CN106350832B - 分子筛模板剂高纯度氢氧化六甲双铵水溶液的制备方法 - Google Patents
分子筛模板剂高纯度氢氧化六甲双铵水溶液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种分子筛模板剂高纯度氢氧化六甲双铵水溶液的制备方法，通过将1,6‑己二胺溶于甲醛与甲酸的混合溶液中，制得四甲基己二胺，并将制得的四甲基己二胺溶于甲醇和乙腈的混合物，再通入氯甲烷或溴甲烷，制得卤化六甲双铵，最后再将卤化六甲双铵水溶液加入三室二膜电解槽中，通过电解得到高纯度且金属离子、卤离子和残留有机溶剂浓度低的氢氧化六甲双铵水溶液。采用上述技术方案，实现了氢氧化六甲双铵水溶液的绿色、高收率、低成本、工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛模板剂高纯度氢氧化六甲双铵水溶液的制备方法。
背景技术
从20世纪50年代中期开始，沸石分子筛的制备与应用快速发展，从低硅铝到中硅铝以至到高硅铝的全面开发，大大推动了分子筛的应用与产业的发展。其中模板剂在合成中的应用，为分子筛的合成工作带来了质的飞跃。模板剂在分子筛生成过程中起着结构模板作用，导致特定催化功能的特殊结构的生成。一些分子筛目前只发现极为有限的模板剂，甚至只在唯一与之相匹配的模板剂作用下才能成功合成。氢氧化六甲双铵作为模板剂主要应用于轻烃芳构化催化剂ITQ-13分子筛、碳八芳烃异构化催化剂EU-1分子筛、正构烷烃加氢异构化催化剂SAPO-31和Mg—APO-31磷酸铝分子筛等分子筛的制备。
目前，氢氧化六甲双铵主要由己二胺通过甲醛、甲酸进行甲基化，生成四甲基己二胺，申请号为CN99112923.7的专利公开了一种四甲基己二胺的制备方法。
四甲基己二胺与氯甲烷、溴甲烷、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯等进行季铵化反应，生产季铵盐，申请号为CN201510142001.4的专利公开了开了一种二溴己烷与三甲胺反应制备溴化六甲双铵的方法，申请号为CN201010273654.3的专利公开了开了一种四甲基己二胺与盐酸或氢溴酸、碳酸二甲酯制备氯化六甲双铵或溴化六甲双铵的方法。
卤化季铵盐与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化银等无机碱离子置换法生成季铵碱。
卤化六甲双铵为原料与氧化银在水中生成卤化银沉淀制备氢氧化六甲双铵。缺陷是：使用贵金属原料成本太高，会有少量银离子残余。
卤化六甲双铵为原料与氢氧化钾在甲醇或乙醇等溶剂中进行离子置换反应生产卤化钾沉淀制备。缺陷是：产品中存在易燃易爆有机溶剂，产品收率较低约85%，产品品质差，产品中卤离子和碱金属离子含量达到约2000PPM，用作模板剂制备分子筛，会降低分子筛的催化活性。
卤化六甲双铵水溶液为原料与强碱性离子交换树脂进行离子交换制备。缺陷是树脂再生频繁，产生大量含氢氧化钠和卤离子的废水，产品品质较差，由于离子交换率达不到100%和再生氢氧化钠的残余，产品中含卤离子和碱金属离子。
发明内容
本发明是采用如下方案来实现的：
分子筛模板剂高纯度氢氧化六甲双铵水溶液的制备方法，包括以下步骤：（1）1,6-己二胺溶于水配制成水溶液，滴加至37%甲醛溶液与甲酸的混合液中；保持一定的温度，反应24小时，加入氢氧化钠调节PH值，分层，取有机层，减压状态下精馏，除去前馏份，收集120~140摄氏度的馏份，得到99%含量的四甲基己二胺，收率达到99%以上；（2）步骤（1）得到的四甲基己二胺溶于甲醇和乙腈的混合物，通入氯甲烷或溴甲烷，在一定温度下反应48小时，冷却至0~5摄氏度，离心分离，固体烘干为卤化六甲双铵，溶剂回收套用，收率达到98%以上；（3）步骤（2）中得到的卤化六甲双铵溶于纯水，进入三腔二膜电解槽原料室，在电势的作用下，卤素离子选择性通过阴离子膜移向阳极室，在阳极板上发生去电子反应，生成氯气或溴素并迅速与投入的还原剂发生氧化还原反应，生成卤化铵并释放出氮气；在电势作用下六甲双铵根离子选择性通过阳离子膜移向阴极室，在阴极板上水分子发生电解，水分子得到电子生成氢气，同时释放出氢氧根，氢氧根与六甲双铵根离子结合得到产物氢氧化六甲双铵，连续运行摩尔收率接近100%；（4）步骤（3）的阴极室内的液体达到25%浓度后连续部分取出为产品高纯度氢氧化六甲双铵水溶液，原料室连续补加卤化六甲双铵水溶液，阳极室内的液体连续部分取出，通过蒸馏除水，冷却、结晶、离心，固体烘干得到副产品卤化铵固体，母液返回蒸馏回收工序。
本发明的优点是：
（1）在四甲基己二胺合成过程，通过己二胺配制成水溶液，滴加到37%甲醛溶液与甲酸的混合液中，保持甲醛与甲酸在反应过程中为过量状态，使己二胺充分反应，提高四甲基己二胺的收率，降低生产成本，并控制甲基化反应中二氧化碳气体的产生速度，防止二氧化碳大量释放产生的反应釜超压危险，化学反应式为：
（2）使用甲醇与乙腈的混合溶剂，甲醇用于溶解四甲基己二胺和吸收氯甲烷与溴甲烷，使反应呈均相状态，两种主原料充分接触，提高反应速度；利用非质子极性溶剂乙腈对季铵化反应的溶剂效应，促进反应的进行，提高卤化季铵盐产品收率，化学反应式为：
（3）使用三腔二膜电解槽，利用阴阳离子膜对阴阳离子的选择透过性，使季铵阳离子与卤素阴离子的有效分离，防止溴素与溴化季铵盐生成不溶于水三溴化合物固体，堵塞电解槽的管道与液流通路，同时降低产品中卤素离子的含量。
（4）使用还原剂消除电解过程中产生的卤素单质的氧化性对阴离子膜的劣化作用，提高阴离子膜的使用寿命，阴离子膜寿命从30~60天，提高到300天以上，降低生产成本。
（5）通过对阳极室废液的蒸馏回收副产品卤化铵，基本上实现无高浓废水的产生，工艺过程达到绿色与环保要求。
附图说明
图1为三腔二膜电解槽的电解原理图。
具体实施方式
实施例1
分子筛模板剂高纯度氢氧化六甲双铵水溶液的制备方法，包括以下步骤：（1）1,6-己二胺112g（1mol）溶于168g水配制成40%水溶液，滴加至2L反应瓶中的37%甲醛溶液405g（5mol）与98%甲酸281g（6mol）的混合液中；搅拌，回热，在80℃~100℃，反应24小时，加入97%氢氧化钠288g（7mol）调节PH值至12~14，分层，取有机层，减压状态下精馏，真空度-0.098MPa，除去前馏份，收集120℃~140℃的馏份，得到99%含量的四甲基己二胺172g，收率达到99%以上。（2）称取四甲基己二胺172g（1mol）溶于甲醇80g（2.5mol）和乙腈246g（6mol）的混合物，加入到1L压力反应釜中，通入氯甲烷111g（2.2mol），在反应温度100℃、压力0.05MPa下，持续反应48小时，冷却至0~5℃，离心分离，溶剂回收套用，固体80℃烘干4小时，得氯化六甲双铵269g，收率约98.53%。（3）氯化六甲双铵溶于纯水，进入三腔二膜电解槽原料室，三腔二膜电解槽，阳极板为钛基板涂析氯涂层，阴极板为镍，阳离子膜为杜邦阳离子膜，阴离子膜为旭硝子阴离子膜， 50%氯化六甲双铵水溶液置于原料循环槽中，用泵在原料室与原料循环槽中循环，阴极循环槽中加入纯水，用泵在阴极室与阴极循环槽中循环，阳极循环槽中加入还原剂10%水溶液，用泵在阴极室与阴极循环槽中循环，接通两极之间的电流，在单元槽电压8V下，连续电解制备氢氧六甲双铵，三腔二膜电解槽的电解过程是：在电势的作用下，氯离子选择性通过阴离子膜移向阳极室，在阳极板上发生去电子反应，生成氯气并迅速与投入的还原剂发生氧化还原反应，生成氯化铵并释放出氮气,在电势作用下六甲双铵根离子选择性通过阳离子膜移向阴极室，在阴极板上水分子发生电解，水分子得到电子生成氢气，同时释放出氢氧根，氢氧根与六甲双铵根离子结合得到产物氢氧化六甲双铵，连续运行摩尔收率接近100%；（4）步骤（3）的阴极室内的液体达到25%浓度后连续部分取出为产品高纯度氢氧化六甲双铵水溶液，原料室连续补加氯化六甲双铵水溶液，阳极室内的液体连续部分取出，通过蒸馏除水，冷却、结晶、离心，固体烘干得到副产品氯化铵固体，母液返回蒸馏回收工序。制备的氢氧化六甲双铵，主含量25%，无色透明液体，色号低于20黑曾，钾、钠、钙、镁、铁离子低于10ppm，氯素离子低于10ppm，有机溶剂残留低于100PPM。
实施例2
分子筛模板剂高纯度氢氧化六甲双铵水溶液的制备方法，包括以下步骤：（1）四甲基己二胺的制备与实施例1同。（2）称取四甲基己二胺172g（1mol）溶于甲醇80g（2.5mol）和乙腈246g（6mol）的混合物，加入到1L压力反应釜中，通入溴甲烷208g（2.2mol），在反应温度100℃、压力0.05MPa下，持续反应48小时，冷却至0~5℃，离心分离，溶剂回收套用，固体80℃烘干4小时，得溴化六甲双铵357g，收率约98.62%。（3）溴化六甲双铵溶于纯水，进入三腔二膜电解槽原料室，三腔二膜电解槽，阳极板为钛基板涂析氯涂层，阴极板为镍，阳离子膜为杜邦阳离子膜，阴离子膜为旭硝子阴离子膜， 50%溴化六甲双铵水溶液置于原料循环槽中，用泵在原料室与原料循环槽中循环，阴极循环槽中加入纯水，用泵在阴极室与阴极循环槽中循环，阳极循环槽中加入还原剂10%水溶液，用泵在阴极室与阴极循环槽中循环，接通两极之间的电流，在单元槽电压8V下，连续电解制备氢氧六甲双铵，三腔二膜电解槽的电解过程是：在电势的作用下，溴素离子选择性通过阴离子膜移向阳极室，在阳极板上发生去电子反应，生成溴素并迅速与投入的还原剂发生氧化还原反应，生成溴化铵并释放出氮气,在电势作用下六甲双铵根离子选择性通过阳离子膜移向阴极室，在阴极板上水分子发生电解，水分子得到电子生成氢气，同时释放出氢氧根，氢氧根与六甲双铵根离子结合得到产物氢氧化六甲双铵，连续运行摩尔收率接近100%；（4）步骤（3）的阴极室内的液体达到25%浓度后连续部分取出为产品高纯度氢氧化六甲双铵水溶液，原料室连续补加溴化六甲双铵水溶液，阳极室内的液体连续部分取出，通过蒸馏除水，冷却、结晶、离心，固体烘干得到副产品溴化铵固体，母液返回蒸馏回收工序。制备的氢氧化六甲双铵，主含量25%，无色透明液体，色号低于20黑曾，钾、钠、钙、镁、铁离子低于10ppm，溴素离子低于10ppm，有机溶剂残留低于100PPM。装置稳定连续运行达300天，阴阳离子膜无穿孔等明显劣化。
Claims (1)
1.分子筛模板剂高纯度氢氧化六甲双铵水溶液的制备方法，包括以下步骤：（1）1,6-己二胺溶于水配制成水溶液，滴加至37%甲醛溶液与甲酸的混合液中；保持一定的温度，反应24小时，加入氢氧化钠调节PH值，分层，取有机层，减压状态下精馏，除去前馏份，收集120~140摄氏度的馏份，得到99%含量的四甲基己二胺，收率达到99%以上；（2）步骤（1）得到的四甲基己二胺溶于甲醇和乙腈的混合物，通入氯甲烷或溴甲烷，在一定温度下反应48小时，冷却至0~5摄氏度，离心分离，固体烘干为卤化六甲双铵，溶剂回收套用，收率达到98%以上；（3）步骤（2）中得到的卤化六甲双铵溶于纯水，进入三腔二膜电解槽原料室，在电势的作用下，卤素离子选择性通过阴离子膜移向阳极室，在阳极板上发生去电子反应，生成氯气或溴素并迅速与投入的还原剂发生氧化还原反应，生成卤化铵并释放出氮气，在电势作用下六甲双铵根离子选择性通过阳离子膜移向阴极室，在阴极板上水分子发生电解，水分子得到电子生成氢气，同时释放出氢氧根，氢氧根与六甲双铵根离子结合得到产物氢氧化六甲双铵，连续运行摩尔收率接近100%；（4）步骤（3）的阴极室内的液体达到25%浓度后连续部分取出为产品高纯度氢氧化六甲双铵水溶液，原料室连续补加卤化六甲双铵水溶液，阳极室内的液体连续部分取出，通过蒸馏除水，冷却、结晶、离心，固体烘干得到副产品卤化铵固体，母液返回蒸馏回收工序。
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