CN109585151B

CN109585151B - R-t-b系烧结磁体的制造方法和扩散源

Info

Publication number: CN109585151B
Application number: CN201811137401.6A
Authority: CN
Inventors: 国吉太
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Bomai Licheng Co ltd
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: CN109585151A

Abstract

课题在于：提高R‑T‑B系烧结磁体的磁体特性。解决课题的方案在于：本发明的R‑T‑B系烧结磁体的制造方法包括：准备R‑T‑B系烧结磁体原材料的工序；准备通过熔态旋凝法制得的Pr‑Ga合金的工序；以比上述Pr‑Ga合金的熔点低270℃的温度以上且熔点以下的温度对上述Pr‑Ga合金进行热处理，由上述Pr‑Ga合金的粉末得到扩散源的工序；和将上述R‑T‑B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置于处理容器内，在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且950℃以下的温度对上述R‑T‑B系烧结磁体原材料和上述扩散源进行加热，由此从上述扩散源使Pr和Ga扩散到上述R‑T‑B系烧结磁体原材料的内部的工序。

Description

R-T-B系烧结磁体的制造方法和扩散源

技术领域

本发明涉及R-T-B系烧结磁体的制造方法和扩散源。

背景技术

R-T-B系烧结磁体(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd。T为Fe或Fe和Co，B为硼)作为永久磁体中性能最高的磁体被已知，用于硬盘驱动器的音圈马达(VCM)、电动汽车用(EV、HV、PHV等)发动机、工业设备用发动机等的各种发动机、家电制品等。

R-T-B系烧结磁体主要由包括R₂T₁₄B化合物的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。作为主相的R₂T₁₄B化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料，成为R-T-B系烧结磁体的特性的基础。

在高温中，R-T-B系烧结磁体的矫顽力H_cJ(以下，有时简单称为“H_cJ”)降低，因此，发生不可逆热退磁。因此，特别是在电动汽车用发动机中使用的R-T-B系烧结磁体要求具有高的H_cJ。

在R-T-B系烧结磁体中，已知将R₂T₁₄B化合物中的R所含的轻稀土元素RL(例如，Nd、Pr)的一部分用重稀土元素RH(例如，Dy、Tb)置换时，H_cJ提高。随着RH的置换量的增加，H_cJ提高。

但是，将R₂T₁₄B化合物中的RL用RH置换时，R-T-B系烧结磁体的H_cJ提高，但是残留磁通密度B_r(以下，有时简单称为“B_r”)降低。另外，特别是出于Dy等RH的资源存在量少并且产地受到限制等的理由，存在无法稳定供给，价格大幅变动等的问题。因此，近年来，要求尽可能不使用RH而使H_cJ提高。

专利文献1中公开了抑制Dy的含量并且矫顽力高的R-T-B系稀土类烧结磁体。该烧结磁体的组成限定于与一般使用的R-T-B系合金相比B量相对较少的特定的范围，并且含有选自Al、Ga、Cu中的1种以上的金属元素M。其结果，在晶界生成R₂T₁₇相，从该R₂T₁₇相在晶界形成的过渡金属富相(R₆T₁₃M)的体积比率增加，由此H_cJ提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/008756号

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1中公开的R-T-B系稀土类烧结磁体中，降低Dy的含量并且得到了高的H_cJ，但是，存在B_r大幅降低这样的问题。另外，近年来，在电动汽车用发动机等的用途中，要求具有更高的H_cJ的R-T-B系烧结磁体。

本发明的各种实施方式提供降低RH的含量并且具有高的B_r和高的H_cJ的R-T-B系烧结磁体的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法，在例示的实施方式中，包括：准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序，上述R-T-B系烧结磁体原材料含有R：27.5～35.0质量％(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd)、B：0.80～0.99质量％、Ga：0～0.8质量％、M：0～2质量％(M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种)、剩余部分T(T为Fe或Fe和Co)和不可避免的杂质；准备Pr-Ga合金的工序；以比上述Pr-Ga合金的熔点低270℃的温度以上且熔点以下的温度对上述Pr-Ga合金进行热处理，将热处理后的Pr-Ga合金粉碎，由此得到扩散源的工序；和扩散工序，其将上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置于处理容器内，在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且950℃以下的温度对上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源进行加热，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R-T-B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部，上述Pr-Ga合金是通过熔态旋凝(melt spinning)法制得的合金。

本发明所涉及的R-T-B系烧结磁体的制造方法，在其它的例示的实施方式中，包括：准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序，上述R-T-B系烧结磁体原材料含有R：27.5～35.0质量％(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd)、B：0.80～0.99质量％、Ga：0～0.8质量％、M：0～2质量％(M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种)、剩余部分T(T为Fe或Fe和Co)和不可避免的杂质；将Pr-Ga合金粉碎，准备Pr-Ga合金的粉末工序；以比上述Pr-Ga合金的粉末的熔点低270℃的温度以上且熔点以下的温度对上述Pr-Ga合金的粉末进行热处理，由上述Pr-Ga合金的粉末得到扩散源的工序；扩散工序，其将上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置于处理容器内，在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且950℃以下的温度对上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源进行加热，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R-T-B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部，上述Pr-Ga合金是通过熔态旋凝法制得的合金。

在某个实施方式中，上述R-T-B系烧结磁体原材料满足下述不等式(1)。

[T]/55.85＞14[B]/10.8 (1)

([T]是以质量％表示的T的含量，[B]是以质量％表示的B的含量)

在某个实施方式中，上述R-T-B系烧结磁体原材料的Ga量为0～0.5质量％。

在某个实施方式中，上述Pr-Ga合金的Nd含量为不可避免的杂质含量以下。

本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法包括：准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序，上述R-T-B系烧结磁体原材料含有R：27.5～35.0质量％(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd)、B：0.80～0.99质量％、Ga：0～0.8质量％、M：0～2质量％(M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种)、剩余部分T(T为Fe或Fe和Co)和不可避免的杂质；准备Pr-Ga合金的工序；以比上述Pr-Ga合金的熔点低230℃的温度以上且熔点以下的温度对上述Pr-Ga合金进行热处理，将热处理后的Pr-Ga合金粉碎，由此得到扩散源的工序；和扩散工序，其将上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置于处理容器内，在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且950℃以下的温度对上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源进行加热，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R-T-B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部，上述Pr-Ga合金是通过薄带连铸(strip cast)法制得的合金。

本发明所涉及的R-T-B系烧结磁体的制造方法，在其它例示的实施方式中，包括：准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序，上述R-T-B系烧结磁体原材料含有R：27.5～35.0质量％(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd)、B：0.80～0.99质量％、Ga：0～0.8质量％、M：0～2质量％(M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种)、剩余部分T(T为Fe或Fe和Co)和不可避免的杂质；将Pr-Ga合金粉碎，准备Pr-Ga合金的粉末的工序；以比上述Pr-Ga合金的粉末的熔点低230℃的温度以上且熔点以下的温度对上述Pr-Ga合金的粉末进行热处理，由上述Pr-Ga合金的粉末得到扩散源的工序；和扩散工序，其将上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置于处理容器内，在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且950℃以下的温度对上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源进行加热，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R-T-B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部，上述Pr-Ga合金是通过薄带连铸法制得的合金。

[T]/55.85＞14[B]/10.8 (1)

([T]是以质量％表示的T的含量，[B]是以质量％表示的B的含量)

本发明的扩散源为Pr-Ga合金的粉末，上述Pr-Ga合金的粉末由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成，上述颗粒的截面为薄片形状。

发明的效果

根据本发明的实施方式，对利用熔态旋凝法制得的Pr-Ga合金进行热处理，将所得到的扩散源和R-T-B系烧结磁体原材料配置于处理容器内，进行扩散工序，由此，从Pr-Ga合金粉末的具有均匀化的组织的颗粒使Pr和Ga扩散。由此，能够得到高的B_r和H_cJ。另外，能够抑制伴随扩散产生的磁特性的偏差，抑制因磁特性的偏差引起的B_r和H_cJ的降低。

附图说明

图1A是示意地表示在本发明的实施方式中准备的R-T-B系烧结磁体原材料的一部分的截面图。

图1B是示意地表示在本发明的实施方式中处于与扩散源接触的状态的R-T-B系烧结磁体原材料的一部分的截面图。

符号说明

30 构成扩散源的粉末颗粒

100 R-T-B系烧结磁体原材料

100a R-T-B系烧结磁体原材料的上表面

100b R-T-B系烧结磁体原材料的侧面

100c R-T-B系烧结磁体原材料的侧面

具体实施方式

在本说明书中，稀土元素是选自钪(Sc)、钇(Y)、和镧系元素中的至少1种的元素。这里，镧系元素是指从镧到镥为止的15种元素的总称。

另外，在本发明中，将扩散工序和扩散工序中的R-T-B系烧结磁体称为“R-T-B系烧结磁体原材料”，将扩散工序后的R-T-B系烧结磁体简单称为“R-T-B系烧结磁体”。

本发明所涉及的R-T-B系烧结磁体的制造方法的例示的实施方式包括：

1.准备R-T-B系烧结磁体原材料(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd)的工序；

2.准备Pr-Ga合金的工序；

3.以比上述Pr-Ga合金的熔点低270℃的温度以上且熔点以下的温度对上述Pr-Ga合金进行热处理，将热处理后的Pr-Ga合金粉碎，由此得到扩散源的工序；和

4.将上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置于处理容器内，在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且950℃以下的温度对上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源进行加热，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R-T-B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部的扩散工序。

在该实施方式中，上述Pr-Ga合金是通过熔态旋凝法制得的合金。

另外，本发明所涉及的R-T-B系烧结磁体的另外的其它例示的实施方式包括：

1'.准备R-T-B系烧结磁体原材料(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd)的工序；

2'.将Pr-Ga合金粉碎，准备Pr-Ga合金的粉末的工序；

3'.以比上述Pr-Ga合金的粉末的熔点低270℃的温度以上且熔点以下的温度对上述Pr-Ga合金的粉末进行热处理，由上述Pr-Ga合金的粉末得到扩散源的工序；和

4'.将上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置于处理容器内，在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且950℃以下的温度对上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源进行加热，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R-T-B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部的扩散工序。

在该实施方式中，上述合金是通过熔态旋凝法制得的合金。

本发明所涉及的R-T-B系烧结磁体的制造方法的另外的其它例示的实施方式包括：

2.准备Pr-Ga合金的工序；

3.以比上述Pr-Ga合金的熔点低230℃的温度以上且熔点以下的温度对上述Pr-Ga合金进行热处理，将热处理后的Pr-Ga合金粉碎，由此得到扩散源的工序；和

在该实施方式中，上述Pr-Ga合金是通过薄带连铸法制得的合金。

2'.将Pr-Ga合金粉碎，准备Pr-Ga合金的粉末的工序；

3'.以比上述Pr-Ga合金的粉末的熔点低230℃的温度以上且熔点以下的温度对上述Pr-Ga合金的粉末进行热处理，由上述Pr-Ga合金的粉末得到扩散源的工序；和

在本实施方式中，上述合金是通过薄带连铸法制得的合金。

如上所述，通过热处理构成扩散源的合金的粉末由平均结晶粒径超过3μm的颗粒构成。这样，根据通过熔态旋凝法和薄带连铸法得到的合金的不同，优选的热处理范围不同。此外，为了得到由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成的扩散源，可以使用上述的热处理以外的方法。例如，可以通过调整对利用熔态旋凝法和/或薄带连铸法得到的合金的冷却条件、保持温度时间等，得到平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒。

在本发明中，上述合金是通过熔态旋凝法或薄带连铸法制得的合金。可以从该合金的粉末制造扩散源。本发明所涉及的扩散源的例示的实施方式中，

(1)为Pr-Ga合金的粉末；

(2)上述Pr-Ga合金的粉末由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成；

(3)上述颗粒的截面为薄片形状。

扩散源由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成，因此，能够抑制特性的偏差并且提高R-T-B系烧结磁体的H_cJ。

在本发明中，扩散源是将通过熔态旋凝法和/或薄带连铸法制得的合金粉碎而得到的合金的粉末。因此，构成扩散源的粉末的颗粒的截面为薄片形状。

上述1～4与上述1'～4'的不同仅在于通过对Pr-Ga合金进行热处理、将热处理后的Pr-Ga合金粉碎得到扩散源的情况(上述1～4)与通过对将Pr-Ga合金粉碎得到的Pr-Ga合金的粉末进行热处理而得到扩散源的情况(上述1'～4')的不同。因此，对上述1～4进行说明，省略上述l'～4'的说明。

以下，说明本发明的实施方式。此外，有时省略非必要部分的详细说明。例如，有时省略已知事项的详细说明或对于实质上相同的构成的重复说明。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，使得本领域技术人员容易理解。本发明的发明人为了使本领域技术人员充分理解本发明，提供了附图和以下的说明。并不是由此来限定请求保护的范围所记载的主题。

1.准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序

准备Pr和Ga扩散的对象的R-T-B系烧结磁体原材料(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd)。

R-T-B系烧结磁体原材料含有：

R：27.5～35.0质量％(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd)、

B：0.80～0.99质量％，

Ga：0～0.8质量％，

M：0～2质量％(M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种)、

剩余部分T(T为Fe或Fe和Co)和不可避免的杂质。

(R)

R的含量为27.5～35.0质量％。R低于27.5质量％时，在烧结过程中液相无法充分生成，使烧结体充分致密化变得困难。另一方面，R超过35.0质量％也能够得到本发明的效果，但是在烧结体的制造工序中合金粉末变得非常活泼，存在发生合金粉末的显著氧化、着火等的可能性，因此优选为35质量％以下。R更优选为28质量％～33质量％以下，进一步优选为29质量％～33质量％以下。RH的含量优选为R-T-B系烧结磁体原材料整体的5质量％以下。本发明即使不使用RH也能够得到高的B_r和高的H_cJ，因此，在要求更高的H_cJ时也能够减少RH的添加量。

(B)

B的含量为0.80～0.99质量％。对使B的含量为0.80～0.99质量％的R-T-B系烧结磁体原材料，通过使后述的Pr-Ga合金扩散，能够得到高的B_r和高的H_cJ。B的含量低于0.80质量％时，存在使B_r降低的可能性，超过0.99质量％时，存在使H_cJ降低的可能性。另外，B的一部分能够用C置换。

(Ga)

从Pr-Ga合金的粉末使Ga扩散前的R-T-B系烧结磁体原材料中的Ga的含量为0～0.8质量％。本发明中，通过使Pr-Ga合金的粉末扩散到R-T-B系烧结磁体原材料来导入Ga，因此，R-T-B系烧结磁体原材料的Ga量设为比较少的量(或不含Ga)。Ga的含量超过0.8质量％时，由于在主相中含有Ga，存在主相的磁化降低、无法得到高的B_r的可能性。优选Ga的含量为0.5质量％以下。能够得到更高的B_r。

(M)

M的含量为0～2质量％。M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种，即使为0质量％也能够实现本发明的效果，以Cu、Al、Nb、Zr的合计计，能够含有2质量％以下。通过含有Cu、Al，能够提高H_cJ。Cu、Al可以主动添加，也可以利用在使用原料、合金粉末的制造过程中不可避免导入的元素。另外，通过含有Nb、Zr，能够抑制烧结时晶粒的异常粒生长。M优选必须包含Cu，含有0.05～0.30质量％的Cu。通过含有0.05～0.30质量％的Cu，能够进一步提高H_cJ。

(剩余部分T)

剩余部分为T(T为Fe或Fe和Co)和杂质。在某个实施方式中，T满足不等式(1)。以质量比计，优选T的90％以上为Fe。能够将Fe的一部分用Co置换。但是，Co的置换量以质量比计超过T整体的10％时，B_r降低，故而不优选。另外，本发明的R-T-B系烧结磁体原材料可以含有钕镨合金(Nd-Pr)、电解铁、硼铁等的合金中和制造工序中通常含有的不可避免的杂质以及少量的上述以外的元素(上述R、B、Ga、M、T以外的元素)。例如，可以分别含有Ti、V、Cr、Mn、Ni、Si、La、Ce、Sm、Ca、Mg、O(氧)、N(氮)、C(碳)、Mo、Hf、Ta、W等。

优选本发明的R-T-B系烧结磁体原材料满足不等式(1)。

[T]/55.85＞14[B]/10.8 (不等式(1))

通过满足该不等式(1)，B的含量变得少于一般的R-T-B系烧结磁体。一般的R-T-B系烧结磁体中，形成为除作为主相的R₂T₁₄B相以外不生成Fe相、R₂T₁₇相的[T]/55.85(Fe的原子量)少于14[B]/10.8(B的原子量)的组成([T]是以质量％表示的T的含量，[B]是以质量％表示的B的含量)。本发明的优选实施方式中，R-T-B系烧结磁体原材料与一般的R-T-B系烧结磁体不同，以[T]/55.85(Fe的原子量)大于14[B]/10.8(B的原子量)的方式用不等式(1)规定。此外，本发明的R-T-B系烧结磁体原材料中的T以Fe为主要成分，因此使用Fe的原子量。

2.准备Pr-Ga合金的工序

[Pr-Ga合金]

Pr-Ga合金的Pr为Pr-Ga合金的整体的65～97质量％。能够将该Pr的30质量％以下用Nd置换，能够将Pr的20质量％以下用Dy和/或Tb置换。Ga为Pr-Ga合金整体的3质量％～35质量％，能够将Ga的50质量％以下用Cu置换。Pr-Ga合金可以含有不可避免的杂质。此外，本发明中的“能够将Pr的30％以下用Nd置换”是指设Pr-Ga合金中的Pr的含量(质量％)为100％，能够将其中的30％用Nd置换的意思。例如，如果Pr-Ga合金中的Pr为70质量％(Ga为30质量％)，则能够将Nd置换至21质量％。即，Pr为49质量％，Nd为21质量％。Dy、Tb、Cu的情况也同样。

通过将使Pr和Ga为上述范围内的Pr-Ga合金的粉末对本发明的组成范围的R-T-B系烧结磁体原材料进行后述的扩散工序，能够使Ga通过晶界扩散至磁体内部的深处。Pr能够置换为Nd、Dy和/或Tb，但是各自的置换量如果超出上述范围，则Pr过少，因此无法得到高的B_r和高的H_cJ。优选上述Pr-Ga合金的Nd含量为不可避免的杂质含量以下(大致1质量％以下)。Ga能够将50％以下用Cu置换，但是如果Cu的置换量超过50％，则存在H_cJ降低的可能性。

在本发明中，Pr-Ga合金通过熔态旋凝法或薄带连铸法制造。

熔态旋凝法中，通过对高速旋转的金属制冷却辊的表面喷射合金的熔液，使合金熔液与冷却辊的表面接触并骤冷凝固。为了使适当的量的合金熔液与冷却辊的表面接触，经由内径例如缩至1mm左右的流口(孔)进行合金熔液的喷射。形成的合金为非晶质或微晶质。另外，形成的合金呈带状的薄带或鳞片状的薄带，其厚度为10μm级(低于100μm)。但是，本发明中，如后所述，通过对合金进行热处理，非晶质结晶化，并且微晶粗大化，最终，具有适于作为扩散源的组织结构。

薄带连铸法是在旋转的辊上流动熔液，使其骤冷凝固为薄板状，连续铸造薄板状的合金的方法。形成的合金呈薄板状，其厚度为100μm级(例如100μm～500μm左右)。本发明中，如后所述，通过对合金进行热处理，结晶粗大化，最终，具有适于作为扩散源的组织结构。

通过熔态旋凝法或薄带连铸法将Pr-Ga合金的熔液骤冷凝固时，难以严格控制冷却速度。因此，关于将Pr-Ga合金粉碎后的构成Pr-Ga合金的粉末的粉末颗粒，每个粉末颗粒的组织结构容易产生偏差。具体而言，形成非晶质，或者形成平均结晶粒径为1μm以下的微晶的颗粒。产生这样的组织的结构和平均结晶粒径的偏差时，在后述的扩散工序中，在构成颗粒的相的熔融温度以及将Pr和Ga作为扩散源供给的速率产生偏差。这样的偏差最终导致磁体特性的偏差。其结果，有时得到不具有高的B_r和高的H_cJ的R-T-B系烧结磁体。

为了解决这样的课题，在本发明的实施方式中，进行了以下所说明的热处理。

3.得到扩散源的工序

[Pr-Ga合金的热处理]

本发明的实施方式中，对通过熔态旋凝法得到的Pr-Ga合金以比上述Pr-Ga合金的熔点低270℃的温度以上且熔点以下的温度进行热处理。相对于此，对通过薄带连铸法得到的合金以比上述合金的熔点低230℃的温度以上且熔点以下的温度进行热处理。

由此，构成Pr-Ga合金的粉末的粉末颗粒的结晶性被改质。并且，通过将上述Pr-Ga合金(热处理后的Pr-Ga合金)粉碎能够得到均匀性优异的扩散源，通过使用上述扩散源能够抑制扩散工序中的磁特性的偏差。Pr-Ga合金的粉碎通过针磨机粉碎等的公知的粉碎方法粉碎即可，粉碎后的粉末颗粒的大小可以为300μm以下(优选为200μm以下)。另外，热处理的时间例如可以为30分钟以上10小时以下。这样的扩散源的金属间化合物相的平均结晶粒径超过3μm。优选扩散源中的金属间化合物相的平均结晶粒径为3.5μm以上20μm以下。这里，金属间化合物相是指构成扩散源的粉末颗粒内的金属间化合物的结晶粒整体。构成扩散源的粉末颗粒内的金属间化合物存在多种时，是指含量最多的金属间化合物的结晶粒整体。

对Pr-Ga合金的粉末的热处理温度低于比上述Pr-Ga合金的粉末的熔点低270℃的温度时，温度过低，因此，存在无法改善构成合金的粉末的粉末颗粒的结晶性的可能性，超过熔点时，存在粉末彼此融合而无法高效地进行扩散工序的可能性。

该热处理优选通过调整炉内的气氛气，使热处理后的扩散源中氧含量为0.5质量％以上4.0质量％以下。通过有意地使Pr-Ga合金的表面的整体氧化，能够降低由粉末颗粒与大气的接触时间、湿度的差异等产生的每个颗粒的特性偏差，能够进一步降低扩散工序中的磁特性的偏差。另外，能够降低与大气中的氧接触而着火的可能性。因此，扩散源的品质管理变得容易。

在实施方式中，扩散源为粉末的状态。处于粉末状态的扩散源的粒度可以通过过筛来调整。另外，通过过筛排除的粉末为10质量％以内时，其影响小，因此，也可以不过筛地使用。

4.扩散工序

将上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置于处理容器内，在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且950℃以下的温度对上述R-T-B系烧结磁体原材料和上述扩散源进行加热，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R-T-B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部。由此，从扩散源生成含有Pr、Ga的液相，该液相经由R-T-B系烧结磁体原材料中的晶界从烧结原材料表面扩散导入到内部。由此，Ga能够与Pr一起通过晶界扩散到R-T-B系烧结磁体原材料的深处。热处理的温度为600℃以下时，存在含有Pr、Ga的液相量过少而无法得到高的H_cJ的可能性，超过950℃时，存在H_cJ降低的可能性。另外，优选将实施了扩散工序(超过600℃且950℃以下)的R-T-B系烧结磁体从扩散工序所实施的温度以5℃/分钟以上的冷却速度冷却到300℃。能够得到更高的H_cJ。更优选直至300℃的冷却速度为15℃/分钟以上。

扩散工序中，首先，将R-T-B系烧结磁体原材料和扩散源配置于处理容器内。此时，R-T-B系烧结磁体原材料和扩散源优选在处理容器内接触。例如，能够用扩散源(粉末层)覆盖R-T-B系烧结磁体原材料表面，进行扩散工序。例如，可以将扩散源分散于分散介质中得到浆料，将该浆料涂布于R-T-B系烧结磁体原材料表面后，使分散介质蒸发，使扩散源和R-T-B系烧结磁体原材料接触。此外，作为分散介质，能够例示醇(乙醇等)、醛和酮。另外，例如，可以列举：通过使用流动浸渍法使粉末状的扩散源附着于涂布了粘合剂的R-T-B系烧结磁体原材料的方法；在R-T-B系烧结磁体原材料撒上粉末状的扩散源的方法等。另外，也可以对收纳有扩散源的处理容器施以振动、摇动、旋转，或者在处理容器内使扩散源的粉末流动。

图1A是示意地表示可以用于本发明所涉及的R-T-B系烧结磁体的制造方法的R-T-B系烧结磁体原材料100的一部分的截面图。图中，表示了R-T-B系烧结磁体原材料100的上表面100a和侧面100b、100c。本发明的制造方法所使用的R-T-B系烧结磁体原材料的形状和大小不限定于图示的R-T-B系烧结磁体原材料100的形状和大小。图示的R-T-B系烧结磁体原材料100的上表面100a和侧面100b、100c为平坦的，但是R-T-B系烧结磁体原材料100的表面也可以具有凹凸或段差，也可以是弯曲的。

图1B是示意地表示构成扩散源的粉末颗粒30位于表面的状态的R-T-B系烧结磁体原材料100的一部分的截面图。位于R-T-B系烧结磁体原材料100的表面的构成扩散源的粉末颗粒30可以经由未图示的粘合层附着于R-T-B系烧结磁体原材料100的表面。这样的粘合层例如可以在R-T-B系烧结磁体原材料100的表面涂布而形成。如果利用粘合层，能够不改变R-T-B系烧结磁体原材料100的朝向，而对法线方向不同的多个区域(例如上表面100a和侧面100b)以一个涂布工序简单地使扩散源的粉末附着。

作为能够使用的粘合剂，可以列举PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等。粘合剂为水系的粘合剂时，可以在涂布前对R1-T-B系烧结磁体预备加热。预备加热的目的在于除去多余的溶剂，控制粘合力，以及使粘合剂均匀附着。加热温度优选为60～100℃。为挥发性高的有机溶剂系的粘合剂时，可以省略该工序。

在R-T-B系烧结磁体原材料表面涂布粘合剂的方法可以是任意种。作为涂布的具体例，可以列举喷涂法、浸渍法、利用分配器的涂布等。

在某种优选方式中，在R-T-B系烧结磁体原材料的表面整体(整个面)涂布粘合剂。也可以不在R-T-B系烧结磁体原材料的表面整体而在一部分附着。特别是R-T-B系烧结磁体原材料的厚度薄(例如2mm左右)时，有时能够通过仅在R-T-B系烧结磁体原材料的表面中面积最大的一个表面附着扩散源的粉末而使Pr和Ga扩散到磁体整体，能够提高H_cJ。

与R-T-B系烧结磁体原材料100的表面接触的构成扩散源的粉末颗粒如上所述，具有均匀性优异的组织。因此，进行用于后述的扩散的加热时，能够将扩散源所含的Pr和Ga从R-T-B系烧结磁体原材料的表面不浪费地高效地扩散到内部。

关于扩散源向磁体表面上的涂布量，扩散源的Ga的量相对于R-T-B系烧结磁体100质量％例如可以设定为0.1～1.0质量％(优选为0.1～0.5质量％)的范围内。

此外，扩散源所含的Pr和Ga的量不仅依赖于粉末颗粒的Pr和Ga的浓度，也依赖于构成扩散源的粉末颗粒的粒度。因此，也能够通过使Pr和Ga的浓度一定，调整构成扩散源的粉末颗粒的粒度，调整扩散的Pr和Ga的量。另外，在扩散工序后，也可以根据需要进一步以400～800℃进行10分钟～72小时的加热处理。

另外，如上所述省略了1'～4'的说明，但是1'～4'中，通过针磨机粉碎等公知的方法将通过熔态旋凝法制得的Pr-Ga合金粉碎，准备Pr-Ga合金的粉末，以比上述Pr-Ga合金的粉末的熔点低270℃的温度以上且熔点以下的温度对上述Pr-Ga合金的粉末进行热处理，除此以外，以与1～4相同的方法制造即可。

实施例

实验例1

[R-T-B系烧结磁体原材料的准备]

称量各元素的原料使得R-T-B系烧结磁体原材料为大致表1的No.A-1和A-2所示的组成，通过薄带连铸法制造合金。将所得到的各合金通过氢粉碎法进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。接着，在所得到的粗粉碎粉中，相对于粗粉碎粉100质量％添加混合作为润滑剂的硬脂酸锌0.04质量％后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中干式粉碎，得到粉碎粒径D₅₀为4μm的微粉碎粉(原料合金粉末)。在上述微粉碎粉中，相对于微粉碎粉100质量％添加混合作为润滑剂的硬脂酸锌0.05质量％后，在磁场中成型，得到成型体。此外，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓直角磁场成型装置(横磁场成型装置)。将所得到的成型体在真空中以1060℃以上1090℃以下(对每个样品选择通过烧结充分发生致密化的温度)烧结4小时，得到R-T-B系烧结磁体原材料。所得到的R-T-B系烧结磁体原材料的密度为7.5Mg/m³以上。将所得到的R-T-B系烧结磁体原材料的成分的结果示于表1。此外，表1中的各成分使用高频电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。以下表2、表4也同样。另外，将满足本发明的不等式(1)的情况记为“○”，将不满足的情况记为“×”。此外，表1的各组成合计不为100质量％。这是由于存在表1所列举的成分以外的成分(例如O(氧)、N(氮)等)的缘故。

[表1]

[得到扩散源的工序]

通过熔态旋凝法制造准备表2所示的No.a-1的Pr-Ga合金。具体而言，在成为80kPa的氩气气氛的腔室内，在流口直径0.8mm的石英喷嘴内将原料高频溶解之后，施加100kPa的背压，将熔液向Cu辊上喷射。根据组成，以Cu辊周速度10～40m/s的范围进行。接着，对上述Pr-Ga合金以500℃(比作为No.a-1的Pr-Ga合金的熔点的580℃低80℃的温度)进行2小时热处理，将热处理后的Pr-Ga合金进行针磨机粉碎，由此得到扩散源。扩散源(合金粉末)的粒度为200μm以下(根据筛确认)。

[表2]

[扩散工序]

将表1的No.A-1和A-2的R-T-B系烧结磁体原材料切断，进行研削加工，得到7.4mm×7.4mm×7.4mm的立方体。接着，在No.A-1的R-T-B系烧结磁体原材料中，在与取向方向垂直的面(二个面)，对R-T-B系烧结磁体原材料100质量份散布上述扩散源3质量份(每一个面1.5质量份)。此后，在控制为50Pa的减压氩气中，以900℃进行4小时加热的扩散工序。接着，对于扩散工序后的R-T-B系烧结磁体和No.A-2(不进行扩散工序的R-T-B系烧结磁体原材料)，在控制为50Pa的减压氩气中，以500℃进行3小时的第二热处理，制造R-T-B系烧结磁体(No.1和2)。对所得到的R-T-B系烧结磁体的No.1，为了除去Pr-Ga合金的浓化部，使用表面研削盘将各样品的整个面分别切削加工0.2mm，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品。对R-T-B系烧结磁体的No.2也实施同样的切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品。将所得到的No.1的R-T-B系烧结磁体(使用扩散源使Pr、Ga扩散的样品)的组成使用高频电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定，结果，与No.2(No.2由于没有使用扩散源，为与No.A-2相同的组成)的组成同等。

[样品评价]

对所得到的样品通过B-H测量仪测定B_r和H_cJ。将测定结果示于表3。

[表3]

如上所述，尽管No.1和2为大致相同的组成，如表3所示，本发明的实施方式(No.1)得到了高的B_r和高的H_cJ。

实验例2

与实验例1同样操作，制作以质量比计Nd：24.0％、Pr：7.0％、B：0.86％、Cu：0.1％、Al：0.1％、Ga：0.2％、Co：0.8％、Fe：67.0％的组成的R-T-B系烧结磁体原材料(满足不等式(1))。上述R-T-B系烧结磁体原材料的尺寸为厚度5.0mm×宽度7.5mm×长度35mm。

接着，与实验例1同样操作，通过熔态旋凝法制作准备表4所示的组成的Pr-Ga合金。接着，对上述Pr-Ga合金，以表4所示的条件(温度和时间)进行热处理(其中，No.3不进行热处理)，将热处理后的Pr-Ga合金通过针磨机粉碎得到扩散源(No.3～16)。扩散源(合金粉末)的粒度为200μm以下(根据筛确认)。另外，通过以下的方法测定了所得到的扩散源中的金属间化合物相的平均结晶粒径。首先，对构成扩散源的粉末颗粒的截面用扫描电子显微镜(SEM)观察，从对比度识别各相，使用能量分散X射线分光(EDX)分析各相的组成，确定金属间化合物相。接着，使用图像解析软件(Scandium)，将面积比率最高的金属间化合物相作为含量最高的金属间化合物相，求出该金属间化合物相的结晶粒径。具体而言，使用图像解析软件(Scandium)求出金属间化合物相中的晶粒的数量和晶粒的总面积，将求得的晶粒的总面积除以晶粒的数量，由此求出平均面积。接着，通过数学式1从所得到的平均面积求出结晶粒径D。

[数学式1]

其中，D为结晶粒径，S为平均面积。

通过将这些操作进行5次(研究5个粉末颗粒)，求出其平均值，求出扩散源中的金属间化合物相的平均结晶粒径。将结果示于表4的平均结晶粒径。此外，No.3没有对扩散源进行热处理，因此，金属间化合物相的结晶粒径过小(1μm以下的微小的结晶粒)，无法测定。

接着，在R-T-B系烧结磁体原材料涂布粘合剂。涂布方法为：将R-T-B系烧结磁体原材料在加热板上加热到60℃之后，用喷涂法在R-T-B系烧结磁体原材料整个面涂布粘合剂。作为粘合剂，使用了PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。

接着，对涂布了粘合剂的R-T-B系烧结磁体原材料附着表4的No.3～16的扩散源。附着了扩散源的R-T-B系烧结磁体原材料对每个扩散源的种类(No.3～16每个)分别准备50个。附着方法为：在容器中展开扩散源(合金粉末)，使涂布了粘合剂的R-T-B系烧结磁体原材料降温至常温之后，在容器内以将扩散源涂满R-T-B系烧结磁体原材料整个面的方式使其附着。

接着，将上述R-T-B系烧结磁体原材料和扩散源配置于处理容器内，以900℃加热8小时，由此，进行使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R-T-B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部的扩散工序。从扩散后的R-T-B系烧结磁体的中央部分切出厚度4.5mm×宽度7.0mm×长度7.0mm的立方体，对每个扩散源的种类(No.3～16每个)的各10个利用B-H测量仪测定矫顽力，将从所得到的矫顽力的最大值减去矫顽力的最小值得到的值作为磁特性偏差(△H_cJ)求出。将△H_cJ的值示于表4。

[表4]

如表4所示，与不对Pr-Ga合金的粉末进行热处理的No.3(比较例)和热处理温度为本发明的范围外的No.9(比较例)相比，本发明例(No.4～8、No.10～16)的△H_cJ均为一半左右，扩散工序中的磁特性的偏差被抑制。

(实验例3)

除了使用薄带连铸法代替熔态旋凝法来制造合金以外，与实验例1同样操作进行了实验例。将结果示于下述的表。

[表5]

如表5所示，与不对Pr-Ga合金的粉末进行热处理的No.17(比较例)和热处理温度为本发明的范围外的No.23(比较例)相比，本发明例(No.18～22、No.24～29)的△H_cJ均为一半左右，扩散工序中的磁特性的偏差被抑制。

(实验例4)

上述的各实验例中使用的Pr-Ga合金中的Nd含量为5质量％或9.5质量％。该实验例中，主要使用Nd含量为不可避免的杂质含量以下的Pr-Ga合金。此外，与实验例1同样操作进行了实验。将结果示于下述的表6。

[表6]

如表5所示，与不对Pr-Ga合金的粉末进行热处理的No.30(比较例)和热处理温度在本发明的范围外的No.36(比较例)相比，本发明例(No.31～35、No.37～48)的△H_cJ均为一半左右，扩散工序中的磁特性的偏差被抑制。

工业上的可利用性

根据本发明，能够制造高残留磁通密度、高矫顽力的R-T-B系烧结磁体。本发明的烧结磁体适于暴露于高温下的混合动力车搭载用发动机等的各种发动机、家电制品等。

Claims

1.一种R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：

准备R-T-B系烧结磁体原材料的工序，其中，R-T-B系烧结磁体原材料含有：

R：27.5～35.0质量％，其中，R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd，

B：0.80～0.99质量％，

Ga：0～0.8质量％，

M：0～2质量％，其中，M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种，

剩余部分T和不可避免的杂质，其中，T为Fe或Fe和Co；

准备Pr-Ga合金的工序；

以比所述Pr-Ga合金的熔点低270℃的温度以上且熔点以下的温度对所述Pr-Ga合金进行30分钟以上10小时以下的热处理，将热处理后的Pr-Ga合金粉碎，由此得到由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成的扩散源的工序；和

扩散工序，其将所述R-T-B系烧结磁体原材料和所述扩散源配置于处理容器内，在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且950℃以下的温度对所述R-T-B系烧结磁体原材料和所述扩散源进行加热，由此使所述扩散源所含的Pr和Ga从所述R-T-B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部，

所述Pr-Ga合金是通过熔态旋凝法制得的合金。

2.一种R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：

B：0.80～0.99质量％，

Ga：0～0.8质量％，

M：0～2质量％，其中，M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种，

剩余部分T和不可避免的杂质，其中，T为Fe或Fe和Co；

将Pr-Ga合金粉碎，准备Pr-Ga合金的粉末的工序；

以比所述Pr-Ga合金的粉末的熔点低270℃的温度以上且熔点以下的温度对所述Pr-Ga合金的粉末进行30分钟以上10小时以下的热处理，由所述Pr-Ga合金的粉末得到由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成的扩散源的工序；和

所述Pr-Ga合金是通过熔态旋凝法制得的合金。

3.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述R-T-B系烧结磁体原材料满足下述不等式(1)，

[T]/55.85＞14[B]/10.8(1)

其中，[T]是以质量％表示的T的含量，[B]是以质量％表示的B的含量。

4.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述R-T-B系烧结磁体原材料的Ga量为0～0.5质量％。

5.如权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述Pr-Ga合金的Nd含量为不可避免的杂质含量以下。

6.一种R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

B：0.80～0.99质量％，

Ga：0～0.8质量％，

M：0～2质量％，其中，M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种，

剩余部分T和不可避免的杂质，其中，T为Fe或Fe和Co；

准备Pr-Ga合金的工序；

以比所述Pr-Ga合金的熔点低230℃的温度以上且熔点以下的温度对所述Pr-Ga合金进行30分钟以上10小时以下的热处理，将热处理后的Pr-Ga合金粉碎，由此得到由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成的扩散源的工序；和

所述Pr-Ga合金是通过薄带连铸法制得的合金。

7.一种R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：

B：0.80～0.99质量％，

Ga：0～0.8质量％，

M：0～2质量％，其中，M为Cu、Al、Nb、Zr的至少一种，

剩余部分T和不可避免的杂质，其中，T为Fe或Fe和Co，

将Pr-Ga合金粉碎，准备Pr-Ga合金的粉末的工序；

以比所述Pr-Ga合金的粉末的熔点低230℃的温度以上且熔点以下的温度对所述Pr-Ga合金的粉末进行30分钟以上10小时以下的热处理，由所述Pr-Ga合金的粉末得到由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成的扩散源的工序；和

扩散工序，其将所述R-T-B系烧结磁体原材料和所述扩散源配置于处理容器内，在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且950℃以下的温度对所述R-T-B系烧结磁体原材料和所述扩散源进行加热，由此使所述扩散源所含的Pr和Ga从所述R-T-B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部；

所述Pr-Ga合金是通过薄带连铸法制得的合金。

8.如权利要求6或7所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述R-T-B系烧结磁体原材料满足下述不等式(1)，

[T]/55.85＞14[B]/10.8(1)

9.如权利要求6或7所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述R-T-B系烧结磁体原材料的Ga量为0～0.5质量％。

10.如权利要求6或7所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述Pr-Ga合金的Nd含量为不可避免的杂质含量以下。