CN102304722A - 一种基于三膜四室电解槽进行无氯产碱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯碱工业领域。具体涉及用金属酞菁衍生物改性的具有高离子传导性阴离子交换膜、阳离子交换膜与双极膜，并基于阴、阳离子交换膜单膜与双极膜相结合组装成的三膜四室电解槽进行无氯产碱的方法。其特征是：电解液为硫酸钠水溶液，电解槽温度为10℃～65℃，电流密度为20mA·cm^-2～100mA·cm^-2。电解时间为间歇式或连续式。采用本发明所述的方案，在阳极上的电极反应是析氧，在阴极上的电极反应是析氢，均为无毒、无味的环境友好气体，整个工艺绿色环保，生产条件温和，可在20℃～65℃下生产，电流效率大于70%。与传统的氯碱工艺相比较，NaOH的生产不受氯产量的限制。

Description

一种基于三膜四室电解槽进行无氯产碱的方法

技术领域

本发明涉及一种氯碱工业领域。具体涉及用金属酞菁衍生物改性的具有高离子传导性阴离子交换膜、阳离子交换膜与双极膜，并基于阴、阳离子交换膜单膜与双极膜相结合组装成的三膜四室电解槽进行无氯产碱的方法。

背景技术

氯碱工业是传统电化学工业的基础，其产品烧碱、盐酸、氯气是化学工业的基础原料。在传统的氯碱生产工艺中，氯碱的平衡问题是关系到氯碱工厂安全及高效生产的关键。也就是说，氯碱的产量是相互制约的，多产碱就意味着多产氯，因此氯产品的销路就成了氯碱生产的瓶径。随着人类生活水平的提高，对无公害、环保的绿色生产技术越来越关注。近年来已查出许多有机氯产品是致癌性物质，因此作为水厂消毒剂的氯产品和生活类塑料制品的氯原料的销量锐减，传统氯碱生产工艺中的氯碱平衡被打破了。

可以使用阳离子交换膜与双极膜组装电解槽来实现无氯产碱。“一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽”是福建师范大学发明的一种电解槽。在电解槽阳极和阴极之间，依次设置有阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜，其中电解槽阳极与阴离子交换膜之间为电解室Ⅰ，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间为电解室Ⅱ，阳离子交换膜与双极膜之间为电解室Ⅲ，双极膜与电解槽阴极之间为电解室Ⅳ，形成三膜四室高离子传导膜组成的电解槽。双极膜的阴膜层朝向阳离子交换膜，双极膜的阳膜层朝向阴极；电解槽阴极电极、电解槽阳极电极可分别采用DSA电极，铅电极或石墨电极。在电解使用中，在阳极上的电极反应是析氧，在阴极上的电极反应是析氢。

采用该电解槽的技术方案，在阳离子交换膜与阳极间设置了阴离子交换膜，使得电解室Ⅰ中H⁺离子无法通过阴离子交换膜进入电解室Ⅱ中，从而保证了电解室Ⅱ中只有硫酸钠的Na⁺。通电后在电场作用下，电解室Ⅱ中的硫酸根阴离子透过阴离子交换膜进入电解室Ⅰ，Na⁺阳离子进入电解室Ⅲ，构成溶液中的离子电荷通路。电解室Ⅱ中的Na⁺阳离子通过阳离子交换膜进入电解室Ⅲ中。在电场的作用下，双极膜中间层内的水发生解离，氢氧根离子（OH⁻）透过阴离子交换膜层到达电解室Ⅲ，与从电解室Ⅱ中经阳离子交换膜渗透入电解室Ⅲ的Na⁺结合生成氢氧化钠NaOH。

在该技术方案中，由于使用离子交换膜作为电渗析槽的隔膜，因此低的膜阻抗、高的离子传导效率，是该技术节能降耗的主要关键。

本发明提出以“一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室无氯产碱电解槽”为基础，以金属酞菁衍生物改性离子交换膜，以提高其离子交换容量，进而降低膜阻抗、电槽电压，实现无氯产碱方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以金属酞菁衍生物改性，并基于阴、阳离子交换膜与双极膜相组合的三膜四室电解槽的新技术。在本方法中，以硫酸钠为电解质溶液，在整个电解过程中因为不用传统的氯化钠，因此没有腐蚀性气体氯产生，在阳极发生的是析氧反应，绿色环保，实现无氯产碱方法。

金属酞菁衍生物用以改性双极膜层后，双极膜的亲水性能增大，双极膜外的水可以及时补充双极膜中间层中水解离后的消耗，从而避免了耗尽层的出现，双极膜可以在更高的电流密度下工作，增大了产碱量，提高了电槽效率。

在阳极上的电极反应是析氧，在阴极上的电极反应是析氢，均为无毒、无味的环境友好气体，整个工艺绿色环保，且与传统的氯碱工艺相比较，烧碱NaOH的生产不受氯产量的限制。将该技术与传统的氯碱电解槽相并联使用，可用于调节氯碱厂的氯碱平衡。阴阳两室均以硫酸钠作为电解液，无析氯反应，绿色环保、生产条件温和，可在20℃～65℃下生产，电流效率大于70%。

为实现上述目的，本发明通过以下的技术方案来实现：

（1）电解槽

采用福建师范大学发明的“一种基于阴阳离子交换膜与双极膜构成的三膜四室电解槽”（与本发明同日申请）。

阴、阳极电极：可分别采用DSA电极，铅电极或石墨电极。

阳离子交换膜：

准确称取4～6 g羧甲基纤维素钠（CMC）, 配制成200～280 mL的 CMC水溶液, 另外称取0.08～0.10 g的四羧基铁酞菁, 用10mL四氢呋喃溶解, 缓慢加入到CMC水溶液中, 搅拌均匀, 减压脱泡, 得到浅绿色粘稠膜液, 流延于平整的培养皿中, 在室温下风干成膜, 用重量分数为8%(下同)的氯化铬溶液浸泡30～40min后, 用蒸馏水冲洗, 自然风干，即得到浅绿色的FePc(COOH)₄-CMC阳离子交换膜。

阴离子交换膜：

准确称取3～6g 壳聚糖, 用2.0%的乙酸水溶液溶解, 配制成重量分数为3.0～4.5%的壳聚糖乙酸水溶液, 另外称取0.06～0.08 g的四氨基铁酞菁, 用10mL四氢呋喃溶解，缓慢滴加 3 mL体积分数为 0.25%的戊二醛, 搅拌均匀, 减压脱泡, 得到粘稠阴离子交换膜液。将粘稠阴离子交换膜液流延于平整的培养皿中, 在室温下风干成膜,即制成阴离子交换膜FePc(NH₂)₄-CS。

双极膜：

按照所述的阳离子交换膜的制备方法，先制备出浅绿色的FePc(COOH)₄-CMC阳离子交换膜；而后再按照所述的阴离子交换膜的制备方法，得到粘稠阴离子交换膜液FePc(NH₂)₄-CS。将该粘稠膜液流延于上述制得的FePc(COOH)₄-CMC阳离子交换膜上, 在室温下风干, 即可得到FePc(COOH)₄-CMC/ FePc(NH₂)₄-CS双极膜。

（2）电解液及配比

阴、阳极室中的电解液均为：0.2～1.5 mol/L的硫酸钠水溶液。

（3）电解条件

温度：10℃～65℃；

电流密度：20mA·cm^-2～100mA·cm^-2；

电解时间：间歇式或连续式均可，累计电解时间在6～20小时之间。

具体实施方式

实施例1

准确称取4 g羧甲基纤维素钠（CMC）, 配制成200 mL CMC水溶液, 另外称取0.08g四羧基铁酞菁, 用10mL四氢呋喃溶解, 缓慢加入到CMC水溶液中, 搅拌均匀, 减压脱泡, 得到浅绿色粘稠膜液, 流延于平整的培养皿中, 在室温下风干成膜, 用8%(重量分数w, 下同)的氯化铬溶液浸泡30 min后, 用蒸馏水冲洗, 自然风干，即得到浅绿色的FePc(COOH)₄-CMC阳离子交换膜。

准确称取3 g 壳聚糖, 用2.0%的乙酸水溶液溶解, 配制成3.0%壳聚糖乙酸水溶液, 另外称取0.06 g的四氨基铁酞菁, 用10mL四氢呋喃溶解，缓慢滴加 3 mL 0.25%(体积分数V)戊二醛, 搅拌均匀, 减压脱泡, 得到粘稠膜液, 将粘稠阴离子交换膜液流延于平整的培养皿中, 在室温下风干成膜,即制成阴离子交换膜FePc(NH₂)₄-CS。

按照所述的阳离子交换膜的制备方法，先制备出浅绿色的FePc(COOH)₄-CMC阳离子交换膜；而后再按照所述的阴离子交换膜的制备方法，得到粘稠阴离子交换膜液FePc(NH₂)₄-CS。将该粘稠膜液流延于上述制得的FePc(COOH)₄-CMC阳离子交换膜上, 在室温下风干, 即可得到FePc(COOH)₄-CMC/ FePc(NH₂)₄-CS双极膜。

实施例 2

以DSA电极作为阳极、石墨为阴极，FePc(COOH)₄-CMC为阳离子交换膜， FePc(NH₂)₄-CS为阴离子交换膜，FePc(COOH)₄-CMC/ FePc(NH₂)₄-CS为双极膜。

在电解槽阳极和阴极之间，依次设置有阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜，其中电解槽阳极与阴离子交换膜之间为电解室Ⅰ，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间为电解室Ⅱ，阳离子交换膜与双极膜之间为电解室Ⅲ，双极膜与电解槽阴极之间为电解室Ⅳ，形成三膜四室高离子传导膜组成的电解槽。双极膜的阴膜层朝向阳离子交换膜，双极膜的阳膜层朝向阴极；

阴极室和阳极室中均加入0.5mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液。

在20℃下，调整阴、阳极电流密度均为40mA·cm^-2，经过10h电解渗析后, 中间室中NaOH的浓度为23.6g/L，电流效率为71%。电槽电压4.3V。经过20h电解渗析后, 中间室中NaOH的浓度为46.8g/L，电流效率为71%。电槽电压4.5V。II室中生成NaOH的电流效率基本不变,电解槽工作状态稳定。

很显然，以羧基金属酞菁衍生物改性阳离子交换膜，以氨基金属酞菁衍生物改性阴离子交换膜后，产碱电槽中槽电压较小，电流效率较高。

实施例 3

电解槽的结构同实施例2。

阴极室和阳极室中均加入1.5mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液。

在40℃下，调整阴、阳极电流密度为100mA·cm^-2,经过连续16h电解渗析后, 中间室中NaOH的浓度为46.7g/L，电流效率为75%。电槽电压5.1V。

金属酞菁衍生物用以改性双极膜层后，双极膜的亲水性能增大，双极膜外的水可以及时补充双极膜中间层中水解离后的消耗，从而避免了耗尽层的出现，双极膜可以在更高的电流密度下工作，增大了产碱量，提高了电槽效率。

实施例 4

电解槽的结构同实施例2。

阴极室和阳极室中均加入0.8mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液。

在65℃下，调整阴、阳极电流密度为70mA·cm^-2,经过连续6h电解渗析后, 中间室中NaOH的浓度为43.4g/L，电流效率为72%。电槽电压5.4V。

实施例 5

电解槽的结构同实施例2。

阴极室和阳极室中均加入0.2mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液。

在10℃下，调整阴、阳极电流密度为20mA·cm^-2,经过连续16h电解渗析后, 中间室中NaOH的浓度为24.4g/L，电流效率为66.8%。电槽电压4.7V。

Claims (3)

1.一种基于三膜四室电解槽进行无氯产碱的方法，在电解槽阳极和阴极之间，依次设置有阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜，其特征是：电解液为硫酸钠水溶液，电解槽温度为10℃～65℃，电流密度为20mA·cm^-2～100mA·cm^-2。

2.根据权利要求1所述的一种基于三膜四室电解槽进行无氯产碱的方法，其特征是所述的电解时间为间歇式或连续式，累计电解时间在6～20小时之间。

3.根据权利要求1所述的一种基于三膜四室电解槽进行无氯产碱的方法，其特征是所述的硫酸钠水溶液的溶度为0.2～1.5 mol。