CN106222690A - 一种三膜四室水溶液板框式电解槽及其应用 - Google Patents

Abstract

一种三膜四室水溶液板框式电解槽及其应用，属于电化学工业领域。本发明为了解决含铬废水的循环再生利用的问题，并提高电解槽时空产率使电能得到充分利用。电解槽包括依次设置且连接在一起的阴极室、盐室、酸室和阳极室，阴级室、盐室之间以及酸室和阳极室之间分别设有一张阳离子膜；盐室和酸室之间设有一张阴离子膜。阳极室内含有硫酸铬的硫酸溶液，酸室内含有硫酸溶液，盐室内含有硫酸钠或硫酸钾溶液，阴极室内含有氢氧化钠或氢氧化钾溶液；各室电解液流动方式均为下进上出，由配套耐腐蚀循环泵强制循环。利用本发明，阳极电流效率达65～75％，阴极电流效率达80～90％，总电流效率145～165％，电解槽时空产率大大提高。

Description

一种三膜四室水溶液板框式电解槽及其应用

技术领域

本发明涉及一种电解槽及其应用，属于电化学工业领域。

背景技术

铬是五大重金属之一，很容易进入人体细胞，对皮肤、胃肠道、眼睛、耳朵肝肾等器官和组织损害很大，在人体内累积具有致癌性、致畸性、致突变性。今年的“铬胶囊”和“铬污染”事件层出不穷，不仅危害人体健康，还造成自然环境的严重污染。目前，针对生产过程中产生的含铬污水的处理方法主要有化学法、微生物法、离子交换法、吸附法、电解法等。

化学法的原理是在酸性条件下，加入硫酸亚铁等还原剂，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的沉淀。化学法的缺点不仅成本较高，而且固体废弃物质难以处理，还存在Cr(Ⅲ)在微生物作用下，重新转变为Cr(Ⅵ)，造成二次污染。微生物法利用微生物细胞的代谢将Cr(Ⅵ)转变为Cr(Ⅲ)，并在微生物细胞内大量蓄积。微生物法虽然较化学法成本低，但仍然没有有效的减少环境中铬元素总量。离子交换法处理含铬废水，可以有效回收铬元素，出水水质好。但离子交换树脂容易被污染氧化，寿命不长，处理成本较高。活性炭吸附处理含铬废水具有成本低，操作简便，处理效率高等优点，但没有实现铬的资源化利用。电化学法处理含铬污水比较容易实现铬资源的回收利用，但仍然存在消耗电能较多等问题。

在褐煤蜡漂白氧化精制生产中，可供选择的氧化剂有铬酸、高锰酸钾、氯酸钠、高氯酸钠、臭氧、双氧水-过氧乙酸等。虽然无铬氧化剂对环境友好价格低廉，但其漂白精制效果和用户的认可度远远不如铬酸。因此，铬酸作为褐煤蜡氧化精制工艺中的氧化剂是不可替代的。铬酸氧化漂白精制褐煤蜡生产过程中会产生大量难以有效处理的含铬废液，环境污染严重。褐煤蜡、脱树脂褐煤蜡、泥炭蜡或脱树脂泥炭蜡氧化脱色含铬废液的电解回收处理方法(CN102776525A)公开了一种三价铬电解再生的方法，但其方法中没有有效利用阴极电极，电流效率仅有65％-75％，电能没有被充分利用。一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽(CN102304723A)公开了一种无氯产碱的方法，其方法使简单问题复杂化，完全没有必要采用三膜四室电解槽结构,仅需采用三室两膜电解槽就可以在一次电解中得到硫酸和烧碱。沈元本《简述电解芒硝制烧碱和硫酸》中利用三室两膜电解槽电解硫酸成功制得了硫酸和烧碱。因此说，现有技术存在时空产率不高，电流效率低，电能利用不充分等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于含铬废液再生的三膜四室水溶液板框式电解槽及其应用，以解决上述背景技术中的含铬废水的循环再生利用的问题，并提高电解槽时空产率使电能得到充分利用。

本发明为解决上述技术问题采取的技术方案是：

一种三膜四室水溶液板框式电解槽，所述电解槽包括依次设置且连接在一起的阴极室、盐室、酸室和阳极室，阴级室、盐室之间以及酸室和阳极室之间分别设有一张阳离子膜；盐室和酸室之间设有一张阴离子膜。

所述电解槽为长方体结构，其还包括两个电解槽端板，阴极室、盐室、酸室和阳极室置于两个电解槽端板之间，两个电解槽端板通过穿过四者的经过绝缘处理的连接件紧固连接在一起。

所述阴极室包括贴附在一起的阴极室电解槽框板、阴极电极和阴极室硅胶垫片，相邻两个电解室硅胶垫片之间分别设有电解槽框板和阴极电极；

所述盐室包括贴附在一起的盐室电解槽框板和两组板件，盐室电解槽框板的两端面处各设有一组板件，每组板件包括盐室硅胶垫片和位于盐室硅胶垫片之间的盐室PP塑料网孔保护板；

所述酸室包括贴附在一起的酸室电解槽框板和两组板件，酸室电解槽框板的两端面处各设有一组板件，与盐室相邻侧的一组板件包括酸室硅胶垫片和位于酸室硅胶垫片之间的酸室PP塑料网孔保护板；另一组板件包括酸室硅胶垫片和酸室PP塑料网孔保护板，且酸室硅胶垫片与酸室电解槽框板相应端端面贴附；

所述阳极室包括贴附在一起的阳极室电解槽框板、阳极电极和三个阳极室硅胶垫片，相邻阳极室硅胶垫片之间分别设有阳极室电解槽框板和阳极电极；

阴极电极和阳极电极分别与直流电源的负极和正极相连。

所述阴极室的阴极电极靠近盐室，所述阳极室的阳极电极靠近酸室。

两个电解槽端板的材料为聚丙烯或聚四氟乙烯。

所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜，所述阴离子膜为均相阴离子交换膜；所述阴极电极为网状钛阴极电极，所述阳极电极为网状钛基二氧化铅阳极电极。

阳极室内含有硫酸铬的硫酸溶液，酸室内含有硫酸溶液，盐室内含有硫酸钠或硫酸钾溶液，阴极室内含有氢氧化钠或氢氧化钾溶液；各室电解液流动方式均为下进上出，由配套耐腐蚀循环泵强制循环。

本发明还提供一种三膜四室水溶液板框式电解槽的应用，电解条件为：阳极室为含有0.6～0.8mol/L硫酸铬和0.1～1.0mol/L的硫酸溶液或氧化精制后的含有Cr³⁺和Cr₂O₇ ^2-的硫酸溶液；

酸室为0.5-1.0mol/L的硫酸溶液；

盐室为0.5～1.0mol/L的硫酸钠溶液或硫酸钾溶液；

阴极室为0.2～0.6mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

电解温度为50℃～70℃，电流密度为900～1200A/m²，电解时间为间歇式或连续式，累计电解时间在7～10小时之间。

达到电解时间后，阳极室电解液经过减压蒸馏浓缩和调整酸度用来氧化精制脱树脂褐煤蜡或脱树脂泥炭蜡，氧化废液去除蜡渣和有机小分子杂质后，调节酸度，得到含有0.6～0.8mol/L硫酸铬和0.1～1.0mol/L的硫酸氧化滤液，返回电解槽阳极室电解再生；酸室得到含有Cr³⁺的硫酸溶液一部分经过扩散渗析，回收酸用于褐煤蜡氧化漂白精制酸洗段，扩散渗析残液与氧化滤液合并，一部分经过稀释继续作为电解液进行电解；盐室得到较稀的硫酸钠或硫酸钾溶液，补充适量硫酸钠或硫酸钾，重新返回电解槽盐室进行电解；阴极室电解液经过净化，直接作为腐植酸钠、腐植酸钾、黄腐酸钠、黄腐酸钾生产的原料。

本发明的有益效果是：

本发明中涉及的电解槽结构简单，使用方便，性能稳定，不易损坏，适用条件广泛。结合本发明的电解槽建立的褐煤蜡氧化精制工艺路线，时空产率大大提高，电流效率高，电能利用充分，清洁环保，自动化程度高，操作简便。

采用本发明构建的电解槽及电解工艺，可以充分利用阳极和阴极，在一次电解生产中分别从阴极、酸室和阳极得到氢氧化钠或氢氧化钾溶液、硫酸溶液和含有Cr2O72-的硫酸溶液，阳极电流效率65～75％，阴极电流效率80～90％，总电流效率145～165％，电解槽时空产率大大提高,电能得到充分利用。有效解决含铬废水的循环再生利用，环境风险小。

附图说明

图1是本发明所述电解槽的立本结构示意图，图2是图1的主视图(本发明中电解槽结构示意图)，图3是图1的左视图(图中给出了电解槽八颗304不锈钢螺丝位置)，图4是阴极室、盐室、酸室和阳极室中的电解槽框板的左视图(图中的18为用于连接件穿过的通孔)；图5为本发明电解工艺流程图，图6为利用本发明的电解再生液氧化精制褐煤蜡实景照片(实物照片)，图7为利用本发明氧化精制褐煤蜡气相色谱图(化学成份图)。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，下面通过实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

(a)电解槽的安装：参见图1至4，一种三膜四室水溶液板框式电解槽的结构示意图，将电解槽端板，硅胶垫片，电解槽框板，网状钛阴极电极，网状钛基二氧化铅阳极电极，阳离子膜，阴离子膜，PP塑料网孔保护板依次按照顺序组装，并用八颗经过绝缘处理的304不锈钢螺丝紧固，固定。经过静态和加压试漏，电解槽无泄漏。经过漏电检查，电解槽无漏电现象。

其中，电解槽槽体材料为聚丙烯或聚四氟乙烯，电解槽槽体采用聚丙烯对大多数化学试剂稳定，阳极和阴极之间依次设置有全氟磺酸阳离子交换膜、均相阴离子交换膜、全氟磺酸阳离子交换膜，由此将电解槽分隔为阳极室、酸室、盐室、阴极室。带电粒子在电场作用下定向移动或发生氧化反应。PP塑料网孔保护板分别与两张全氟磺酸阳离子交换膜和一张均相阴离子交换膜紧密相邻；各槽体之间有硅胶板垫片，由八颗经过绝缘处理的304不锈钢螺丝紧固，固定，保证无泄漏，经过漏电检查，电解槽无漏电现象；

(b)电解处理：将100L含有0.6235mol/L硫酸铬和0.5mol/L硫酸的阳极电解液注入阳极室，将100L0.5mol/L硫酸溶液注入酸室，将100L1.0mol/L的硫酸钠溶液注入盐室，将100L0.4mol/L氢氧化钠溶液注入阴极室，在三膜四室电解槽两极加恒流直流电进行电解，控制电流密度为900A/m²，电解过程中，各电解室电解液分别用配套耐腐蚀循环泵进行强制循环，控制各电解室液体流速均为25L/min，在循环槽中对电解液进行加热，并控制电解液温度保持在55±2℃；在此条件下电解7小时，分别对阳极室中电解液Cr(Ⅵ)浓度、酸室电解液硫酸浓度、阴极室氢氧化钠浓度进行分析。达到电解时间时，停止电解，关闭电解槽恒流直流电源，从阳极得到电解氧化液，酸室得到硫酸溶液，阴极得到氢氧化钠溶液，如图5所示。

(c)电解液后处理：电解氧化液进行减压蒸馏浓缩，硫酸浓度达到7.0mol/L后，浓缩液直接进入脱树脂褐煤蜡氧化精制工序；酸室硫酸溶液经过扩散渗析后，一部分用于褐煤蜡酸洗，一部分与氧化滤液合并作为下一循环的阳极电解液；盐室硫酸钠溶液浓度调整到1.0mol/L后直接返回盐室作为下一循环电解液；阴极电解液作为生产腐植酸钠或黄腐酸钠的原料直接进入腐植酸钠或黄腐酸钠生产工段，如图5所示。

阴极得到的氢氧化钠浓度为2.2902mol/L，阴极电流效率为89.34％。阳极得到六价铬(以Cr₂O₇ ^2-计)浓度为0.2512mol/L，阳极电流效率为71.24％。本次电解总电流效率为160.58％。

图6是工艺实际照片，图7是气相分析图。图6和图7是通过本发明工艺实际氧化精制的结果。从图6和图7能得出精制效果良好的结论。

实施例2：

(a)电解槽的安装同实施例1

(b)电解处理：将100L含有0.8123mol/L硫酸铬和0.6mol/L硫酸的阳极电解液注入阳极室，将100L1mol/L硫酸溶液注入酸室，将100L0.8mol/L的硫酸钾溶液注入盐室，将100L0.6mol/L氢氧化钾溶液注入阴极室，在三膜四室电解槽两极加恒流直流电进行电解，控制电流密度为1100A/m²，电解过程中，各电解室电解液分别用配套耐腐蚀循环泵进行强制循环，控制各电解室液体流速均为50L/min，在循环槽中对电解液进行加热，并控制电解液温度保持在58±2℃；在此条件下电解9小时，分别对阳极室中电解液Cr(Ⅵ)浓度、酸室电解液硫酸浓度、阴极室氢氧化钾浓度进行分析。达到电解时间，停止电解，关闭电解槽恒流直流电源，从阳极得到电解氧化液，酸室得到硫酸溶液，阴极得到氢氧化钠溶液。

(c)电解液后处理：电解氧化液进行减压蒸馏浓缩，硫酸浓度达到7.0mol/L后，浓缩液直接进入脱树脂褐煤蜡氧化精制工序；酸室硫酸溶液经过扩散渗析后，一部分用于褐煤蜡酸洗，一部分与氧化滤液合并作为下一循环的阳极电解液；盐室硫酸钾溶液浓度调整到1.0mol/L后直接返回盐室作为下一循环电解液；阴极电解液作为生产腐植酸钾或黄腐酸钾的原料直接进入腐植酸钾或黄腐酸钾生产工段。

阴极得到的氢氧化钠浓度为3.3965mol/L，阴极电流效率为82.45％。阳极得到六价铬(以Cr₂O₇ ^2-计)浓度为0.3962mol/L，阳极电流效率为70.08％。本次电解总电流效率为152.53％。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的专业人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种三膜四室水溶液板框式电解槽，其特征在于：所述电解槽包括依次设置且连接在一起的阴极室(A)、盐室(B)、酸室(C)和阳极室(D)，阴级室(A)、盐室(B)之间以及酸室(C)和阳极室(D)之间分别设有一张阳离子膜(14，15)；盐室(B)和酸室(C)之间设有一张阴离子膜(16)。

2.根据权利要求1所述的一种三膜四室水溶液板框式电解槽，其特征在于：所述电解槽为长方体结构，其还包括两个电解槽端板(1)，阴极室(A)、盐室(B)、酸室(C)和阳极室(D)置于两个电解槽端板(1)之间，两个电解槽端板(1)通过穿过四者的经过绝缘处理的连接件紧固连接(17)在一起。

3.根据权利要求2所述的一种三膜四室水溶液板框式电解槽，其特征在于：所述阴极室(A)包括贴附在一起的阴极室电解槽框板(2)、阴极电极(3)和阴极室硅胶垫片(4)，相邻两个电解室硅胶垫片(4)之间分别设有电解槽框板(2)和阴极电极(3)；

所述盐室(B)包括贴附在一起的盐室电解槽框板(5)和两组板件，盐室电解槽框板(5)的两端面处各设有一组板件，每组板件包括盐室硅胶垫片(7)和位于盐室硅胶垫片(7)之间的盐室PP塑料网孔保护板(6)；

所述酸室(C)包括贴附在一起的酸室电解槽框板(8)和两组板件，酸室电解槽框板(8)的两端面处各设有一组板件，与盐室(B)相邻侧的一组板件包括酸室硅胶垫片(9)和位于酸室硅胶垫片(9)之间的酸室PP塑料网孔保护板(10)；另一组板件包括酸室硅胶垫片(9)和酸室PP塑料网孔保护板(10)，且酸室硅胶垫片(9)与酸室电解槽框板(8)相应端端面贴附；

所述阳极室(D)包括贴附在一起的阳极室电解槽框板(11)、阳极电极(12)和三个阳极室硅胶垫片(13)，相邻阳极室硅胶垫片(13)之间分别设有阳极室电解槽框板(11)和阳极电极(12)；

阴极电极(3)和阳极电极(12)分别与直流电源的负极和正极相连。

4.根据权利要求3所述的一种三膜四室水溶液板框式电解槽，其特征在于：所述阴极室(A)的阴极电极(3)靠近盐室(B)，所述阳极室(D)的阳极电极(12)靠近酸室(C)。

5.根据权利要求4所述的一种三膜四室水溶液板框式电解槽，其特征在于：两个电解槽端板(1)的材料为聚丙烯或聚四氟乙烯。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种三膜四室水溶液板框式电解槽，其特征在于：所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜，所述阴离子膜为均相阴离子交换膜；所述阴极电极为网状钛阴极电极，所述阳极电极为网状钛基二氧化铅阳极电极。

7.根据权利要求6所述的一种三膜四室水溶液板框式电解槽，其特征在于：

阳极室内含有硫酸铬的硫酸溶液，酸室内含有硫酸溶液，盐室内含有硫酸钠或硫酸钾溶液，阴极室内含有氢氧化钠或氢氧化钾溶液；各室电解液流动方式均为下进上出，由配套耐腐蚀循环泵强制循环。

8.一种三膜四室水溶液板框式电解槽的应用，其特征在于，电解条件为：阳极室为含有0.6～0.8mol/L硫酸铬和0.1～1.0mol/L的硫酸溶液或氧化精制后的含有Cr³⁺和Cr₂O₇ ^2-的硫酸溶液；

酸室为0.5-1.0mol/L的硫酸溶液；

盐室为0.5～1.0mol/L的硫酸钠溶液或硫酸钾溶液；

阴极室为0.2～0.6mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

9.根据权利要求8所述的一种三膜四室水溶液板框式电解槽的应用，其特征在于，

电解温度为50℃～70℃，电流密度为900～1200A/m²，电解时间为间歇式或连续式，累计电解时间在7～10小时之间。

10.根据权利要求9所述的一种三膜四室水溶液板框式电解槽的应用，其特征在于，达到电解时间后，阳极室电解液经过减压蒸馏浓缩和调整酸度用来氧化精制脱树脂褐煤蜡或脱树脂泥炭蜡，氧化废液去除蜡渣和有机小分子杂质后，调节酸度，得到含有0.6～0.8mol/L硫酸铬和0.1～1.0mol/L的硫酸氧化滤液，返回电解槽阳极室电解再生；酸室得到含有Cr³⁺的硫酸溶液一部分经过扩散渗析，回收酸用于褐煤蜡氧化漂白精制酸洗段，扩散渗析残液与氧化滤液合并，一部分经过稀释继续作为电解液进行电解；盐室得到较稀的硫酸钠或硫酸钾溶液，补充适量硫酸钠或硫酸钾，重新返回电解槽盐室进行电解；阴极室电解液经过净化，直接作为腐植酸钠、腐植酸钾、黄腐酸钠、黄腐酸钾生产的原料。