度为5%的四甲基碳酸氢铵溶液，第二阴极中间室3中是浓度为1%的四甲基氢氧化铵，第一阴极中间室2中是浓度为4%的四甲基氢氧化铵，阴极室1中是浓度为5%的四甲基氢氧化铵，电流效率为83％。
接通两极板之间的电流，可连续电解制备电子级四甲基氢氧化铵，制备的电子级四甲基氢氧化铵中各金属离子浓度均小于10 ppb （见表1），碳酸根小于500 ppb。
实施例4
阳极极板9电极材料为钛，阴极极板8电极材料为石墨，极板采用析氧析氯涂层，采用1700A/㎡的电流密度。各个室中的电解液的泵循环方式与实施例1相同。阳极室4中是浓度为10%的四甲基碳酸氢铵溶液，第二阴极中间室3中是浓度为15%的四甲基氢氧化铵，第一阴极中间室2中是浓度为20%的四甲基氢氧化铵，阴极室1中是浓度为30%的四甲基氢氧化铵，电流效率为90％。
接通两极板之间的电流，可连续电解制备电子级四甲基氢氧化铵，制备的电子级四甲基氢氧化铵中各金属离子浓度均小于10 ppb，碳酸根小于500 ppb（见表1）。
表1 制备的四甲基氢氧化铵中金属离子与碳酸根含量
实施例5
同实施例2，所不同的是仅将阳极室4中的四甲基碳酸氢铵改为四甲基羧酸铵、四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基卤化铵、四甲基硫酸铵与四甲基硝酸铵，所制备的电子级四甲基氢氧化铵中的各金属离子浓度均小于10 ppb，各阴离子浓度均小于500 ppb（见表2）；电流效率为83％。
表2 不同四甲基铵盐为原料时产品中阴离子浓度
Claims (4)
1.一种连续法制备电子级四甲基氢氧化铵的方法，其特征是采用如下步骤：
A、将一个电解槽依次分成阴极室1、第一阴极中间室2、第二阴极中间室3和阳极室4，每相邻的两个室之间以阳离子交换膜12相隔；在阴极室1和阳极室4中分别插入阴极极板8和阳极极板9，分别用串接的循环泵13与过滤器5将相邻的两室分别作连接，且阳极室4自身连接串接的循环泵13与过滤器5；
B、接通阴极极板8和阳极极板9之间的电流，将原料浓度为5%～50%的四甲基铵盐水溶液放入阳极室4中，四甲基铵盐水解生成阳离子(CH3)4N+及阴离子X—， (CH3)4N+、H+、溶液中的金属阳离子R+透过阳离子交换膜12进入第二阴极中间室3、第一阴极中间室2和阴极室1中；阴离子X—与OH—到达阳极极板9后产生气体排出，部分金属阳离子R+与OH—生成沉淀物，沉淀物和其余部分金属阳离子经循环泵13内循环时由过滤器5除去；
C、在第二阴极中间室3、第一阴极中间室2和阴极室1中，阳离子(CH3)4N+与OH—生产四甲基氢氧化铵(CH3)4NOH，部分金属阳离子R+与OH—生成的沉淀物经循环泵13后由过滤器5除去，滤液被循环泵13泵回阳极室4、第二阴极中间室3和第一阴极中间室2中反应；
D、将阴极室1中浓度为5%～30%的四甲基氢氧化铵输出即可。
2.根据权利要求1所述的连续法制备电子级四甲基氢氧化铵的方法，其特征是：所述四甲基铵盐是四甲基碳酸氢铵、四甲基羧酸铵、四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基卤化铵、四甲基硫酸铵或四甲基硝酸铵。
3.根据权利要求1所述的连续法制备电子级四甲基氢氧化铵的方法，其特征是：第一阴极中间室2中的四甲基氢氧化铵浓度为3%～25%，第二阴极中间室3中的四甲基氢氧化铵浓度为1%～20%。
4.根据权利要求1所述的连续法制备电子级四甲基氢氧化铵的方法，其特征是：阴极极板8材料为镍或石墨，阳极极板9材料为钛，阴极极板8和阳极极板9均采用析氧析氯氧化涂层。
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