JP2019169542A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁石特性を向上させる製造方法を提供する。【解決手段】本Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のためのグリーン成形体を用意する工程Ｓ１０と、アトマイズ法によって作製されたＰｒ−Ｇａ合金粉末を用意する工程Ｓ２０と、グリーン成形体の表面の少なくとも一部にＰｒ−Ｇａ合金粉末を塗布する工程Ｓ３０と、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末が表面の少なくとも一部に塗布されたグリーン成形体を焼結する焼結工程Ｓ４０と、を包含する。【選択図】図２

Description

本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む。ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

高温では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＤｙやＴｂ）で置換すると、Ｈ_ｃＪが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、Ｈ_ｃＪは向上する。

しかし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲＬをＲＨで置換すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という場合がある）が低下する。また、特にＤｙなどのＲＨは、資源存在量が少ないうえ、産出地が限定されているなどの理由から、供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ＲＨをできるだけ使用することなく、Ｈ_ｃＪを向上させることが求められている。

特許文献１には、Ｄｙの含有量を抑制しつつ保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が開示されている。この焼結磁石の組成は、一般に用いられてきたＲ−Ｔ−Ｂ系合金に比べてＢ量が相対的に少ない特定の範囲に限定され、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有している。その結果、粒界にＲ_２Ｔ_１７相が生成され、このＲ_２Ｔ_１７相から粒界に形成される遷移金属リッチ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ）の体積比率が増加することにより、Ｈ_ｃＪが向上する。

国際公開第２０１３／００８７５６号

特許文献１に開示されているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石では、Ｄｙの含有量を低減しつつ高いＨ_ｃＪが得られるものの、Ｂ_ｒが大幅に低下するという問題があった。また、近年、電気自動車用モータ等の用途において更に高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。

本発明の様々な実施形態は、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ：２７．５質量％以上３３．０質量％以下（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、Ｂ：０．８５質量％以上０．９７質量％以下、Ｔ：６１．５質量％以上（Ｔは、Ｆｅ及びＣｏであり、質量比でＴの９０％以上がＦｅである）、を含有する主合金粉末のグリーン成形体を用意する工程と、Ｐｒ：６５質量％以上９７質量％以下（Ｐｒの３０質量％を他の希土類元素によって置換できる）、及びＧａ：３質量％以上３５質量％以下（Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換できる）を含有し、アトマイズ法によって作製されたＰｒ−Ｇａ合金粉末を用意する工程と、前記グリーン成形体の表面の少なくとも一部に前記Ｐｒ−Ｇａ合金粉末を塗布する工程と、前記Ｐｒ−Ｇａ合金粉末が前記表面の少なくとも一部に塗布された前記グリーン成形体を焼結する焼結工程と、を包含する。

ある実施形態において、前記焼結工程における前記焼結温度をＴ℃、焼結時間をｔ秒とするとき、Ｔ＜１１２０、かつ、５×（１１２０−Ｔ）^２＜ｔ＜１０×（１１２０−Ｔ）^２の関係が成立する。

ある実施形態において、［Ｔ］を質量％で示すＴの含有量、［Ｂ］を質量％で示すＢの含有量とするとき、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８の関係を満足する。

ある実施形態において、前記Ｐｒ−Ｇａ合金粉末中のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下である。

本開示の実施形態によると、アトマイズ法によって作製されたＰｒ−Ｇａ合金粉末を合金粉末のグリーン成形体の表面に塗布した後、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末が表面に塗布された成形体を焼結するため、グリーン成形体が焼結する過程で液相状態になった粒界内をＰｒ及びＧａが拡散し、Ｈ_ｃＪの向上を実現できる。主相の粒子内部におけるＰｒ及びＧａの濃度は低いため、Ｂ_ｒの低下も抑制される。このため、Ｄｙなどの重希土類元素の含有量を低減しても、高いＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造することができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模試的に示す断面図である。 図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。 本開示の実施形態によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法における工程の例を示すフローチャートである。 焼結温度Ｔと焼結時間ｔとの関係を示すグラフである。

図１Ａは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模式的に示す断面図であり、図１Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。図１Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。粒界相１４は、図１Ｂに示されるように、２つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。

主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢ_ｒを向上させることができる。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。

特許文献１に記載されているように、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なく、すなわち、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なくして、Ｇａを添加すると、Ｇａを含む遷移金属リッチ相（Ｒ−Ｔ−Ｇａ相）が粒界相１４内に生成してＨ_ｃＪが向上する。

本発明者らが鋭意検討した結果、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は磁化を有しているため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の二粒子粒界１４ａ及び粒界三重点１４ｂのうち、特にＨ_ｃＪに主に影響すると考えられる二粒子粒界１４ａにＲ−Ｔ−Ｇａ相が多く存在すると、Ｈ_ｃＪ向上の妨げになることがわかった。また、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成とともに、二粒子粒界１４ａにＲ−Ｔ−Ｇａ相よりも磁化が低いと考えられるＲ−Ｇａ相が生成されていることもわかった。そこで、高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相を生成する必要はあるものの、二粒子粒界１４ａにＲ−Ｇａ相を多く生成させることが重要であると考えた。

本発明者らの実験の結果、アトマイズ法によって作製されたＰｒ−Ｇａ合金粉末（アトマイス粉）を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主合金の粉末から形成したグリーン成形体の表面に塗布した後、所定条件のもとで焼結工程を実行することにより、Ｒ及びＧａを主相結晶粒１２の内部にほとんど導入させずに二粒子粒界１４ａへ導入できることがわかった。こうして、本発明の実施形態によれば、二粒子粒界にＲ−Ｇａ相を多く生成させることができる。

前述したように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相を形成するための主合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。Ｐｒ−Ｇａ合金の融点は、焼結温度よりも低いため、Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末粒子は、焼結工程の途中で溶融する。このため、Ｐｒ及びＧａは、グリーン成形体から焼結によって形成されつつあるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主として粒界相を構成する。

なお、Ｐｒ−Ｇａ合金は粉砕性が悪い。このため、Ｐｒ−Ｇａ合金に対して通常の水素粉砕及び微粉砕を行うと、粉砕に長時間を要し、量産性に問題がある。Ｐｒ−Ｇａ合金に水素を吸蔵した状態で微粉砕すると、粉砕性は向上するが、得られた焼結磁石には水素が残存して磁気特性が劣化する場合がある。このため、水素吸蔵を利用する場合は、水素をなるべく残存させないために焼結時間を長くしたり、焼結温度を高めにしたりして、水素を充分に放出させる必要がある。しかし、そのような焼結条件では、Ｒ及びＧａが主相結晶粒内に拡散してしまい、高いＨ_ｃＪを得ることができない。

本開示の実施形態では、Ｐｒ−Ｇａ合金のアトマイズ粉を使用することにより、粉砕を行うことなく粉末粒子（例えば１０６μｍ以下の粒径を有する粒子）を得ることが可能となる。合金が吸蔵した水素を焼結工程中に放出させる必要がないため、焼結時間を長くしたり、焼結温度を高めにする必要もない。その結果、Ｒ及びＧａによって粒界相を改質して磁石特性を高めるために適した焼結条件を選択することができた。

本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図２に例示されるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用の主合金粉末を配向磁界中で圧縮して形成した「グリーン成形体」を準備する工程Ｓ１０と、アトマイズ法により作製されたＰｒ−Ｇａ合金の粉末を準備する工程Ｓ２０とを含む。主合金粉末のグリーン成形体を準備する工程Ｓ１０とＰｒ−Ｇａ合金の粉末を準備する工程Ｓ２０との順序は任意であり、それぞれ、異なる場所で製造された主合金粉末のグリーン成形体及びＰｒ−Ｇａ合金の粉末を用いてもよい。更に本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、主合金粉末のグリーン成形体の表面の一部または全部にＰｒ−Ｇａ合金粉末を塗布する工程（塗布工程）Ｓ３０と、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末が表面に塗布された状態のグリーン成形体を焼結する工程（焼結工程）Ｓ４０とを含む。

本開示の実施形態における主合金粉末は、
Ｒ：２７．５質量％以上３３．０質量％以下（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、
Ｂ：０．８５質量％以上０．９７質量％以下、
Ｔ：６１．５質量％以上（Ｔは、Ｆｅ及びＣｏであり、質量比でＴの９０％以上がＦｅである）、
を含有する。

上記の主合金粉末を磁界中で圧縮して成形体(グリーン成形体)を作製するする。

一方、本開示の実施形態におけるＰｒ−Ｇａ合金粉末は、
Ｐｒ：６５質量％以上９７質量％以下、及び
Ｇａ：３質量％以上３５質量％以下（Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換できる）、
を含有する。

本開示の実施形態における塗布工程Ｓ３０では、グリーン成形体に対するＰｒ−Ｇａ合金粉末の質量比が１質量％以上１０質量％以下にする。

本開示の実施形態における焼結工程Ｓ４０では、グリーン成形体を焼結する。ある実施形態において、焼結温度をＴ℃、焼結時間をｔ秒とするとき、Ｔ＜１１２０、かつ、
以下の式１の関係が成立するように焼結条件を調整する。
Ｔ＜１１２０、かつ、
５×（１１２０−Ｔ）^２＜ｔ＜１０×（１１２０−Ｔ）^２ 式１

図３は、焼結温度Ｔと焼結時間ｔとの関係を示すグラフである。グラフ中の破線は、焼結時間ｔの下限値を規定する５×（１１２０−Ｔ）^２を示す曲線である。一方、グラフ中の点線は、焼結時間ｔの上限値を規定する１０×（１１２０−Ｔ）^２を示す曲線である。

焼結温度Ｔを例えば１０２０℃に設定した場合、焼結時間ｔの下限値を規定する５×（１１２０−Ｔ）^２は５×１００^２＝５００００秒であり、これは約１３時間５０分である。また、焼結時間ｔの上限値を規定する１０×（１１２０−Ｔ）^２は１０×１００^２＝１０００００秒であり、これは約２７時間４６分である。従って、焼結温度Ｔが１０２０℃であれば、焼結時間ｔは約１３時間５０分以上約２７時間４６分以下の範囲から選択される。焼結温度は、９５０℃以上１１２０℃未満が好ましい。

本開示の実施形態によれば、上記の主合金粉末から形成したグリーン成形体の表面にＰｒ−Ｇａ合金粉末を塗布した状態で、上記特定条件のもとで焼結が実行されることにより、焼結工程時に粒界相中のＰｒ−Ｇａ相生成が適切に進行する。その結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の粒界相が磁石内部の全体にわたって改質されて高いＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを実現する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を焼結によって作製した後、このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面から内部にＰｒ及びＧａを拡散して導入した場合は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の粒界相内であっても、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に近い領域と、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部とでは、Ｐｒ−Ｇａ相の生成量に差が生じてしまう。しかし、本開示の実施形態によれば、焼結前の段階からＰｒ及びＧａがグリーン成形体の表面に塗布されているため、従来法による問題が解決する。

また、本開示の実施形態において、Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末は、アトマイズ法によって作製されている。アトマイズ法によって作製された粉末は「アトマイズ粉末(atomized powder)」と呼ばれることがある。

アトマイズ法は、溶湯噴霧法とも呼ばれる粉末作製方法の１種であり、ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法などの公知のアトマイズ法を含む。例えばガスアトマイズ法によれば、金属または合金を溶解炉で溶融して溶湯を形成し、その溶湯を窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中に噴霧して凝固させる。噴霧された溶湯は、微細な液滴として飛散するため、高速度で冷却されて凝固する。作製される粉末粒子は、それぞれ、球形の形状を持つため、粉砕を行う必要はない。アトマイズ法によって作製される粉末粒子のサイズは、例えば１０μｍ〜２００μｍの範囲に分布する。

アトマイズ法によれば、噴霧される合金溶湯の液滴が小さく、各液滴の重量に対する表面積が相対的に大きいため、冷却速度が高くなる。そのため、形成される粉末粒子は、非晶質または微結晶質である。なお、これらの粉末粒子に対しては、塗布前において付加的に熱処理を行って非晶質を結晶化させてもよい。

Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末の粒度は篩わけすることによって調整され得る。また、篩わけで排除される粉末が１０質量％以内であれば、その影響は少ないので、篩わけせずに用いてもよい。

焼結工程の後に更に、真空または不活性ガス雰囲気中、焼結温度よりも低い温度で付加的な熱処理を実施してもよい。焼結工程Ｓ４０と、付加熱処理を実施する工程との間に、他の工程、例えば冷却工程などが実行されてもよい。

本開示の製造方法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、以下の組成を有している。

Ｒ：２７．５質量％以上、３４．０質量％以下（Ｒは、希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む）、
Ｂ：０．８５質量％以上、０．９３質量％以下、
Ｇａ：０．２０質量％以上、０．７０質量％以下、
Ｃｕ：０．０５質量％以上、０．７０質量％以下、
Ａｌ：０．０５質量％以上、０．４０質量％以下、及び
Ｔ：６１．５質量％以上（Ｔは、ＦｅとＣｏであり質量比でＴの９０％以上がＦｅである）を含み、かつ、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量とするとき、［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８が成立する。

以下、各合金の組成について更に詳しく説明する。

１．主合金の組成
（Ｒ） Ｒの含有量は２７．５〜３３．０質量％である。Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む。Ｒが２７．５質量％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を充分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒが３３．０質量％を超えても本発明の効果を得ることができるが、焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などが生じる可能性があるため、３３．０質量％以下が好ましい。Ｒは２８質量％〜３３．０質量％であることがより好ましく、２９質量％〜３３質量％であることが更に好ましい。重希土類元素ＲＨの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。本発明の実施形態では、重希土類元素ＲＨを使用しなくても高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができるため、より高いＨ_ｃＪを求められる場合でも、重希土類元素ＲＨの添加量を低減できる。

（Ｂ） Ｂの含有量は、０．８５〜０．９７質量％である。Ｂの含有量を０．８５〜０．９７質量％含有させた主合金粉末から形成したグリーン成形体の表面にＰｒ−Ｇａ合金粉末を塗布して焼結することにより、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。Ｂの含有量が０．８５質量％未満であるとＢ_ｒが低下する可能性があり、０．９７質量％を超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。また、Ｂの一部はＣで置換できる。

（Ｇａ） 主合金粉末におけるＧａの含有量は、０〜０．８質量％である。本発明は、Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末を主合金粉末のグリーン成形体に塗布することにより、Ｇａを粒界相に導入するため、主合金粉末のＧａ量は比較的少ない量（又はＧａを含有しない）にする。Ｇａの含有量が０．８質量％を超えると、主相中にＧａが含有することで主相の磁化が低下し、高いＢ_ｒを得ることができない可能性がある。好ましくはＧａの含有量は、０．５質量％以下である。より高いＢ_ｒを得ることができる。

（Ｍ） Ｍの含有量は、０〜２質量％である。ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種であり、０質量％であっても本発明の効果を奏することができるが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの合計で２質量％以下含有することができる。Ｃｕ、Ａｌを含有することによりＨ_ｃＪを向上させることができる。Ｃｕ、Ａｌは積極的に添加してもよいし、使用原料や合金粉末の製造過程において不可避的に導入されるものを活用してもよい。また、Ｎｂ、Ｚｒを含有することにより焼結時における結晶粒の異常粒成長を抑制することができる。Ｍは好ましくは、Ｃｕを必ず含み、Ｃｕを０．０５〜０．３０質量％含有する。Ｃｕを０．０５〜０．３０質量％含有することにより、よりＨ_ｃＪを向上させることができるからである。

（Ｔ） Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＣｏである。質量比でＴの９０％以上がＦｅであることが好ましい。Ｆｅの一部をＣｏで置換することができる。但し、Ｃｏの置換量が、質量比でＴ全体の１０％を超えるとＢ_ｒが低下するため好ましくない。Ｔの含有量は、６１．５質量％以上である。Ｔの含有量が６１．５質量％未満であると、大幅にＢｒが低下する恐れがある。好ましくは、Ｔが残部である。

本開示における主合金粉末は、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどの合金中及び製造工程中に通常含有される不可避的不純物、及び、少量の上記以外の元素（上記Ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｍ、Ｔ以外の元素）を含有してもよい。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）、Ｎ（炭素）、Ｃ（窒素）、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどをそれぞれ含有してもよい。

主合金粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法等で作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて１μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。

原料合金の粉砕粒径（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ_５０）が１μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粉砕粒径が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用主合金粉末の結晶粒径が大きくなり過ぎ、高いＨ_ｃＪを得ることが困難となるため好ましくない。

好ましくは、グリーン成形体を構成する主合金粉末は式２を満足する。
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ 式２

この不等式（１）を満足することにより、Ｂの含有量が一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも少なくなる。一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相以外にＦｅ相やＲ_２Ｔ_１７相が生成しないよう［Ｔ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）が１４［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも少ない組成となっている（［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量である）。

本開示の好ましい実施形態では、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と異なり、［Ｔ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）が１４［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも多くなるように不等式（１）で規定する。なお、主合金粉末におけるＴはＦｅが主成分であるためＦｅの原子量を用いている。

２．Ｐｒ−Ｇａ合金粉末の組成
（Ｐｒ） Ｐｒ−Ｇａ合金粉末のＰｒは、Ｐｒ−Ｇａ合金の全体の６５〜９７質量％である。このＰｒの３０質量％以下を他の希土類元素で置換することができる。具体的には、Ｐｒの３０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの２０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。

（Ｇａ） ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。Ｐｒ−Ｇａ合金は、不可避的不純物を含んでいても良い。

なお、本開示における「Ｐｒの３０％以下をＮｄで置換することができ」とは、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒの含有量（質量％）を１００％とし、そのうち３０％をＮｄで置換できることを意味する。例えば、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒが７０質量％（Ｇａが３０質量％）であれば、Ｎｄを２１質量％まで置換することができる。すなわち、Ｐｒが４９質量％、Ｎｄが２１質量％となる。Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｕの場合も同様である。

Ｐｒ及びＧａを上記範囲内としたＰｒ−Ｇａ合金の粉末を主合金粉末のグリーン成形体の表面に塗布することにより、焼結工程でＰｒ及びＧａを粒界相に濃縮して磁石の全体にわたって粒界相に分散させることができる。Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒの一部は、Ｎｄ、Ｄｙ及び／又はＴｂと置換されていてもよいが、それぞれの置換量が上記範囲を超えるとＰｒが少なすぎるため、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができない。好ましくは、Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下（およそ１質量％以下）である。Ｇａは、５０％以下をＣｕで置換することができるが、Ｃｕの置換量が５０％を超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。

本開示におけるＰｒ−Ｇａ合金の粉末は、アトマイズ法によって作製される。このため、機械的な粉砕を行わないでも、前述したように、球形の形状を有している。

３．Ｐｒ−Ｇａ合金粉末の塗布
Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末は、アトマイズ法によって作製され、球形の形状を有しているため、均一に塗布することが容易になる。Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末の塗布は、任意の方法で可能である。例えば、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末を成形体の表面に散布することにより塗布してもよく、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末を溶媒に分散させ、そのスラリーを焼結体へ塗布してもよい。

塗布量は、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末が塗布されたグリーン成形体の全体に対するＰｒ−Ｇａ合金粉末の質量比が１質量％以上１０質量％以下である。

本開示の実施形態によって得られた焼結磁石に対して、更に磁気特性を向上させることを目的として追加的な熱処理を行ってもよい。例えば、焼結温度よりも低い温度（４００℃以上６００℃以下）で一段熱処理を行ってもよい。あるいは、相対的に高い温度（７００℃以上焼結温度以下）で第一熱処理を行った後、相対的に低い温度（４００℃以上６００℃以下）で第二熱処理を行ってもよい(二段熱処理)。二段熱処理の具体例は、７５０℃以上８５０℃以下の温度で５分から５００分程度の第一熱処理、及び、４４０℃以上５５０℃以下の温度で５分から５００分程度の第二熱処理を含み得る。第一熱処理と第二熱処理との間において、室温まで冷却したたり、または、４４０℃以上５５０℃以下の温度まで冷却してもよい。焼結後の冷却時に生成されるＲ_６Ｔ_１３Ｇａ相は、相対的に高い温度の熱処理によって消失し得る。第二熱処理前にＲ_６Ｔ_１３Ｇａ相の量を低減すると、粒界相が拡大し、Ｈ_ｃＪを高めることができる。また、相対的に低い温度の熱処理は、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｇａ相の生成を促進し得る。

熱処理は、いずれも、真空雰囲気または不活性ガス（ヘリウムやアルゴンなど）で行うことが望ましい。

本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。

実施例１
およそ表１のＮｏ．Ａに示す組成となるように各元素を秤量してストリップキャスト法により鋳造し、フレーク状の合金を得た。得られたフレーク状の合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素雰囲気中で乾式粉砕し、粒径Ｄ_５０が４．３μｍの主合金粉末を得た。得られた主合金粉末の成分分析結果を表１のＮｏ．Ａに示す。表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、以下、主合金粉末、Ｒ−Ｇａ合金粉末及びＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成も同様にして測定した。得られた主合金粉末に潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉末１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体（グリーン成形体）を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。

次に表２に示す組成の合金のＲ−Ｇａ合金粉末（Ｎｏ．ａ）をアトマイズ法により作製した。得られたＲ−Ｇａ合金粉末の粒度は１０６μｍ以下であった。

次に、前記グリーン成形体の表面にＲ−Ｇａ合金粉末（Ｎｏ．ａ）を散布することにより塗布した。Ｐｒ−Ｇａ合金粉末が塗布されたグリーン成形体の全体に対するＰｒ−Ｇａ合金粉末の質量比は３質量％であった。

Ｐｒ−Ｇａ合金粉末が塗布されたグリーン成形体を、表３に示す焼結温度及び焼結時間にて焼結した。なお、焼結時間が本開示の式１（５×（１１２０−Ｔ）^２＜ｔ＜１０×（１１２０−Ｔ）^２）を満たしている場合は〇と、満たしていない場合は×と記載している。また、焼結温度及び焼結磁石は成形体に熱電対をとりつけることにより測定した。焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に、真空中で９００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで真空中で５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１〜９）を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分を確認した所、いずれも（Ｎｏ．１〜９）Ｎｄ：２２．５２％、Ｐｒ：９．６７％、Ｂ：０．８８％、Ｃｏ：０．８７％、Ａｌ：０．１％、Ｃｕ：０．２２％、Ｇａ：０．４９％、Ｚｒ：０．１％、Ｆｅ：６４．８９％前後（質量％）であり、本開示の式２（［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ ）を満たしていた。 熱処理後の焼結磁石（試料Ｎｏ．１〜９）に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料の特性（Ｂ_ｒ及びＨ_ｃＪ）を測定した。測定結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明例は、いずれも高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られているのに対し、焼結時間が本開示の範囲外である比較例はいずれも高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られていない。

実施例２
およそ表４のＮｏ．Ｂ〜Ｉに示す組成となるように各元素を秤量してストリップキャスト法により鋳造し、フレーク状の合金を得た。得られたフレーク状の合金を実施例１と同様の方法で粉砕し、主合金粉末を得た。得られた主合金粉末の組成を表４に示す。

次に実施例１と同様に表５に示す組成の合金のＲ−Ｇａ合金粉末（Ｎｏ．ａ〜ｅ）をアトマイズ法により作製して用意した。得られたＲ−Ｇａ合金粉末の粒度は１０６μｍ以下であった。

次に表６に示す条件で主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末をＶ型混合機に投入して混合し、混合合金粉末（微粉砕粉末）を作製した。Ｎｏ．１１は、Ｎｏ．Ｃ（主合金粉末）とＮｏ．ａ（Ｒ−Ｇａ合金粉末）とを混合したものであり、混合粉末の全体に対するＲ−Ｇａ合金粉末の質量比は１質量％である。Ｎｏ．１２〜２１も同様に記載している。また、Ｎｏ．１０は、主合金粉末のみでＲ−Ｇａ合金粉末を混合しなかった。前混合合金粉末を実施例１と同様な方法で成形し、成形体を得た。得られた成形体を、１０４０℃で３６０００秒（１０ｈｒ）にて焼結した。なお、焼結温度及び焼結磁石は本開示の範囲内である。得られた焼結体に実施例１と同様の熱処理を施しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１１〜２１）を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成を表７に示す。本開示の式２を満たしている場合は〇と、満たしていない場合は×と記載している。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．１１〜２１）に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料の特性（Ｂ_ｒ及びＨ_ｃＪ）を測定した。測定結果を表６に示す。

表６に示すように、本発明例は、いずれも高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られているのに対し、Ｒ−Ｇａ合金粉末を使用していないＮｏ．１０や合金粉末の全体に対するＰｒ−Ｇａ合金粉末の質量比が１０質量％を超えているＮｏ．１６やＰｒ−Ｇａ合金粉末におけるＰｒ量が外れているＮｏ．１８及びＮｏ．１９の比較例は、いずれも高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られていない。

本発明によれば、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製することができる。本発明の焼結磁石は、高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。

１２ Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相
１４ 粒界相
１４ａ 二粒子粒界相
１４ｂ 粒界三重点

Claims (4)

1. Ｒ：２７．５質量％以上３３．０質量％以下（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、
   Ｂ：０．８５質量％以上０．９７質量％以下、
   Ｔ：６１．５質量％以上（Ｔは、Ｆｅ及びＣｏであり、質量比でＴの９０％以上がＦｅである）、
   を含有する主合金粉末のグリーン成形体を用意する工程と、
   Ｐｒ：６５質量％以上９７質量％以下（Ｐｒの３０質量％を他の希土類元素によって置換できる）、及び
   Ｇａ：３質量％以上３５質量％以下（Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換できる）
   を含有し、アトマイズ法によって作製されたＰｒ−Ｇａ合金粉末を用意する工程と、
   前記グリーン成形体の表面の少なくとも一部に前記Ｐｒ−Ｇａ合金粉末を塗布する工程と、
   前記Ｐｒ−Ｇａ合金粉末が前記表面の少なくとも一部に塗布された前記グリーン成形体を焼結する焼結工程と、
   を包含する、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記焼結工程における前記焼結温度をＴ℃、焼結時間をｔ秒とするとき、
   Ｔ＜１１２０、かつ、
   ５×（１１２０−Ｔ）^２＜ｔ＜１０×（１１２０−Ｔ）^２の関係が成立する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. ［Ｔ］を質量％で示すＴの含有量、［Ｂ］を質量％で示すＢの含有量とするとき、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、
   ［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８
   の関係を満足する、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記Ｐｒ−Ｇａ合金粉末中のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下である、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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