CN102021600B

CN102021600B - 一种利用氧阴极无隔膜电解生产碘酸钾的方法及装置

Info

Publication number: CN102021600B
Application number: CN201010614643A
Authority: CN
Inventors: 唐阳; 万平玉; 陈咏梅; 余章龙; 孙艳芝; 李云锦; 白雅娴; 莫恒亮; 苗杰; 朱海彬
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: CN102021600A

Abstract

一种采用无隔膜电解槽电解生产碘酸钾的方法及装置，以碘化钾和氢氧化钾的混合溶液作为电解液，其中碘离子在阳极氧化形成碘酸根离子，氧气在阴极还原形成氢氧根离子，电解出液经冷却析出碘酸钾结晶，而母液在补加碘化钾和水后返回电解槽进行电解。电解槽的阴极为耗氧阴极，阳极为耐蚀非牺牲型阳极，不必使用阳离子膜或隔膜即可避免碘酸根离子在阴极的还原。该方法的显著特点是槽电压仅为0.6-1.0V左右，大大降低了能耗；整个流程循环进行，无污染物产生；再者，电解槽结构简单、无需离子膜，运行成本低。

Description

一种利用氧阴极无隔膜电解生产碘酸钾的方法及装置

技术领域

本发明提供一种电化学电解制备碘酸钾的方法及装置，特别是以氧还原阴极取代现有析氢阴极实现无隔膜阳极电化学氧化制备碘酸钾的方法及装置。

技术背景

目前碘酸钾的工业制备方法主要包括氯酸钾氧化法、浓硝酸氧化法、过氧化氢氧化法以及电化学氧化法。利用氯酸钾氧化碘单质是我国碘酸钾生产的主流工艺，但是由于氯酸钾氧化需在酸性条件下进行，因此对设备材质要求高；另外，在酸性条件下碘酸根易与碘离子反应生成碘单质，因碘单质易升华造成不必要的碘损失，而回收碘增加了后续工序的复杂；再者，氯酸钾氧化法会产生大量的氯气，通常采用烧碱回收，但亦存在着资源浪费和工序复杂的问题。专利CN1712347A直接利用氯气在弱碱性条件下氧化碘化钾得到了碘酸钾，副产物为氯化钾，简化了设备并减少了副产物，但是要使用大量的氯气，因此依然存在安全和污染隐患。浓硝酸氧化法会产生大量的有害气体二氧化氮，因此现在使用比较少。双氧水氧化法具备环境友好、工序简单的优点，但是双氧水的消耗量大，成本过高。

直接电氧化合成碘酸钾可减少中间环节，提高原料利用率，并减少对环境的污染。传统电解法中，为防止阳极表面生成的碘酸钾扩散至阴极被还原，必须使用价格昂贵的阳离子膜来抑制扩散。专利CN101078128A提供了一种离子膜电解法成对电解制备甘露醇和碘酸钾的方法，可以在阳极得到碘酸钾的同时在阴极得到甘露醇，同时获得两种产品的做法可以从一定程度上降低电解槽使用离子膜的成本。专利CN1121540A提供了一种利用碘化钾溶液为原料通过连续、多级和顺序电解获得碘酸钾的方法，该方法中为了避免使用离子膜，在阴极电解液中添加了重铬酸钾来抑制碘酸根的还原。但是，重铬酸钾本身是一种致癌物，极易造成产品污染，再者，该方法的电解槽电压为2.5～3.5V，能耗较高。

综上所述，现有的电化学法制备碘酸钾技术，槽电压高且必须使用离子膜以抑制碘酸根向阴极区的扩散，否则电流效率将降低，而离子膜的使用使得生产成本居高不下。

发明内容

针对现有电化学法制备碘酸钾技术的缺点，提出本发明。本发明的目的在于提供一种低能耗、无污染、工序简单的电解制备碘酸钾方法和装置，具有槽电压低、不使用离子膜、产物纯度高、生产安全可靠的特点。

本发明的电化学制备碘酸钾方法区别于现有技术的特征在于，以氧还原阴极替代析氢阴极。本发明的电化学制备碘酸钾方法中，电解槽中阳极和阴极上发生电化学反应过程如下：

阳极： 2I^-+12OH^--12e^-→6H₂O+2IO₃ ^- Φ^Θ＝0.257V

阴极： 3O₂+6H₂O+12e^-→12OH^- Φ^Θ＝0.401V

总反应：2I^-+3O₂→2IO₃ ^- Φ^Θ＝-0.144V

氧气理论还原电位高于碘酸根还原电位，且在氧还原时电流密度达到4000A/m²之前，碘酸根还原的电流密度相比可以忽略不计，因此无需使用离子膜或隔膜即可避免碘酸根在阴极被还原；考虑到O₂还原、KI氧化需要活化能造成阴、阳极极过电位，溶液电阻等损耗，使用氧阴极时电化学制备碘酸钾的实际槽压仅为0.6～1.0V，相比已有技术大大降低了能耗。

本发明提供一种电化学制备碘酸钾的方法及装置，其特征在于所使用的电解槽中以氧还原阴极替代析氢阴极，且无需使用离子膜或隔膜。

本发明所述的电化学制备碘酸钾的方法，选用无隔膜板框式电解槽，其中阳极为耐蚀非牺牲型阳极，材质为钛钌、钛铂、钛铱、镍钌、镍铂、石墨或不锈钢；阴极为可以实现氧气还原至氢氧根离子的电极，包括现有的氧阴极结构和其他任何可以实现氧气还原的电极结构。现有氧阴极结构至少包括电极部分和气室部分，其中电极部分包括电催化剂及电催化剂载体，其中电催化剂可以是Ag、Co₃O₄、MnO₂、Pt及PtNi合金中的一种或两种以上的组合物，电催化剂载体可以是活性炭、乙炔黑及导电炭黑中的一种或两种以上的组合物。

本发明所述的电化学制备碘酸钾方法，具体描述如下：

A：含有碘化钾50-400g/L、氢氧化钾50-250g/L的水溶液1在电解液储液槽2中，预热到与电解温度相同的温度(25-95℃)。

B：利用计量泵将电解液由电解槽下端进口注入到保持恒定温度(25-95℃)的电解槽3和电解槽储液罐8中至液满，分压为20～50kPa的氧气由阴极气室上端进口进入到阴极气室分流板6内，剩余的气体从出口排出进入压缩机回到氧气储气罐7。若通入的气体为空气，则排出的气体不需要回收。

C：关闭电解液进液计量泵，电解液在电解槽3内和储液罐8中进行内循环，循环流速为5～50L/(min·m²)，在阴阳两极上通电，电流密度为500-4000A/m²下进行电解，直到槽内电解液中20％～40％的KI转化为KIO₃。然后打开进液计量泵使新鲜电解液进入电解槽内，同时电解槽内含有KIO₃、KI、KOH的电解液通过上端出口排入电解后储液槽9中。

D：利用计量泵将电解后储液槽8的电解液转入KIO₃冷却结晶分离器10，冷却温度为-5～10℃，析出的白色KIO₃晶体转移至KIO₃精分离器11中。精分离器中KIO₃经冰水洗涤后的固体转移到KIO₃储存罐中，而洗涤母液回到KIO₃冷却结晶分离器10中。

E：由结晶分离器10得到的含有KOH、KI、KIO₃的母液返回至电解液储液槽2中，并在此补加KI、KOH和少量水，维持电解液储液槽2中电解液浓度在所需范围内。

上述过程循环进行，即可不断获得产品固体KIO₃。

与现有电化学方法相比，本发明的电化学制备碘酸钾方法与装置，具有如下优点：由于采用阴极氧还原取代阴极析氢，槽电压由原来的2.5～3.5V降低至0.6～1.0V，大大降低了能耗；另外，无需使用离子膜或添加重铬酸钾，即可避免碘酸根离子在阴极表面的还原，有效地降低了生产成本，提高了生产效率。

附图说明

图1是本发明碘化钾的碱性水溶液电解生产碘酸钾的装置及其流程示意图。

其中：1、KI和KOH水溶液；2、电解液进液储槽；3、电解槽极室；4、阳极；5、阴极；6、阴极气室；7、氧气或空气气罐；8、电解液内循环储液罐；9、电解液出液储槽；10、KIO₃分离罐；11、KIO₃精分离罐；12、KIO₃产品罐。

具体实施例

为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明，实施例1-例3为实验室小电解槽分批电解，而实施例4、例5为放大实验的连续循环电解。

实施例1

使用板框型电解槽，阳极用钛钌，阴极用氧阴极，阴极催化剂为氧化钴，电极有效面积均为20cm²，配制KI 100g/L，KOH 80g/L电解液100ml，电解液温度45℃，阴极气室通入氧气，电流密度100mA/cm²，电解时间5h，平均槽电压0.675V。

将电解后电解液加热浓缩后冷却结晶，将过滤的得到的固体干燥，将所得的KIO₃固体粗品加冰水冲洗重结晶精制，合并粗结晶和重结晶两部分的母液，滴定分析得母液中KIO₃质量为2.15g，固体KIO₃质量为10.38g，分析得纯度99.78％。全部KIO₃收率97.2％，固体KIO₃收率80.52％，单位KIO₃电解电耗0.539kwh/kg。

实施例2

使用板框型电解槽，阳极用钛钌，阴极用氧阴极，阴极催化剂为Co₃O₄，电极有效面积均为20cm²，配制KI 180g/L，KOH 100g/L电解液200ml，电解液温度75℃，阴极气室通入氧气，电流密度200mA/cm²，电解时间9h，平均槽电压0.714V。

将电解后电解液加热浓缩后冷却结晶，将过滤的得到的固体干燥，将所得的KIO₃固体粗品加冰水冲洗重结晶精制，合并粗结晶和重结晶两部分的母液，滴定分析得母液中KIO₃质量为7.08g，固体KIO₃质量为38.14g，分析得纯度99.46％。全部KIO₃收率97.44％，固体KIO₃收率82.18％。单位KIO₃电解电耗0.568kwh/kg。

实施例3

使用板框型电解槽，阳极用镍钌，阴极用氧阴极，阴极催化剂为Ag，电极有效面积均为20cm²，配制KI 160g/L，KOH 100g/L电解液200ml，电解液温度75℃，阴极气室通入氧气，电流密度200mA/cm²，电解时间8h，平均槽电压0.764V。

将电解后电解液加热浓缩后冷却结晶，将过滤的得到的固体干燥，将所得的KIO₃固体粗品加冰水冲洗重结晶精制，合并粗结晶和重结晶两部分的母液，滴定分析得母液中KIO₃质量为6.71g，固体KIO₃质量为33.62g，分析得纯度99.92％。全部KIO₃收率97.76％，固体KIO₃收率81.5％，单位KIO₃电解电耗0.606kwh/kg。

实施例4

使用板框型电解槽，阳极用钛钌，阴极用氧阴极，阴极催化剂为Ag，电极有效面积均为20dm²，配置KI 180g/L，KOH 120g/L的电解液10L，电解液温度75℃，阴极气室通入氧气，电解槽内电解液储满后，电解液内循环流速为1L/min，电流密度25A/dm²，20min后，新鲜电解液以140～160ml/min的流速进入电解槽，同时电解槽内含有KIO₃、KI、KOH的电解液通过上端出口排入电解出液储液槽中，直到10L电解液输送结束。电解耗时合计70min，实际电解电量占理论电量33.45％，平均槽电压0.843V。

电解出液储液槽中的液体进入KIO₃冷却分离器10。结晶的KIO₃固体转移至KIO₃精分离罐11中，冰水洗涤后精制的KIO₃固体进入产品罐12中。得到KIO₃固体烘干后称量为644.32g，分析得纯度为99.92％。洗涤母液回到KIO₃冷却结晶分离器10中，合并10和11的母液进入电解液进液储液罐2中，最终母液为9.53L，含有KI 127.02g/L，KIO₃12.26g/L。电流效率98.09％，固体KIO₃收率83.01％，单位KIO₃电解电耗0.646kwh/kg。

将上述母液补加KI固体约500g，并加水定容至10L，开始下一轮循环。

实施例5

使用板框型电解槽，阳极用钛钌，阴极用氧阴极，阴极催化剂为Ag，电极有效面积均为20dm²，配置KI 160g/L，KOH 120g/L的电解液10L，电解液温度75℃，阴极气室通入氧气，电解槽内电解液储满后，电解液内循环流速为0.5L/min，电流密度20A/dm²，25min后，新鲜电解液以100ml/min的流速进入电解槽，同时电解槽内含有KIO₃、KI、KOH的电解液通过上端出口排入电解出液储液槽中，直到10L电解液输送结束。电解耗时合计102min，实际电解电量占理论电量43.87％，平均槽电压0.908V。

电解出液储液槽中的液体进入KIO₃冷却分离器10。结晶的KIO₃固体转移至KIO₃精分离罐11中，冰水洗涤后精制的KIO₃固体进入产品罐12中。得到KIO₃固体烘干后称量为769.12g，分析得纯度为99.85％。洗涤母液回到KIO₃冷却结晶分离器10中，合并10和11的母液进入电解液进液储液罐2中，最终母液为9.27L，含有KI 89.80g/L，KIO₃ 12.31g/L。电流效率97.56％，固体KIO₃收率84.99％，单位KIO₃电解电耗0.682kwh/kg。

将上述母液补加KI固体约700g，并加水定容至10L，开始下一轮循环。

Claims

1.一种电解制备碘酸钾的方法，其特征在于其中电解槽中以氧还原阴极替代析氢阴极，具体包括：以碘化钾和氢氧化钾的混合溶液作为电解液，其中碘离子在阳极氧化形成碘酸根离子，氧气在阴极还原形成氢氧根离子，反应液经冷却析出碘酸钾结晶，而母液在补加碘化钾和水后返回电解槽进行电解。

2.如权利要求1所述的电解制备碘酸钾的方法，其中电解液通过输送设备从电解槽底部进入、顶部流出形成循环流动。

3.如权利要求1所述的电解制备碘酸钾的方法，其中电解槽进液组成为碘化钾50-400g/L，氢氧化钾浓度为50-250g/L，电解温度25-95℃，电流密度为500-4000A/m²。

4.一种如权利要求1所述的电解制备碘酸钾方法所用的装置，其特征在于电解槽采用无隔膜电解槽，其中阳极为耐蚀非牺牲型阳极，材料是钛钌、钛铂、钛铱、镍钌、镍铂、石墨中的一种；阴极为氧还原电极，包括氧阴极电催化剂及电催化剂载体，其中电催化剂是Ag、Co₃O₄、MnO₂、Pt及PtNi合金中的一种或两种以上的组合物，电催化剂载体是活性炭、乙炔黑及导电炭黑中的一种或两种以上的组合物。