CN107077965B

CN107077965B - R-t-b系烧结磁体的制造方法

Info

Publication number: CN107077965B
Application number: CN201680003212.2A
Authority: CN
Inventors: 国吉太
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Bomai Licheng Co ltd
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2036-07-20
Also published as: US20180240590A1; JPWO2017018291A1; EP3330984A1; JP6380652B2; US11177069B2; EP3330984A4; WO2017018291A1; EP3330984B1; CN107077965A

Abstract

准备R‑T‑B系烧结磁体原材料和Pr‑Ga合金。烧结磁体原材料含有R：27.5～35.0质量％(R为稀土元素中的至少一种，必包含Nd)、B：0.80～0.99质量％、Ga：0～0.8质量％、M：0～2质量％(M为Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种)、剩余部分T(T为过渡金属元素的至少一种，必含有Fe，Fe的10％以下可以被Co置换)和不可避免的杂质。将T的含量(质量％)设为[T]、B的含量(质量％)设为[B]时，满足[T]/55.85＞14[B]/10.8。使烧结磁体原材料表面的至少一部分与Pr‑Ga合金的至少一部分接触，在超过600℃、950℃以下的温度实施第一热处理。在低于第一热处理温度的温度、且450℃以上750℃以下的温度实施第二热处理。

Description

R-T-B系烧结磁体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种R-T-B系烧结磁体的制造方法。

背景技术

R-T-B系烧结磁体(R为稀土元素中的至少一种，必包含Nd。T为Fe或者Fe和Co，B为硼)作为永磁体中最高性能的磁体已知，被用于硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)，电动汽车用(EV、HV、PHV等)电动机，产业机器用电动机等的各种电动机或家电制品等。

R-T-B系烧结磁体是由以R₂T₁₄B化合物为主的主相、和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。作为主相的R₂T₁₄B化合物是具有高饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料，成为R-T-B系烧结磁体的特性的根本。

在高温中，由于R-T-B系烧结磁体的顽磁力H_cJ(以下，有时简单地称为“H_cJ”)降低，所以发生不可逆的热退磁。因此，特别是对电动汽车用电动机中使用的R-T-B系烧结磁体要求具有高的H_cJ。

已知在R-T-B系烧结磁体中，如果用重稀土元素RH(Dy、Tb)置换R₂T₁₄B化合物中的R中所包含的轻稀土元素RL(例如，Nd、Pr)的一部分，则H_cJ提高。伴随RH的置换量的增加，H_cJ提高。

然而，用RH置换R₂T₁₄B化合物中的RL时，R-T-B系烧结磁体的H_cJ提高，但另一方面，残留磁通量密度B_r(以下，有时简单地称为“B_r”)降低。另外，特别是Dy等的RH，由于资源存在量少并且产出地也受到限定等的理由，具有供给不稳定、价格变动大等的问题。因此，近年来，要求尽量不使用RH而提高H_cJ。

专利文献1中，公开了一种抑制Dy的含量并且顽磁力高的R-T-B系稀土烧结磁体。该烧结磁体的组成与普遍使用的R-T-B系合金相比，B量被限定在相对少的特定的范围，且含有选自Al、Ga、Cu中的1种以上的金属元素M。其结果，在晶界处生成R₂T₁₇相，由于该R₂T₁₇相在晶界形成的富过渡金属相(R₆T₁₃M)的体积比例增加，H_cJ提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/008756号

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1公开的R-T-B系稀土烧结磁体中，虽然降低Dy的含量并且得到了高的H_cJ，但是存在B_r大幅降低的问题。另外，近年来，在电动汽车用电动机等的用途中要求具有更高H_cJ的R-T-B系烧结磁体。

本发明的各种实施方式提供降低RH的含量并且具有高B_r和高H_cJ的R-T-B系烧结磁体的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法包括：

准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序；

准备Pr-Ga(Pr为Pr-Ga合金整体的65～97质量％，Pr的20质量％以下可以被Nd置换，Pr的30质量％以下可以被Dy和/或Tb置换。Ga为Pr-Ga合金整体的3质量％～35质量％，Ga的50质量％以下可以被Cu置换。可以含有不可避免的杂质)合金的工序；

使上述R-T-B系烧结磁体原材料表面的至少一部分与上述Pr-Ga合金的至少一部分接触，在真空或者非活性气体气氛中，在超过600℃、950℃以下的温度实施第一热处理的工序；和

对于实施了上述第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料，在真空或者非活性气体气氛中，在比实施上述第一热处理的工序中所实施的温度更低的温度、且450℃以上750℃以下的温度实施第二热处理的工序，

其中，上述R-T-B系烧结磁体原材料含有：

R：27.5～35.0质量％(R为稀土元素中的至少一种，必包含Nd)、

B：0.80～0.99质量％、

Ga：0～0.8质量％、

M：0～2质量％(M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种)，

剩余部分包含T(T为Fe或者Fe和Co)和不可避免的杂质，

并且，上述R-T-B系烧结磁体原材料具有满足后述不等式(1)的组成：

[T]/55.85＞14[B]/10.8(1)

([T]为以质量％示出的T的含量，[B]为以质量％示出的B的含量)。

在某个实施方式中，上述R-T-B系烧结磁体原材料的Ga量为0～0.5质量％。

在某个实施方式中，上述Pr-Ga合金的Nd含量为不可避免的杂质含量以下。

在某个实施方式中，将实施了上述第一热处理的R-T-B系烧结磁体以5℃/分钟以上的冷却速度从实施上述第一热处理的温度起冷却至300℃。

在某个实施方式中，上述冷却速度为15℃/分钟以上。

发明效果

根据本发明的实施方式，R-T-B系烧结磁体原材料边与Pr-Ga合金接触、边受到热处理，由此，能够使Pr和Ga几乎不向主相中扩散而是通过晶界进行扩散。Pr的存在促进了晶界扩散，结果，能够使Pr和Ga扩散至磁体内部的深处。由此，能够降低RH的含量并且得到高的B_r和高的H_cJ。

附图说明

图1是表示本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法中的工序的例子的流程图。

图2A是将R-T-B系烧结磁体的一部分扩大并示意性表示的剖面图。

图2B是将图2A的虚线矩形区域内进一步扩大并示意性表示的剖面图。

具体实施方式

本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法如图1所示，包括准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序S10和准备Pr-Ga合金的工序S20。准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序S10和准备Pr-Ga合金的工序S20的顺序是任意的，也可以使用各自在不同处制造的R-T-B系烧结磁体原材料和Pr-Ga合金。

R-T-B系烧结磁体原材料中含有：

R：27.5～35.0质量％(R为稀土元素中的至少一种，必包含Nd)、

B：0.80～0.99质量％、

Ga：0～0.8质量％、

M：0～2质量％(M为Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种)，

且包含剩余部分T(T为Fe或者Fe和Co)和不可避免的杂质。

该R-T-B系烧结磁体原材料中，将T的含量(质量％)设为[T]，B的含量(质量％)设为[B]时，满足后述的不等式(1)。

[T]/55.85＞14[B]/10.8(1)

满足该不等式也就意味着，B的含量少于R₂T₁₄B化合物的化学计量组成比，即，相较于形成主相(R₂T₁₄B化合物)所使用的T量，B量相对少。

Pr-Ga合金是65～97质量的Pr与3质量％～35质量％的Ga的合金。其中，能够将Pr的20质量％以下置换为Nd。另外，也可以将Pr的30质量％以下置换为Dy和/或Tb。还能够将Ga的50质量％以下置换为Cu。Pr-Ga合金也可以含有不可避免的杂质。

如图1所示，本发明中的R-T-B系烧结磁体的制造方法还包括：使R-T-B系烧结磁体原材料表面的至少一部分与Pr-Ga合金的至少一部分接触，在真空或者非活性气体气氛中，在超过600℃、950℃以下的温度实施第一热处理的工序S30；和对于实施了该第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料，在真空或者非活性气体气氛中，在比实施上述第一热处理的工序中所实施的温度更低的温度、且450℃以上750℃以下的温度实施第二热处理的工序S40。实施第一热处理的工序S30在实施第二热处理的工序S40之前进行。在实施第一热处理的工序S30和实施第二热处理的工序S40之间，可以进行其他的工序，例如可以进行冷却工序、从Pr-Ga合金与R-T-B系烧结磁体原材料混合的状态中将R-T-B系烧结磁体原材料取出的工序等。

1.机理

R-T-B系烧结磁体具有原料合金的粉末颗粒通过烧结而结合的构造，由以R₂T₁₄B化合物为主的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。

图2A是将R-T-B系烧结磁体的一部分扩大并示意性表示的剖面图，图2B是将图2A的虚线矩形区域内进一步扩大并示意性表示的剖面图。图2A中，为了参考，作为一例，将长度为5μm的箭头记载作为表示大小的基准的长度。如图2A和图2B所示，R-T-B系烧结磁体由以R₂T₁₄B化合物为主的主相12和位于主相12的晶界部分的晶界相14构成。另外，如图2B所示，晶界相14包含：2个R₂T₁₄B化合物颗粒(晶粒，grain)相邻接的二颗粒晶界相14a；和3个R₂T₁₄B化合物颗粒相邻接的晶界三重点14b。

作为主相12的R₂T₁₄B化合物是具有高饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料。因此，R-T-B系烧结磁体中，通过提高作为主相12的R₂T₁₄B化合物的存在比例，能够提高B_r。为了提高R₂T₁₄B化合物的存在比例，使原料合金中的R量、T量、B量接近R₂T₁₄B化合物的化学计量比(R量：T量：B量＝2：14：1)即可。用于形成R₂T₁₄B化合物的B量或者R量低于化学计量比时，在晶界相14生成Fe相或者R₂T₁₇相等的磁性体，H_cJ急剧降低。然而认为：磁体组成中含有Ga时，即使例如B量低于化学计量比，作为Fe相和R₂T₁₇相的替代，在晶界生成R-T-Ga相，从而能够抑制H_cJ的降低。

然而，经过本发明人研究的结果发现，将Ga添加至原料合金中的情况下，或者添加至通过粉碎原料合金形成的原料合金粉末中的情况下，不仅在晶界相14含有Ga的一部分，在主相12中也含有Ga的一部分，主相12的磁化降低，因此，有使B_r降低的情况。由此，为了得到高的B_r，需要抑制Ga的添加量。另一方面，若Ga的添加量过少，则Fe相和R₂T₁₇相残存于晶界相14，由此，使H_cJ降低。即，将Ga在原料合金阶段和/或原料合金粉末的阶段添加的情况下，难以同时得到高的B_r和高的H_cJ的双方。

为了解决上述问题而进一步进行研究的结果发现，通过使上述的特定组成的R-T-B系烧结磁体原材料表面的至少一部分与Pr-Ga合金的至少一部分接触并进行特定的热处理来将Ga导入至R-T-B系烧结磁体原材料时，能够抑制在主相12中含有Ga的一部分的现象。还发现，为了使Ga扩散至晶界相14，重点在于，使用以Pr为主要成分的含有Ga的合金，使Ga和Pr从烧结磁体原材料表面扩散至内部。

如后述实施例所示，在作为Pr的替代使用Nd的情况下，与使用Pr的情况相比，不能得到高的B_r和高的H_cJ。这被认为是因为，在本发明的特定组成中，Pr比Nd更容易扩散至晶界相14中。换言之，可以认为，与Nd相比，Pr向晶界相14中的浸透力更大。由于Nd也容易渗透至主相12中，所以认为，使用Nd-Ga合金的情况下，Ga的一部分也会扩散至主相12中。这种情况下，与在合金阶段或合金粉末的阶段添加Ga的情况相比，扩散至主相12的Ga的量少。

根据本发明，通过使用Pr-Ga合金，能够使Pr和Ga几乎不向主相中扩散而是通过晶界进行扩散。另外，Pr的存在促进了晶界扩散，结果，能够使Ga扩散至磁体内部的深处。被认为，由此能够得到高的B_r和高的H_cJ。

2.用语的规定

(R-T-B系烧结磁体原材料和R-T-B系烧结磁体)

本发明中，将第一热处理前和第一热处理中的R-T-B系烧结磁体称作“R-T-B系烧结磁体原材料”，将第一热处理后、第二热处理前和第二热处理中的R-T-B系烧结磁体称作“实施了第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料”，将第二热处理后的R-T-B系烧结磁体简单称作“R-T-B系烧结磁体”。

(R-T-Ga相)

R-T-Ga相是指含有R、T和Ga的化合物，其典型例有R₆T₁₃Ga化合物。另外，R₆T₁₃Ga化合物具有La₆Co₁₁Ga₃型晶体结构。R₆T₁₃Ga化合物可以是处于R₆T₁₃-δGa₁₊δ化合物的状态的情况。在R-T-B系烧结磁体中含有Cu、Al和Si的情况下，R-T-Ga相可以是R₆T₁₃-δ(Ga_1-x-y- _zCu_xAl_ySi_z)₁₊δ。

3.关于组成等的限定理由

(R)

R的含量为27.5～35.0质量％。R为稀土元素中的至少一种，必包含Nd。R少于27.5质量％时，在烧结过程不能生成充分的液相，难以使烧结体充分致密化。另一方面，虽然R超过35.0质量％也能够得到本发明的效果，但是烧结体的制造工序中的合金粉末变得非常活泼，存在合金粉末发生明显氧化或着火等的可能性，因此，优选为35质量％以下。R更优选为28质量％～33质量％以下，更加优选为29质量％～33质量％以下。RH的含量优选为R-T-B系烧结磁体整体的5质量％以下。由于本发明不使用RH也能够得到高的B_r和高的H_cJ，所以在要求更高的H_cJ的情况下，也能够削减RH的添加量。

(B)

B的含量为0.80～0.99质量％。在满足不等式(1)的基础上，对于B的含量为0.80～0.99质量％的R-T-B系烧结磁体原材料，使后述的Pr-Ga合金扩散，由此能够生成R-T-Ga相。B的含量少于0.80质量％时，存在B_r降低的可能性，超过0.99质量％时，存在R-T-Ga相的生成量过少，使H_cJ降低的可能性。另外，B的一部分可以被C置换。

(Ga)

从Pr-Ga合金扩散Ga之前的R-T-B系烧结磁体原材料中的Ga的含量为0～0.8质量％。本发明中，通过使Pr-Ga合金向R-T-B系烧结磁体原材料中扩散来导入Ga，因此，将R-T-B系烧结磁体原材料的Ga量设为比较少的量(或者不含Ga)。Ga的含量超过0.8质量％时，如上所述，由于在主相中含有Ga使得主相的磁化降低，存在不能得到高的B_r的可能性。优选Ga的含量为0.5质量％以下。能够得到更高的B_r。

(M)

M的含量为0～2质量％。M为Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种，虽然为0质量％也能够发挥本发明的效果，但能够以Cu、Al、Nb、Zr的合计含有2质量％以下。通过含有Cu、Al，能够提高H_cJ。Cu、Al可以积极地添加，也可以利用在所使用的原料、合金粉末的制造过程中不可避免地导入的物质(也可以使用作为杂质含有Cu、Al的原料)。另外，通过含有Nb、Zr，能够抑制在烧结时的晶粒的异常粒成长。M优选一定含有Cu，含有0.05～0.30质量％的Cu。这是因为，通过含有0.05～0.30质量％的Cu，能够使H_cJ进一步提高。

(剩余部分T)

剩余部分为T(T为Fe或者Fe和Co)，T满足不等式(1)。以质量比计，优选T的90％以上为Fe。Fe的一部分可以被Co置换。但是，Co的置换量以质量比计超过T整体的10％时，B_r降低，因而不优选。进一步，本发明的R-T-B系烧结磁体原材料也可以含有钕镨合金(Nd-Pr)、电解铁、硼铁等合金中以及制造工序中通常含有的不可避免的杂质以及少量的上述物质以外的元素(上述R、B、Ga、M、T以外的元素)。例如，也可以分别含有Ti、V、Cr、Mn、Ni、Si、La、Ce、Sm、Ca、Mg、O(氧)、N(碳)、C(氮)、Mo、Hf、Ta、W等。

(不等式(1))

通过满足不等式(1)，B的含量少于一般的R-T-B系烧结磁体的B的含量。一般的R-T-B系烧结磁体中，为了不生成作为主相的R₂T₁₄B相以外的Fe相、R₂T₁₇相，成为[T]/55.85(Fe的原子量)少于14[B]/10.8(B的原子量)的组成([T]为以质量％示出的T的含量，[B]为以质量％示出的B的含量)。本发明的R-T-B系烧结磁体与一般的R-T-B系烧结磁体不同，以[T]/55.85(Fe的原子量)多于14[B]/10.8(B的原子量)的方式用不等式(1)进行规定。此外，由于本发明的R-T-B系烧结磁体中的T以Fe为主要成分，所以使用了Fe的原子量。

(Pr-Ga合金)

Pr-Ga合金中，Pr为Pr-Ga合金整体的65～97质量％，Pr的20质量％以下可以被Nd置换，Pr的30质量％以下可以被Dy和/或Tb置换。Ga为Pr-Ga合金整体的3质量％～35质量％，Ga的50质量％以下可以被Cu置换。也可以含有不可避免的杂质。此外，本发明中的“Pr的20％以下可以被Nd置换”是指，将Pr-Ga合金中的Pr的含量(质量％)作为100％，其中的20％能够被Nd置换。例如，Pr-Ga合金中的Pr为65质量％(Ga为35质量％)的情况下，Nd能够进行置换至13质量％。即，Pr为52质量％、Nd为13质量％。对于Dy、Tb、Cu的情况也是同样的。将Pr和Ga在上述范围内的Pr-Ga合金对于本发明的组成范围的R-T-B系烧结磁体原材料进行后述的第一热处理，由此，能够使Ga通过晶界扩散至磁体内部的深处。本发明的特征在于使用以Pr为主要成分的含有Ga的合金。虽然能够将Pr置换为Nd、Dy和/或Tb，但是，由于各自的置换量超过上述范围时，Pr变得过少，所以不能得到高的B_r和高的H_cJ。优选为，上述Pr-Ga合金的Nd含量为不可避免的杂质含量以下(大约1质量％以下)。虽然能够将50％以下的Ga置换为Cu，但是，Cu的置换量超过50％时，存在H_cJ降低的可能性。

Pr-Ga合金的形状和尺寸没有特别限定，是任意的。Pr-Ga合金可以采用膜、箔、粉末、块、颗粒等的形状。

4.准备工序

(准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序)

R-T-B系烧结磁体原材料能够利用以Nd-Fe-B系烧结磁体为代表的一般的R-T-B系烧结磁体的制造方法进行准备。列举一例，能够通过以下方法进行准备：将通过薄带连铸法(strip casting)等制造的原料合金，利用喷射式粉碎机(jet mill)等粉碎至1μm以上10μm以下后，在磁场中成型，在900℃以上1100℃以下的温度进行烧结。

原料合金的粉碎粒径(通过气流分散式激光衍射法测定得到的体积中心值＝D50)小于1μm时，粉碎粉的制作变得非常困难，生产效率大幅降低，因而不优选。另一方面，粉碎粒径超过10μm时，最终得到的R-T-B系烧结磁体原材料的晶体粒径变得过大，难以得到高的H_cJ，因而不优选。R-T-B系烧结磁体原材料只要满足上述的各条件，则既可以由一种原料合金(单一原料合金)制作，也可以使用二种以上的原料合金通过将它们混合的方法(掺混法)制作。另外，R-T-B系烧结磁体原材料中，也可以含有O(氧)、N(氮)、C(碳)等存在于原料合金中或在制造工序被导入的不可避免的杂质。

(准备Pr-Ga合金的工序)

Pr-Ga合金能够通过在一般的R-T-B系烧结磁体的制造方法中所采用的原料合金的制作方法，例如模具铸造法、薄带连铸法、单辊超骤冷法(熔纺法)、喷散法等进行准备。另外，Pr-Ga合金也可以是利用针磨(pin mill)等公知的粉碎装置将通过上述得到的合金进行粉碎得到的材料。

5.热处理工序

(实施第一热处理的工序)

使通过上述方法准备的R-T-B系烧结磁体原材料表面的至少一部分与上述Pr-Ga合金的至少一部分接触，在真空或者非活性气体气氛中，在超过600℃、950℃以下的温度进行热处理。在本发明中将该热处理称为第一热处理。由此，由Pr-Ga合金生成含有Pr、Ga的液相，该液相经由R-T-B系烧结磁体原材料中的晶界从烧结原材料表面向内部扩散导入。由此，能够将Ga与Pr一同通过晶界扩散至R-T-B系烧结磁体原材料的深处。第一热处理温度在600℃以下时，含有Pr、Ga的液相量过少，有得不到高的H_cJ的可能性，超过950℃时，有H_cJ降低的可能性。另外，优选为，将实施了第一热处理(超过600℃、940℃以下)的R-T-B系烧结磁体原材料以5℃/分钟以上的冷却速度从实施上述第一热处理的温度冷却至300℃。能够得到更高的H_cJ。冷却至300℃的冷却速度更加优选为15℃/分钟以上。

第一热处理能够通过在R-T-B系烧结磁体原材料表面配置任意形状的Pr-Ga合金，利用公知的热处理装置进行。例如能够使用Pr-Ga合金的粉末层覆盖R-T-B系烧结磁体原材料表面，进行第一热处理。例如，可以将使Pr-Ga合金分散在分散介质中而得到的浆料涂布在R-T-B系烧结磁体原材料表面后，使分散介质蒸发，使Pr-Ga合金与R-T-B系烧结磁体原材料接触。此外，作为分散介质，能够例示醇(乙醇等)、醛和酮。

(实施第二热处理的工序)

对于实施了第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料，在真空或者非活性气体气氛中，在比实施上述第一热处理的工序中所实施的温度更低的温度、且450℃以上750℃以下的温度进行热处理。在本发明中将该热处理称为第二热处理。通过进行第二热处理，生成R-T-Ga相，能够得到高的H_cJ。在第二热处理的温度高于第一热处理的温度或第二热处理的温度为低于450℃、超过750℃的情况下，R-T-Ga相的生成量过少，不能得到高的H_cJ。

实施例

实施例1

[R-T-B系烧结磁体原材料的准备]

以成为如表1的No.A-1和A-2所示的合金组成的方式称取各元素的原料，通过薄带连铸法制作了合金。将得到的各合金通过氢粉碎法进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。接着，向所得到的粗粉碎粉，将作为润滑剂的硬脂酸锌相对于粗粉碎粉100质量％添加0.04质量％，进行混合，之后，利用气流式粉碎机(喷射式粉碎装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。向上述微粉碎粉，将作为润滑剂的硬脂酸锌相对于微粉碎粉100质量％添加0.05质量％，进行混合，之后在磁场中成型，得到成型体。此外，在成型装置中，使用了磁场施加方向与加压方向成正交的所谓垂直磁场成型装置(横磁场成型装置)。将所得到的成型体在真空中、以1060℃以上1090℃以下(对于每个样品选取通过烧结达到充分致密化的温度)烧结4小时，得到R-T-B系烧结磁体原材料。所得到的R-T-B系烧结磁体原材料的密度为7.5Mg/m³以上。将所得到的R-T-B系烧结磁体原材料的成分的结果示于表1。此外，表1中的各成分利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-OES)测定。另外，将满足本发明的不等式(1)的情况标记为“○”，将不满足的情况标记为“×”。以下，表5、9、13、17也同样。此外，将表1的各组成合计也不成为100质量％。这是因为存在表1所列举的成分以外的成分(例如O(氧)或N(氮)等)。以下，表5、9、13、17也同样。

[表1]

[Pr-Ga合金的准备]

以成为表2的No.a-1所示的合金组成的方式称取各元素的原料，将这些原料溶解，通过单辊超骤冷法(熔纺法)得到带状或薄片状的合金。利用研钵将所得到的合金在氩气氛中粉碎后，使其通过网眼大小为425μm的筛，准备Pr-Ga合金。将得到的Pr-Ga合金的组成示于表2。[表2]

[热处理]

将表1的No.A-1和A-2的R-T-B系烧结磁体原材料裁断，进行研削加工，制成7.4mm×7.4mm×7.4mm的立方体。接下来，在No.A-1的R-T-B系烧结磁体原材料中，在垂直于取向方向的面(两面)，相对于R-T-B系烧结磁体原材料100质量部，散布Pr-Ga合金(No.a-1)0.25质量部(每一面0.125质量部)。之后，在控制为50Pa的减压氩气氛中，以表3所示的温度进行第一热处理后冷却至室温，得到实施了第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料。进一步，对于实施了该第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料和No.A-2(不进行第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料)，在控制为50Pa的减压氩气氛中，以表3所示的温度进行第二热处理，制作了R-T-B系烧结磁体(No.1和2)。此外，上述冷却(进行上述第一热处理后冷却至室温)是通过向炉内导入氩气，以从进行热处理的温度(900℃)至300℃的平均冷却速度为25℃/分钟的冷却速度进行的。平均冷却速度(25℃/分钟)中的冷却速度的偏差(冷却速度的最高值与最低值之差)为3℃/分钟以内。另外，利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-OES)测定No.1的R-T-B系烧结磁体(使用Pr-Ga合金将Pr、Ga扩散的样品)的组成的结果，与No.2(由于No.2中没有使用Pr-Ga合金，所以是与No.A-2相同的组成)的组成等同。对于No.1和No.2，利用表面研削盘对各样品的全部表面分别进行0.2mm的切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品。

[表3]

[样品评价]

将所得到的样品安装在具备有超导线圈的振动试样型磁力计(VSM：东英工业制VSM-5SC-10HF)，赋予磁场至4MA/m后，一边扫描磁场至－4MA/m，一边测定了烧结体在取向方向的磁滞曲线。由所得到的磁滞曲线求得的B_r和H_cJ的值示于表4。

[表4]

如上所述，虽然No.1与2几乎是相同的组成，但如表4所示，本发明的实施方式(No.1)的一方得到了高的B_r和高的H_cJ。此外，将后述的实施例也包含在内，本发明例均得到了B_r≥1.30T且H_cJ≥1490kA/m的高的磁特性。

实施例2

以R-T-B系烧结磁体原材料的组成成为表5的No.B-1所示组成的方式进行配合，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作R-T-B系烧结磁体原材料。

[表5]

以Pr-Ga合金的组成成为表6的No.b-1和b-2所示的组成的方式进行配合，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作Pr-Ga合金。

[表6]

对R-T-B系烧结磁体原材料(No.B-1)与实施例1同样地进行加工后，与实施例1的No.1同样地向R-T-B系烧结磁体原材料散布Pr-Ga合金，进行第一热处理，进一步对实施了第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料进行第二热处理，制作R-T-B系烧结磁体(No.3和4)。将制作条件(R-T-B系烧结磁体原材料和Pr-Ga合金的种类以及第一热处理和第二热处理的温度)示于表7。此外，进行第一热处理后冷却至室温的冷却条件与实施例1相同。

[表7]

对所得到的样品与实施例1同样地进行加工，通过同样的方法测定，求得B_r和H_cJ。将其结果示于表8。

[表8]

如表8所示，与使用了Nd-Ga合金(No.b-2)的No.4相比，使用了Pr-Ga合金(No.b-1)的本发明的实施方式的No.3的一方得到了高的H_cJ。

实施例3

以R-T-B系烧结磁体原材料的组成成为表9的No.C-1～C-4所示的组成的方式进行配合，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作R-T-B系烧结磁体原材料。

[表9]

以Pr-Ga合金的组成成为表10的No.c-1～c-20所示的组成的方式进行配合，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作Pr-Ga合金。

[表10]

对R-T-B系烧结磁体原材料(No.C-1～C-4)与实施例1同样地进行加工后，与实施例1的No.1同样地向R-T-B系烧结磁体原材料散布Pr-Ga合金，进行第一热处理，进一步对实施了第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料进行第二热处理，制作R-T-B系烧结磁体(No.5～25)。将制作条件(R-T-B系烧结磁体原材料和Pr-Ga合金的种类以及第一热处理和第二热处理的温度)示于表11。此外，进行第一热处理后冷却至室温的冷却条件与实施例1相同。

[表11]

对所得到的样品与实施例1同样地进行加工，通过同样的方法测定，求得B_r和H_cJ。将其结果示于表12。

[表12]

如表12所示，作为本发明实施方式的No.6～9、11～13、No.15～19、No.22～24得到了B_r≥1.30T且H_cJ≥1490kA/m的高的磁特性。相对于此，Pr-Ga合金中的Ga的含量为本发明的范围外的No.5和10或Pr-Ga合金的Pr的Nd和Dy的置换量为本发明的范围外的No.14、20、21或Pr-Ga合金的Ga的Cu的置换量为本发明的范围外的No.25未得到B_r≥1.30T且H_cJ≥1490kA/m的高的磁特性。

实施例4

以R-T-B系烧结磁体原材料的组成成为表13的No.D-1～D-16所示的组成的方式进行配合，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作R-T-B系烧结磁体原材料。

[表13]

以Pr-Ga合金的组成成为表14的d-1所示的组成的方式进行配合，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作Pr-Ga合金。

[表14]

对R-T-B系烧结磁体原材料(No.D-1～D-16)与实施例1同样地进行加工后，与实施例1的No.1同样地向R-T-B系烧结磁体原材料散布Pr-Ga合金，进行第一热处理，进一步对实施了第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料进行第二热处理，制作R-T-B系烧结磁体(No.26～41)。将制作条件(R-T-B系烧结磁体原材料和Pr-Ga合金的种类以及第一热处理和第二热处理的温度)示于表15。此外，进行第一热处理后冷却至室温的冷却条件与实施例1相同。

[表15]

对所得到的样品与实施例1同样地进行加工，通过同样的方法测定，求得B_r和H_cJ。将其结果示于表16。

[表16]

如表16所示，作为本发明实施方式的No.27～38、No.40、41得到了B_r≥1.30T且H_cJ≥1490kA/m的高的磁特性。相对于此，R-T-B系烧结磁体原材料的组成不满足本发明的不等式(1)的No.26以及R-T-B系烧结磁体原材料中的Ga的含量为本发明的范围外的No.39未得到B_r≥1.30T且H_cJ≥1490kA/m的高的磁特性。另外，从No.34～38(R-T-B系烧结磁体原材料中的Ga的含量为0质量％～0.8质量％)可知，R-T-B系烧结磁体原材料中的Ga的含量优选为0.5质量％以下，得到了更高的H_cJ(H_cJ≥1680kA/m)。

实施例5

以R-T-B系烧结磁体原材料的组成成为表17的No.E-1所示的组成的方式进行配合，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作R-T-B系烧结磁体原材料。

[表17]

以Pr-Ga合金的组成成为表18的e-1和e-2所示的组成的方式进行配合，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作Pr-Ga合金。

[表18]

对R-T-B系烧结磁体原材料(No.E-1)与实施例1同样地进行加工后，与实施例1的No.1同样地向R-T-B系烧结磁体原材料散布Pr-Ga合金，进行第一热处理，进一步对实施了第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料进行第二热处理，制作R-T-B系烧结磁体(No.42～51)。将制作条件(R-T-B系烧结磁体原材料和Pr-Ga合金的种类以及第一热处理和第二热处理的温度)示于表19。此外，进行第一热处理后冷却至室温的冷却条件与实施例1相同。

[表19]

对所得到的样品与实施例1同样地进行加工，通过同样的方法测定，求得B_r和H_cJ。将其结果示于表20。

[表20]

如表20所示，作为本发明实施方式的No.42～45、No.47、48、50得到了B_r≥1.30T且H_cJ≥1490kA/m的高的磁特性。相对于此，第一热处理是本发明的范围外的No.46以及第二热处理是本发明的范围外的No.49、51未得到B_r≥1.30T且H_cJ≥1490kA/m的高的磁特性。

实施例6

以R-T-B系烧结磁体原材料的组成成为表21的No.F-1和F-2所示的组成的方式进行配合，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作R-T-B系烧结磁体原材料。

[表21]

以Pr-Ga合金的组成成为表22的f-1所示的组成的方式进行配合，通过与实施例1相同的方法制作Pr-Ga合金。

[表22]

对R-T-B系烧结磁体原材料(No.F-1和F-2)与实施例1同样地加工后，与实施例1的No.1同样地向R-T-B系烧结磁体原材料散布Pr-Ga合金，进行第一热处理，进一步对实施了第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料进行第二热处理，制作R-T-B系烧结磁体(No.52和53)。将制作条件(R-T-B系烧结磁体原材料和Pr-Ga合金的种类以及第一热处理和第二热处理的温度)示于表23。此外，进行上述第一热处理后冷却至室温的冷却是，通过向炉内导入氩气，以从进行热处理的温度(900℃)至300℃的平均冷却速度为10℃/分钟的冷却速度进行的。平均冷却速度(10℃/分钟)中的冷却速度的偏差(冷却速度的最高值与最低值之差)为3℃/分钟以内。

[表23]

对所得到的样品与实施例1同样地进行加工，通过同样的方法测定，求得B_r和H_cJ。将其结果示于表24。

[表24]

如表24所示，在R-T-B系烧结磁体原材料中含有比较多的Tb和Dy的(4％)情况下，作为本发明实施方式的No.52和53得到了高的磁特性。

产业上的可利用性

根据本发明能够制作高残留磁通量密度、高顽磁力的R-T-B系烧结磁体。本发明的烧结磁体适合用于暴露在高温下的混合动力车搭载用电动机等的各种电动机、家电制品等。

符号说明

12 包含R₂T₁₄B化合物的主相

14 晶界相

14a 二颗粒晶界相

14b 晶界三重点

Claims

1.一种R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：

准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序；

准备Pr-Ga合金的工序；

使所述R-T-B系烧结磁体原材料表面的至少一部分与所述Pr-Ga合金的至少一部分接触，在真空或者非活性气体气氛中，在超过600℃、950℃以下的温度实施第一热处理的工序；和

对于实施了所述第一热处理的R-T-B系烧结磁体原材料，在真空或者非活性气体气氛中，在比实施所述第一热处理的工序中所实施的温度更低的温度、且450℃以上750℃以下的温度实施第二热处理的工序，

所述R-T-B系烧结磁体原材料含有：

R：27.5～35.0质量％、

B：0.80～0.99质量％、

Ga：0～0.8质量％、

M：0～2质量％，

剩余部分包含T和不可避免的杂质，

其中，R为稀土元素中的至少一种且必包含Nd，M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种，T为Fe或者Fe和Co，

并且，所述R-T-B系烧结磁体原材料具有满足后述不等式(1)的组成：

[T]/55.85＞14[B]/10.8 (1)

其中，[T]为以质量％示出的T的含量，[B]为以质量％示出的B的含量，

所述Pr-Ga合金中，Pr为Pr-Ga合金整体的65～97质量％，Pr的20质量％以下可以被Nd置换，Pr的30质量％以下可以被Dy和/或Tb置换，Ga为Pr-Ga合金整体的3质量％～35质量％，Ga的50质量％以下可以被Cu置换，所述Pr-Ga合金可以含有不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，

所述R-T-B系烧结磁体原材料的Ga量为0～0.5质量％。

3.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，

所述Pr-Ga合金的Nd含量为不可避免的杂质含量以下。

4.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，

将实施了所述第一热处理的R-T-B系烧结磁体以5℃/分钟以上的冷却速度从实施所述第一热处理的温度起冷却至300℃。

5.如权利要求4所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，

所述冷却速度为15℃/分钟以上。