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KR20010082325A - 전기 투석법으로 오늄 수산화물을 제조 또는 정제하는 방법 - Google Patents

전기 투석법으로 오늄 수산화물을 제조 또는 정제하는 방법 Download PDF

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KR20010082325A
KR20010082325A KR1020017007015A KR20017007015A KR20010082325A KR 20010082325 A KR20010082325 A KR 20010082325A KR 1020017007015 A KR1020017007015 A KR 1020017007015A KR 20017007015 A KR20017007015 A KR 20017007015A KR 20010082325 A KR20010082325 A KR 20010082325A
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KR
South Korea
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electrodialysis
anode
membrane
cell unit
selective membrane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020017007015A
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English (en)
Inventor
보트젬죄르크
코버라이너
프레데마르쿠스
Original Assignee
요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
Publication of KR20010082325A publication Critical patent/KR20010082325A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

본 발명은 1개 이상의 셀 단위를 포함하는 전기 투석 장치에서 전기 투석법으로 N, S 또는 P 원소의 오늄 수산화물을 제조 또는 정제하는 방법에 관한 것으로서, 각 셀 단위는 양극성 멤브레인 및 음이온 선택성 멤브레인을 포함하며, 양극성 멤브레인 또는 양이온 선택성 멤브레인은 마지막 음이온 선택성 멤브레인과 애노드 사이의 애노드 쪽에 위치한다.

Description

전기 투석법으로 오늄 수산화물을 제조 또는 정제하는 방법{METHODS FOR PRODUCING OR PURIFYING ONIUM HYDROXIDES BY MEANS OF ELECTRODIALYSIS}
안정한 또는 적어도 상당히 안정한 오늄 화합물, 즉 N, S 및 P 원소의 오늄 화합물은 많은 화학 합성 또는 분석 분야에 중요한 역할을 한다. 질소의 오늄 화합물, 즉 4차 암모늄 화합물은 특히 광범위하게 사용된다. 4차 암모늄 수산화물(예, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)과 수산화 테트라에틸암모늄(TEAH))은 오랫동안 공지되어 온 강한 유기 염기이다. 이러한 4차 수산화 암모늄은, 예를 들면 유기 용매 중의 산 적정 또는 폴라로그래피의 전해질 등의 수많은 용도에 사용된다. 4차 암모늄 수산화물, 특히 TMAH의 수용액은 종종 인쇄 회로 및 칩 제조시에 포토레지스트용 현상액으로서 사용된다. 그러나, 종종 특정 용도, 예를 들면 상이동 촉매로서 사용되는 경우에 또는 제올라이트 제조시에는 전술한 수산화 암모늄 외에, 산업상 대규모로 이용 가능한 더 큰 유기 치환기를 갖는 것들을 필요로 한다.
또한, 많은 용도에서, 예를 들면 부산물 생성 또는 반도체 성분의 임의 오염을 막기 위해 고순도의 수산화 암모늄을 요구한다. 요구되는 고순도란, 예를 들면 반도체 성분 제조시 할로겐화물, 황산염, 탄산염 등의 잔류 농도에 관한 것이다. 수산화 암모늄을 제올라이트 제조에 사용하는 경우, 고순도는 특히 가능한 낮은 알칼리 금속 이온 농도에 관여한다.
TMAH, TEAH 또는 TPAH와 같은 4차 암모늄 수산화물을 제조하는 여러 방법들이 이미 공지되어 있다. 일반적으로, 4차 암모늄 수산화물은 양이온을 교환할 수 있는 1개 이상의 멤브레인을 포함하는 전기화학 셀에서 4차 암모늄 화합물의 염을 전기 분해함으로써 제조된다. 이러한 방법에 통상 사용되는 4차 암모늄 염은 할로겐화물, 카르복실산염, 탄산염 및 황산염을 포함한다.
WO 98/09002는 전기화학 셀에서의 오늄 수산화물 제조 방법을 기술한다. 이 명세서는 4개의 용적(volume)을 포함하는 셀 단위를 이용하는 전기투석법을 기술하는데, 상기 셀 단위는 애노드 쪽의 양극성 멤브레인, 셀을 분할하는 제1 멤브레인, 및 셀을 분할하는 제2 멤브레인으로 규정된다. 다양한 배열의 양극성 멤브레인들을 포함하고, 각각이 하나의 음이온 선택성 멤브레인 및 하나 이상의 양이온 선택성 멤브레인을 셀 분할자로서 포함하는 셀 구조가 상세히 기술되어 있다.
EP 0 824 346은 전기화학 셀에서의 히드록시 화합물 정제 방법을 기술하는데, 셀 단위는 양극성 멤브레인 및 양이온성 멤브레인을 포함한다. 또한, 2개의 멤브레인을 근간으로 한 셀 외에 또 다른 멤브레인, 대개는 음이온성 멤브레인을 더 포함하는 셀 배열이 기술되어 있다.
WO 98/44169는 적당한 오늄염으로부터 오늄 수산화물을 제조하여 이러한 오늄 수산화물을 정제하는 방법에 관한 것이다. 특히, 적어도 제1 전기화학 셀과 제2 전기화학 셀을 사용하는 전기화학 셀의 배열이 기술되어 있다. 전기화학 셀의 제1 형태는 양극성 멤브레인 및 1개 이상의 추가 셀 구분자(delimiter)를 포함하며, 1개 이상의 추가 셀 구분자의 가능한 예로는 스크린, 필터, 막벽 등과 같은 비이온성 미공성 확산 장벽, 또는 양이온 선택성 멤브레인과 같은 이온성 셀 구분자를 포함한다. 제2 전기화학 셀은 1개 이상의 양극성 멤브레인 및 1개 이상의 셀 분할자를 포함할 수 있고, 양이온 선택성 멤브레인 및 음이온 선택성 멤브레인은 본 발명의 범주내에 있는 것으로 기술된다. 상기 특허에 따르면, 제2 셀 배열은 회로내로 본래 공급된 용액에서 불필요한 양의 산을 제거하는 목적을 충족시킨다. 양극성 멤브레인 또는 양이온 선택성 멤브레인이 마지막 음이온 선택성 멤브레인과 애노드 사이의 애노드 쪽에 위치하면서, 단위 셀이 양극성 및 음이온성 멤브레인을 포함하는 전기 투석 단위의 사용은, 오늄 수산화물을 제조할 목적으로 상기 특허에 개시되어 있지는 않다.
문헌[J. R. Ochoa, Gomez and M. Tarancon Estrada,Journal of Applied Electrochemistry, 21, (1991), Short Communication]은 음이온 교환 멤브레인을 포함하는 전해조에서 4차 암모늄 수산화물의 합성을 기술한다. 논문에 기술된 방법을 통해, 4차 암모늄 수산화물이 얻어지지만 여전히 고함량의 할로겐화물을 포함한다.
US-A 4 578 161은 전기 분해를 통한 4차 암모늄 수산화물 제조 방법을 기술하는데, 이것은 음이온 교환 멤브레인을 포함하는 전해조를 사용한다. 기술된 방법을 통해 얻은 4차 암모늄 수산화물 용액은 마찬가지로 고함량의 잔류 브롬화물에 의해 특징지워진다.
US-A 5 286 354는 전기 분해에 의한 무기 수산화물 및 무기 알콕시화물의 제조 방법에 관한 것이다. 기술된 방법은 개별 전극을 포함하는 용적이 음이온 교환 멤브레인에 의해 분리되는 전해조의 사용에 관한 것이다. 기술된 방법을 통해 얻은 무기 수산화물 용액은 잔류 브롬화물 함량이 매우 높다.
대개 전기 투석법은 1개 이상의 셀 단위를 사용하여 수행되므로, 선행 기술에 종종 기술되는 바와 같이, 복잡한 디자인의 셀 단위는 결국 전기 투석 장치에 사용한 셀 단위의 수에 의존하여 고가의 고장이 잦은 시스템을 만든다. 따라서, 셀 단위의 복잡성을 가능한 한 적게 하여, 전기 투석 장치의 비용을 저렴하게 하고 안정성을 가능한 한 가장 높게 유지하는 것이 바람직하다. 선행 기술에 공지된 상기 시스템과 전기 투석 장치의 또 다른 결점은 부피가 큰 오늄 이온(예, 4차 암모늄 이온)이 전기투석 과정 동안 양이온 선택성 멤브레인을 통과해야 한다는 것이다. 이러한 멤브레인의 공극 크기가 제한되면, 선행 기술의 방법을 사용하여서는 양이온 부피가 큰 오늄 수산화물을 제조할 수 없다. 지금까지, 이러한 오늄 수산화물의 제조는 전기 투석 장치의 신뢰성 및 이러한 제조법의 경제적 실효성에 역효과를 주는 복잡한 셀 디자인을 요구하였다.
또한, 선행기술에 공지된 셀 구조는 생성물 함유 물질의 흐름이 애노드 또는 캐소드와 직접 접촉한다는 또 다른 결점을 갖는다. 상기 접촉은 물질 흐름내에 불순물을 형성시키고 애노드 또는 캐소드 물질의 유효 수명을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 단순한 디자인의 셀 단위를 보장하고, 부피가 큰 양이온을 갖는 오늄 수산화물의 제조를 가능케 하며, 또한 애노드 및 캐소드 물질의 유효 수명을 증가시키면서, 동시에 저농도의 불순물을 함유하는 물질 흐름을 제공하는 오늄 수산화물의 제조법 및 이들의 정제법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 전기 투석 장치에서 전기 투석 방법으로 오늄 화합물의 염을 오늄 수산화물로 전환시키는 것을 포함하는 방법에 의해 달성되는데, 상기 전기 투석 장치의 셀 단위는 양극성 멤브레인 및 음이온 선택성 멤브레인을 포함하고, 양극성 멤브레인 또는 양이온 선택성 멤브레인은 마지막 음이온 선택성 멤브레인과 애노드 사이의 애노드 쪽에 위치한다.
본 발명은 1개 이상의 셀 단위를 포함하고, 각 셀 단위는 양극성(兩極性) 멤브레인과 음이온 선택성 멤브레인을 포함하는 전기 투석 장치에서 전기 투석법으로 N, S 또는 P 원소의 오늄 수산화물을 제조 또는 정제하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 및 각각이 하나의 산 회로 및 하나의 염기 회로를 포함하는 1개 이상의 셀 단위를 포함하는 전기 투석 장치에서 전기 투석법으로 N, S 또는 P 원소의 오늄 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서는 하기 화학식 I의 오늄염 용액이 셀 단위의 염기 회로내로 도입되어 전기 투석되는데, 각 셀 단위는 양극성 멤브레인 및 음이온 선택성 멤브레인을 포함하며, 양극성 멤브레인 또는 양이온 선택성 멤브레인은 마지막 음이온 선택성 멤브레인과 애노드 사이의 애노드 쪽에 위치한다:
상기 식 중, M은 N, S 또는 P이고, R1, R2, R3및 R4각각은 서로 독립적인 것으로, 탄소 원자수가 1개 내지 20개인 직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화 또는 불포화 지방족, 고리지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 M과 함께 헤테로시클릭 고리를 형성하며, Xn-는 n가 음이온이고, n은 1 내지 4의 수이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, M은 질소(N)이다.
라디칼 R1, R2, R3및 R4는 각각 서로 독립적인 것으로, 탄소 원자수가 약 1개 내지 약 20개인 직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화 또는 불포화 지방족, 고리지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼일 수 있다. 이러한 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실 및 옥타데실이다. 또한, R1, R2, R3및 R4는 작용기에 의해 치환될 수 있다. 이러한 작용기의 예로는 히드록시기 또는 에스테르기이다.
히드록시 치환 라디칼 R1내지 R4의 예로는 히드록시에틸, 히드록시프로필,히드록시부틸, 히드록시펜틸 및 이들의 고급 동족체 및 이성질체이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, R1내지 R4는 각각 서로 독립적인 것으로, 탄소 원자수가 1개 내지 10개인 알킬기, 특히 탄소 원자수가 약 2개 내지 약 5개인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, R1내지 R4는 각각 서로 독립적이고, 프로필, 이소프로필 또는 부틸이다.
전술한 라디칼 R1내지 R4는 알콕시 치환기를 더 가질 수 있다. 이러한 라디칼 R1내지 R4의 예로는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등이다.
화학식 I에서 X는 n가 음이온이며, 바람직하게는 브뢴스테드 산의 음이온이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, X는 F, Cl, Br, I, SO4, R5SO4, HSO4, CO3, HCO3, R5CO3또는 R5CO2또는 2개 이상의 이들 혼합물이며, 여기서 R5는 탄소 원자수가 1개 내지 20개인 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화 지방족, 고리지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, X는 할로겐(특히, Cl 및 Br)으로 이루어진 군 중의 음이온이다.
본 발명의 범주 내에 사용될 수 있는 화학식 I의 오늄염의 예로는 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라프로필암모늄, 브롬화 테트라프로필암모늄, 브롬화 테트라-n-옥틸암모늄, 염화 테트라이소프로필암모늄, 브롬화 테트라이소프로필암모늄, 염화 트리메틸히드록시에틸암모늄, 염화 트리메틸메톡시에틸암모늄, 염화 트리프로필히드록시에틸암모늄, 염화 트리프로필메톡시에틸암모늄, 염화 트리이소프로필히드록시에틸암모늄, 염화 트리이소프로필메톡시에틸암모늄, 염화 디메틸디히드록시에틸암모늄, 염화 메틸트리히드록시에틸암모늄, 염화 페닐트리메틸암모늄, 염화 페닐트리에틸암모늄, 염화 벤질트리메틸암모늄, 염화 벤질트리에틸암모늄, 브롬화 디메틸피롤리도늄, 브롬화 디메틸피페리디늄, 브롬화 디이소프로필이미다졸리늄, 브롬화 N-알킬피리디늄 등을 들 수 있다. 상응하는 4차 암모늄 황산염, 탄산염, 인산염 및 카르복실산염도 사용할 수 있다.
화학식 I로 기술되고 본 발명의 범주내에 사용할 수 있는 4차 포스포늄 할로겐화물의 예로는 브롬화 테트라메틸포스포늄, 브롬화 테트라에틸포스포늄, 브롬화 테트라프로필포스포늄, 브롬화 테트라부틸포스포늄, 브롬화 트리메틸히드록시에틸포스포늄, 브롬화 디메틸디히드록시에틸포스포늄, 브롬화 메틸트리히드록시에틸포스포늄, 브롬화 페닐트리메틸포스포늄, 브롬화 페닐트리에틸포스포늄 또는 브롬화 벤질트리메틸포스포늄을 들 수 있다. 존재하는 음이온이 화학식 I의 설명 부분에서 전술된 음이온인 전술한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 사용한 오늄염은 브롬화 테트라프로필암모늄이다.
본 발명의 방법은 다수의 얇은 멤브레인을 포함하는 전기 투석 장치에서 실행된다. 전기 투석 장치는 통상 적층형 구조물이다. 이러한 적층물은 주로 적층물양 끝단에 전극(애노드 및 캐소드)과, 멤브레인에 의해 서로 분리되는 다수의 개별 용적을 형성하는 일련의 멤브레인 및 실(seal)을 포함한다. 종종, 전극을 포함하는 용적은 통상 애노드액 및 캐소드액이라고 하는 전해액으로 채워진다.
전극들 사이의 적층물은 종종 다수의 반복 멤브레인 배열을 포함한다. 각 적층에 대해 여러 번 반복하는 단일 멤브레인 순서를 통상 본 명세서에서 셀 단위라 한다. 이러한 셀 단위는 대개 셀 단위를 형성하는 개별 멤브레인들 사이에 복수의 병렬 용적을 갖는다. 전기 투석 처리되는 용액을 대개 다수의 공여 장치를 통해 공급하는데, 상기 총수는 전체 적층물의 셀 단위의 용적 수로 규정된다. 전기 투석 장치의 전체를 형성하는 적층은, 예를 들면 단지 한 형태의 셀 단위를 포함할 수 있지만, 대안적으로 수많은 다른 형태의 셀 단위들이 각 적층에 존재할 수도 있다.
본 발명의 범주내에 사용되는 전기 투석 장치는 디자인이 특히 단순한 1개 이상의 셀 단위를 포함한다. 각 전기 투석 장치 당 사용된 셀 단위의 수 m은 약 1000 이하일 수 있고, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는 약 50 내지 약 150 사이이며, 예를 들면 약 100이다.
본 발명의 방법의 범주내에 사용되는 셀 단위는 양극성 멤브레인 및 음이온 선택성 멤브레인을 포함한다.
양극성 멤브레인은 이온 교환 물질로 된 음이온 선택성 층 및 양이온 선택성 층을 포함한다. 물을 해리하기 위해, 양극성 멤브레인의 층들은 음이온 선택성 멤브레인 층을 애노드 쪽에 두고, 양이온 선택성 멤브레인 층을 캐소드 쪽에 두도록배향되어야 한다. 전류가 이러한 배열을 통해 흐르는 경우, 양극성 멤브레인의 두 멤브레인들 사이에 위치하는 수층은 애노드 쪽에 히드록실 이온 및 캐소드 쪽에 양성자로 해리된다.
셀 단위의 또 다른 성분은 음이온 선택성 멤브레인의 형태이다. 음이온 선택성 멤브레인은 양극성 멤브레인과 애노드 사이, 즉 양극성 멤브레인에 대해 애노드 쪽에 배치된다.
도 1은 본 발명의 방법에 사용된 셀 단위의 디자인을 도시한 것이다. 캐소드(2)와 애노드(3) 사이에 위치한 전기장에서 양극성 멤브레인(1)에 의한 물 해리를 통해 생성되는 것은 H+및 OH-이온이다. 양극성 멤브레인에 대해 애노드 쪽에 배치되는 것은 음이온 X-가 투과할 수 있는 음이온 교환 멤브레인(4)이다. 양극성 멤브레인과 음이온 교환 멤브레인 사이에 위치한 용적은 오늄염 MX(5)로 채워진다. 전기 투석 과정 동안, 음이온 X-는 캐소드(2)와 애노드(3) 사이의 전기장에서 음이온 교환 멤브레인을 통해 애노드 쪽으로 이동한다. 양이온 M+는 음이온 교환 멤브레인에 의해 저지된다. 전기 투석이 진행됨에 따라, 양극성 멤브레인(1)과 음이온 교환 멤브레인(4) 사이의 용적에서 발견되는 M+에 대한 유일한 잔류 짝이온은 OH-이온이다. 양극성 멤브레인(1)과 음이온 교환 멤브레인(4)에 의해 둘러싸인 용적은 또한 본 명세서에서 "염기 회로"라 한다.
음이온 교환 멤브레인에 대해 애노드 쪽에서, 음이온 X-가 인접 셀 단위의 양극성 멤브레인(1)에서 생성된 양성자와 배위할 수 있다.
본 발명에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 또 다른 양극성 멤브레인(8)이 마지막 애노드 쪽 음이온 교환 멤브레인(4)과 애노드(3) 사이에 삽입된다. 이것은 부식에 대해 애노드를 보호하고 화학적 오염을 방지하는 역할을 한다. 음이온 교환 멤브레인(4)과 인접한 양극성 멤브레인(1 또는 8)에 의해 형성된 용적(7)은 본 명세서에서 "산 회로"라 한다. 캐소드(2) 및 애노드(3)와 각 인접한 양극성 멤브레인(1 또는 8) 사이에 위치한 용적은 캐소드액(9)과 애노드액(10)이라 한다. m은 도 1의 괄호로 싸인 셀 단위의 수이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 바람직한 실시 형태에서 사용된 또 다른 셀 단위를 보여준다. 도 1에 기술된 셀 구조와는 달리, 양극성 멤브레인(8)이 없고, 제한 멤브레인이 캐소드 쪽과 애노드 쪽에 각각 양이온 교환 멤브레인(11 및 12)의 형태로 존재한다. 도 2에 기술된 멤브레인 배열은 (7)로 명기된 회로에서 화합물과 애노드 및 캐소드 각각의 직접적인 접촉을 금함으로써, 원하지 않는 부반응 또는 전극 오염이 되지 않게 한다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 전기 투석 장치의 캐소드는 양이온 선택성 멤브레인에 의해 캐소드 쪽의 제1 셀 단위로부터 분리된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 전기 투석 장치의 애노드는 양이온 선택성 멤브레인에 의해 애노드 쪽의 제1 셀 단위로부터 분리되고, 마찬가지로 전기 투석 장치의 캐소드는 양이온 선택성 멤브레인에 의해 캐소드 쪽의 제1 셀단위로부터 분리된다.
본 발명의 범위내에서, 오늄염 MX 용액(5)은 전기 투석 장치에 존재하는 셀 단위의 염기 회로내로 도입된다. 전기 투석법은 약 1 A/dm2내지 20 A/dm2, 특히 약 5 A/dm2내지 약 10 A/dm2의 전류 밀도로 수행된다.
전기 투석 과정 중의 온도는 약 20℃ 내지 약 60℃, 특히 약 30℃ 내지 약 50℃, 예를 들면 약 40℃이다.
본 발명에 의한 방법은 주로 배치 방법으로 사용된다.
이것은 약 12 시간 내지 100 시간, 특히 약 20 시간 내지 약 60 시간의 기간에 걸쳐 전기 투석법을 수행하는 것을 포함한다. 이렇게 하는 경우, 비록 본 발명의 방법은 가동 시간 동안 변할 수 있는 파라미터를 사용하여 동일하게 실행될 수 있지만, 전도도와 전류 세기는 전체 가동 시간내내 일정하게 유지할 수 있다.
오늄염 MX는 대개 염기 회로의 전방으로부터 양성자성 용매 중의 용액 또는 2개 이상의 양성자성 용매의 혼합물 형태로 공급된다. 적당한 양성자성 용매의 예로는 물 또는 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등)을 들 수 있다. 경우에 따라, 사용된 용매는 물과 수용성 OH 소지 화합물의 혼합물 또는 2개 이상의 이러한 화합물의 혼합물일 수 있다.
2개 이상의 양성자성 용매의 혼합 용매에 공급된 오늄염의 농도는 약 0.1 wt% 내지 약 70 wt%, 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 60 wt%이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 농도는 약 5 wt% 내지 40 wt%, 예를 들면 약 10 wt%, 15 wt%또는 20 wt%이다.
애노드액 회로 및 캐소드액 회로는, 예를 들면 오늄염에 사용된 물 또는 용매로 채워질 수 있지만, 두 회로 모두 약 1 wt% 내지 10 wt%의 농도를 갖는 브뢴스테드 산(예, 황산) 용액으로 채우는 것이 유리함이 입증되었다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서 전도도를 조절하기 위해, 산 회로는 약 0.1 wt% 내지 1 wt%의 산 HY 농도를 갖는 용액으로 채워지는데, 여기서 Y는 임의의 브뢴스테드 산의 음이온일 수 있지만, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 MX의 오늄염의 음이온 X이다.
양극성 멤브레인으로서 적당한 것은 BP-1(토쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corp.)의 제품) 또는 아쿠아리틱스(Aqualytics)에 의해 폴리설폰을 주성분으로 제조한 타입과 같은 시판되는 모든 멤브레인이다.
마찬가지로, 사용된 음이온 교환 멤브레인은 임의의 공지된 형태일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태로는, Necsepta AM3, ACLESP, AMH 또는 AHA-2(토쿠야마 코포레이션의 제품) 또는 Selemion AMH 또는 AMP(아사히 글래스(Asahi Glass)의 제품) 또는 MA 시리즈의 Ionac 멤브레인(예, MA 3148, 3236 또는 3475, 시브론(SYBRON)의 제품)을 들 수 있다.
사용된 양이온 교환 멤브레인은 임의의 통상적 형태일 수 있다. 바람직한 실시 형태의 범주내에서, 멤브레인 CMH, CMX, C66-10F(토쿠야마 코포레이션의 제품) 또는 NAFION 시리즈의 멤브레인(예, 117, 350 또는 450, DuPont의 제품)이 사용된다.
다수의 물질을 애노드 물질로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 애노드(예, 티타늄 코팅 전극, 탄탈룸, 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 합금)를 사용할 수 있다. 일반적으로, 애노드는 귀금속(예, 백금, 이리듐, 로듐 또는 이들의 합금), 또는 전기 전도성 산화물의 혼합물(이 산화물들 중 적어도 하나는 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 또는 로듐과 같은 귀금속을 포함함)을 포함하는 반응성 촉매 필름을 갖는다.
마찬가지로, 캐소드는 임의의 전도 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게, 전도 물질은 주된 조건하에서 안정하고, 캐소드는 수소 발생에 대해 작은 과전위를 갖는 물질을 포함한다. 캐소드로서 사용할 수 있는 물질의 예로는 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄, 흑연 또는 철을 포함한다.
본 명세서 기술된 방법은 N, S 및 P 원소의 오늄염 제조법에 사용될 수 있다. 그러나, 또 다른 가능한 용도는 이들 원소의 오늄 수산화물을 정제하는 것이다. 결국에는, 셀 단위의 염기 회로는 물에 해리될 수 있는 불순물을 포함하는 적당한 오늄 수산화물 용액으로 채워진 후, 전기 투석된다.
따라서, 본 발명은 애노드, 캐소드 및, 각각이 산 회로 및 염기 회로를 포함하는 1개 이상의 셀 단위를 포함하는 전기 투석 장치에서 전기 투석법으로 N, S 또는 P 원소의 오늄 수산화물을 정제하는 방법에 관한 것으로서, 물에서 해리될 수 있는 불순물을 함유하는 화학식 I(화학식 I에서, M은 N, S 또는 P이고, R1, R2, R3및 R4각각은 서로 독립적이고 탄소 원자수가 1개 내지 20개인 직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화 또는 불포화 지방족, 고리지방족, 알리패틱 또는 방향족 라디칼이며, X는 OH이고, n은 정수 1임)의 오늄 수산화물 용액을 셀 단위의 염기 회로내로 도입하여 전기 투석하는데, 여기서 각 셀 단위는 양극성 멤브레인 및 음이온 선택성 멤브레인을 포함하고, 양극성 멤브레인 또는 양이온 선택성 멤브레인은 마지막 음이온 선택성 멤브레인과 애노드 사이의 애노드 쪽에 위치한다.
본 발명은 또 다른 실시예로 하기에 설명된다.
실시예 1
루테늄 혼합 산화물 애노드, 강철 캐소드 및 5개의 셀 단위, 양극성 멤브레인(폴리설폰 형태, 아쿠아리틱스의 제품), 음이온 교환 멤브레인(ACLE-SP, 토쿠야마 코포레이션의 제품) 및 양이온 교환 멤브레인(C66-10F, 토쿠야마 코포레이션의 제품)으로 이루어진 도 2에 상응하는 3개 회로의 전기 투석 셀에서, 염기 회로를 10 wt% 브롬화 테트라프로필암모늄으로 채웠다. 산 회로를 0.6 wt% 농도의 HBr 용액으로 채우는 반면, 5 wt% 농도의 황산 용액을 애노드액 및 캐소드액 회로에서 순환시켰다. 모든 이들 회로의 온도는 40℃이었다. 산 회로내에서 8 A/dm2의 전류 세기와 100 mS의 전도도에서, 잔류 브롬화물의 함량이 27 ppm인 8.74% 농도의 수산화 테트라프로필암모늄 용액을 얻었다. 잔류 Na 및 K 이온 함량은 ≤1 ppm이었다.
실시예 2
전류 세기가 5.7 A/dm2인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서,잔류 브롬화물의 함량이 20 ppm인 8.50% 농도의 수산화 테트라프로필암모늄 용액을 얻었다. 잔류 Na 및 K 이온 함량은 ≤1 ppm이었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조건에서, 10 wt% 농도의 브롬화 테트라부틸암모늄 용액을 전기 투석하였다. 8 A/dm2의 전류 세기에서, 잔류 브롬화물 함량이 20 ppm인 8.50% 농도의 수산화 테트라부틸암모늄 용액을 얻었다.

Claims (10)

  1. 애노드, 캐소드, 및 각각이 하나의 산 회로 및 하나의 염기 회로를 포함하는 1개 이상의 셀 단위를 포함하는 전기 투석 장치에서 전기 투석법으로 N, S 또는 P 원소의 오늄 수산화물을 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 I의 오늄염 용액을 상기 셀 단위의 염기 회로내로 도입하여 전기 투석하고, 상기 각 셀 단위는 양극성 멤브레인 및 음이온 선택성 멤브레인을 포함하며, 양극성 멤브레인 또는 양이온 선택성 멤브레인을 마지막 음이온 선택성 멤브레인과 애노드 사이의 애노드 쪽에 위치시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    화학식 I
    상기 식 중, M은 N, S 또는 P이고, R1, R2, R3및 R4각각은 서로 독립적인 것으로, 비치환되거나 또는 작용기에 의해 치환될 수 있고 탄소 원자수가 1개 내지 30개인 직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화 또는 불포화 지방족, 고리지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이거나, 또는 라디칼 R1내지 R4중 2개가 M과 함께 헤테로시클릭 고리를 형성하며, Xn-는 n가 음이온이고, n은 1 내지 4의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4각각은 서로 독립적인 것으로, 탄소 원자수가 1개 내지 4개인 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X는 브뢴스테드 산의 음이온인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 F, Cl, Br, I, SO4, R5SO4, HSO4, CO3, HCO3, R5CO3또는 R5CO2또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로서, R5는 탄소 원자수가 1개 내지 30개인 직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화 또는 불포화 지방족, 고리지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, M은 N인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전기 투석 장치의 캐소드는 양이온 선택성 멤브레인에 의해 캐소드 쪽의 제1 셀 단위로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전기 투석 장치의 애노드는양이온 선택성 멤브레인에 의해 애노드 쪽의 제1 셀 단위로부터 분리되고, 전기 투석 장치의 캐소드는 양이온 선택성 멤브레인에 의해 캐소드 쪽의 제1 셀 단위로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 오늄염을 양성자성 용매 또는 2종 이상의 양성자성 용매의 혼합 용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 오늄염을 물과 수용성 OH 소지 화합물의 혼합물 또는 2종 이상의 이러한 화합물의 혼합물에 용해시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 애노드, 캐소드, 및 각각이 산 회로 및 염기 회로를 포함하는 1개 이상의 셀 단위를 포함하는 전기 투석 장치에서 전기 투석법으로 N, S 또는 P 원소의 오늄 수산화물을 정제하는 방법에 있어서, 물에서 해리될 수 있는 불순물을 함유하는 화학식 I(식 중, M은 N, S 또는 P이고, R1, R2, R3및 R4각각은 서로 독립적인 것으로, 탄소 원자수가 1개 내지 20개인 직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화 또는 불포화 지방족, 고리 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이며, X는 OH이고, n은 1임)의 오늄 수산화물 용액을 상기 셀 단위의 염기 회로내로 도입하여 전기 투석하며, 상기 각 셀 단위는 양극성 멤브레인 및 음이온 선택성 멤브레인을 포함하고, 양극성 멤브레인 또는 양이온 선택성 멤브레인을 마지막 음이온 선택성 멤브레인과 애노드 사이의 애노드 쪽에 위치시키는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
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