JP3715573B2

JP3715573B2 - 磁石材料及びその製造方法

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Publication number: JP3715573B2
Application number: JP2001400599A
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Inventors: 武梅; 新哉桜田
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Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2005-11-09
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁石材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能希土類磁石としてはＳｍ−Ｃｏ磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石などが知られており、現在量産されている。このような高性能磁石は主としてモータ、スピーカ、計測器等の電気機器に使用されている。近年、各種電気機器の小型軽量化、低消費電力化の要求が高まり、これに対応するために永久磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨｍａｘ）を向上させた、より高性能の永久磁石が求められている。新しい高性能磁石材料の候補としては１９９０年にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系材料がＣｏｅｙらによって発表され注目を集めている。Ｓｍ−Ｆｅ−ＮはＮｄ−Ｆｅ−Ｂに匹敵する高い飽和磁化とＮｄ−Ｆｅ−Ｂを凌駕する大きな磁気異方性を有するため、高性能磁石としての応用が期待されている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｎ系永久磁石材料（Ｒは希土類元素の１種または２種以上、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）において、高い磁気特性を実現するには、窒化処理条件を最適化する必要がある他、結晶粒を微細化することが重要である。結晶の微細化により保磁力（ｉＨｃ）を高められる他、微粒子の間に交換結合が働き、残留磁束密度（Ｂｒ）、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが向上する。
微細化手段としては、溶湯急冷法や、水素化・分解反応・脱水素・再結合反応処理（ＨＤＤＲ法）により結晶を微細化する方法、などがある。溶湯急冷法は微細、かつ均一な合金組織を得るため、速い溶湯急冷速度と高精度の急冷制御技術を要し、設備コスト増大など、生産上の課題を残している。これに対して、ＨＤＤＲ法は汎用性に富んだ低コストの製造方法である。
【０００４】
ＨＤＤＲ法によって高性能ＳｍＦｅＮを開発しようとする試みはＣｏｅｙらの発表後いくつかの研究グループによってなされており、例えばＸ．ＣｈｅｎとＺ．ＡｌｔｏｕｎｉａｎはＳｍ_２Ｆｅ_１７におけるＦｅの一部を各種元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ）で置換してＨＤＤＲ反応挙動を詳しく調べ、ＴｉまたはＮｂで置換した場合には高い磁気特性が得られることを見出した（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，７５（１０）（１９９１）ｐ６０１２）。また、飛世らはＳｍ_２Ｆｅ_１７にＴｉ，Ｂを添加し、結晶粒の平均粒径が２００ｎｍまで微細化できることを報告した（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ１６^ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋｓｈｏｐｏｎＲＥＭａｇｎｅｔｓａｎｄＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（２０００）ｐ７９３）。
しかしながら、この方法によっても結晶粒の微細化が十分とは言えず、溶湯急冷法により得られたものと比較すると、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さいことや保磁力（ｉＨｃ）、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが足りないといった課題を有する。
また、ＨＤＤＲ法によって高性能ＮｄＦｅＢの開発も進められており、合金組成の調整または処理プロセスの適切化によって異方性の合金粉末が得られることを見出したが（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，２３（１９９９）ｐ３００）、結晶粒の平均粒径が３００ｎｍであり、更なる微細な組織と高特性化が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の磁石においては、結晶粒の微細化がまだ不十分であることに起因して、残留磁束密度（Ｂｒ）が不十分で、充分な最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが得られていないという課題があった。
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、高い磁気特性を実現できる１００ｎｍ以下の超微細結晶体を有する磁石材料及び製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記した目的を達成するために、磁石材料の結晶粒を超微細化することについて鋭意研究を重ねた結果成されたものである。
すなわち、第１の本発明は、一般式Ｒ_ｘ（Ｔ_{１−ｕ−ｖ−ｗ}Ｃｕ_ｕＭ１_ｖＭ２_ｗ）_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＦｅまたはＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮまたはＢから選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ原子比で０．０４≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２、０．００２≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．２、０≦ｗ≦０．２）で表される組成を持つ合金粉末を、平均粉末粒径３〜５００μｍに粉砕し、続いて０．１〜１０ａｔｍの水素ガス中または水素ガス分圧を有した窒素ガス以外の不活性ガス中で４５０〜８５０℃で１〜８時間保持して水素化および分解反応処理を行い、次に１３．３Ｐａ以下の真空中に６００℃〜９５０℃で０．１〜３時間保持して脱水素および再結合反応処理を行う工程を含む方法によって製造された、２０原子％以上のＣｕを含む非磁性相０．２〜１０体積％と硬磁性主相を含み、かつ前記硬磁性主相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする磁石材料である。
【０００７】
上記第１の本発明において、前記硬磁性主相の結晶構造は、ＴｂＣｕ_７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型であることが望ましい。また、これらの相にＴｈＭｎ_１２型，ＲＥ_３Ｔ_２９型の相が混在していても差し支えない。
また、前記Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＨｆまたはＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を必ず含むことが望ましく、さらに、前記Ｍ２は、ＣｒまたはＶから選ばれる少なくとも１種の元素を必ず含むことが望ましい。
【０００８】
さらに、第２の本発明は、一般式Ｒ _ｘ（Ｔ _{１−ｕ−ｖ−ｗ} Ｃｕ _ｕＭ１ _ｖＭ２ _ｗ） _{１−ｘ−ｙ} Ａ _ｙ
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＦｅまたはＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮまたはＢから選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ原子比で０．０４≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２、０．００２≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．２、０≦ｗ≦０．２）で表される組成を持つ合金粉末を、平均粉末粒径３〜５００μｍに粉砕し、続いて０．１〜１０ａｔｍの水素ガス中または水素ガス分圧を有した窒素ガス以外の不活性ガス中で４５０〜８５０℃で１〜８時間保持して水素化および分解反応処理を行い、次に１３．３Ｐａ以下の真空中に６００℃〜９５０℃で０．１〜３時間保持して脱水素および再結合反応処理を行う工程を含む方法によって製造された、２０原子％以上のＣｕを含む非磁性相０．２〜１０体積％と硬磁性主相を含み、かつ前記硬磁性主相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする磁石材料の製造方法である。
【０００９】
（作用）
本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｃｕ合金系を研究した結果、Ｒ−Ｔ―Ｍ―Ｃｕ系に高Ｔ濃度のＲ−Ｔ相と非磁性Ｃｕリッチ相との共存関係を見出し、すでに特許出願を行っているが（特開２００１−１９８２０６参照）、本発明は、これらの研究過程から発明をするに至ったもので、非磁性相Ｃｕリッチ相の導入によって、ＨＤＤＲ法を用いて超微細化した結晶を形成することの可能性、更にＲ−Ｔ−Ａ合金系の結晶構造安定性の観点からＭ１とＭ２の２種類の内の少なくとも１種の元素を更に複合添加する際の効果を検討した結果、本願発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の磁石材料は、Ｒ−Ｔ−Ａ系を基本としてＣｕ元素を添加し、Ｃｕリッチ相を導入することを特徴としている。
これまでに、上記Ｔの一部にＣｕなどの原子を置換することによって磁気特性を改善する技術に関する幾つかの報告がある。例えば、特開平１１−２９３４１８号公報、及び特開平１１−２９７５１８号公報には、ＳｍＦｅＭＮ磁石材料のＭ元素群にＣｕを添加することが開示されているが、この技術において、合金組織については主相或いは主相＋軟磁性相の組織が理想であるとの記載があるのみで、２０原子％以上のＣｕを含む非磁性相（Ｃｕリッチ相）の存在に関して何ら開示されていない。すなわち、Ｃｕリッチ相を形成することについては何ら着想されていなかったのである。
本発明では上記Ｃｕリッチ相の導入によって、それが存在していない場合と比較して結晶粒を超微細化することが可能となることに着想し発明を完成したものである。更に，本発明は上述したＣｕリッチ相の存在に加えてＲ−Ｆｅ−Ａ系合金の結晶構造に強い影響を持つ２種類の元素（Ｆｅと固溶しにくいＭ１元素とＦｅと固溶しやすいＭ２元素）の少なくとも一方を添加することによってさらに特性を改善することができるものであり、これは、Ｃｕリッチ相の存在とこれら２種類の元素の内の少なくとも一種を添加することによって、ＨＤＤＲ処理中の各反応の核生成率を向上させ、粒成長を抑制し、更なる超微細な合金組織と高磁気特性が可能となったものである。Ｃｕリッチ相とＭ１元素とＭ２元素との少なくとも三種類複合添加が特に望ましい。
【００１１】
さらに、本製造方法の発明においては、ＨＤＤＲ処理には主として水素化・分解反応（ＨＤ反応：粗大な主相―＞Ｔ相＋Ｒ水素化物）と脱水素・再結合反応（ＤＲ反応：Ｔ相＋Ｒ水素化物―＞微細な主相）という複雑な反応が発生しており、超微細かつ均一な結晶粒を得るため、ＨＤ反応とＤＲ反応の制御が極めて重要である。本発明ではＨＤＤＲ処理中の雰囲気種類・分圧、処理温度・時間の制御によって結晶粒を超微細化することが可能となるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の磁石材料は、上述したように
一般式Ｒ_ｘ（Ｔ_{１−ｕ−ｖ−ｗ}Ｃｕ_ｕＭ１_ｖＭ２_ｗ）_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＦｅまたはＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮまたはＢから選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，ｕ，ｖはそれぞれ原子比で０．０４≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２、０．００２≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．２、０≦ｗ≦０．２）で実質的に表され、
２０原子％以上のＣｕを含む非磁性相０．２〜１０体積％と硬磁性主相を含み、かつ前記硬磁性主相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
以下、本発明の磁石材料を構成する各成分について詳細に説明する。
（１）Ｒ元素
Ｒ元素としてはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素が使用される。Ｒ元素はいずれも磁石材料に大きな磁気異方性をもたらし、高い保磁力を付与するために４〜２０原子％の範囲で配合される。Ｒ元素の総量を４原子％未満にすると多量のα−Ｆｅが析出して大きな保磁力が得られず、一方２０原子％を超えると多量のＲリッチ相が形成し、飽和磁化の低下が著しい。より好ましいＲ元素の配合量は、Ａ元素は主にＮを用いる場合、８〜１２原子％であり、さらに好ましくは８．５〜１１原子％であり、Ａ元素は主にＢを用いる場合、８〜１４原子％であり、さらに好ましくは１１〜１２．５原子％である。Ｒ元素としては、Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒを用いることが好ましく、Ｓｍ，Ｎｄは特に好ましい。Ａ元素は主にＮを用いる場合、Ｒの総量の５０原子％以上、さらに好ましくは７０原子％以上をＳｍとすることにより、磁石材料の性能、とりわけ保磁力を高めるのに有効である。
【００１４】
（２）Ｔ元素
Ｔ元素はＦｅまたはＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素であるが、主として磁石材料の磁化を担うものである。Ｔを多量に配合することにより磁石材料の飽和磁化を高めることができるが、過剰に配合するとα−Ｆｅ相の析出により保磁力を低下させる恐れがある。
【００１５】
（３）Ｃｕ
Ｃｕは合金組織微細化のために有効な元素である。適量なＣｕ添加はＨＤＤＲ反応中の核生成率の向上をもたらす他、合金中にＣｕリッチ合金相（Ｃｕ量が２０原子％以上）を形成し、粒成長阻止のピンニングサイトとしてＨＤＤＲ処理中の粒成長の抑制には極めて有効であり、組織を超微細させる効果を有する。合金中のＣｕリッチ相の主要構成元素はＣｕとＲであるため、Ｃｕリッチ相を形成するには、主相でのＣｕ固溶域以上のＣｕ元素を添加する他、導入するＣｕリッチ相の量によってＲ元素の添加量を増やすことが重要である。合金組成中のＲ元素量を調整せず、単なる組成中のＴをＣｕに置換すると、母合金に粗大な軟磁性Ｔ相が形成され、保磁力が著しく低下する場合がある。Ｃｕリッチ合金相がピンニングサイトとして働くほか、Ｒ−Ｔ−Ａ合金のＨＤＤＲ温度の低減にも極めて有効である。特に、Ｍ１，Ｍ２元素を添加し、合金のＨＤＤＲ反応温度が高まる場合は、Ｃｕとの複合添加により、ＨＤＤＲ反応がより低い温度および／または短時間で完成でき、結晶粒の微細化に有効である。Ｃｕの配合量をＴ，Ｍ１，Ｍ２，Ｃｕの総量の０．２原子％未満にするとその配合効果を十分に達成できず、一方Ｔ，Ｍ１，Ｍ２，Ｃｕの総量の２０原子％を超えると飽和磁化の低下を招く。より好ましいＣｕ元素の配合量はＴ，Ｍ１，Ｍ２，Ｃｕの総量の０．５〜１０原子％であり、さらに好ましくは１〜７原子％である。
前記Ｃｕの５０原子％以下を、Ｓｉ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することができる。このような組成にすることによって減磁曲線の角型性が向上するなどして、磁石特性特性が改善される場合がある。
【００１６】
（４）Ｍ１元素
Ｍ１元素はＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素であるが、Ｒ−Ｆｅ−Ａ系合金の結晶構造に強い影響を及ぼし、ＤＲ再結合反応時の主相の粒成長を抑制させ、合金組織の微細化に有効である。この他、母合金中のα−Ｆｅ相の析出の抑制にも有効である。ただ、Ｍ１元素の置換は合金のＨＤ反応温度を高める場合があり、Ｍ１元素のみの微細化効果が不十分である。Ｃｕリッチ相とＭ１元素の複合添加は、Ｃｕリッチ相のみの添加或いはＭ１元素のみの添加に比べ、微細化の効果が高い。Ｍ１元素は主として主相中のＴ元素が占めるサイトを置換するが、Ｍ１の配合量を、Ｔ，Ｍ１，Ｍ２，Ｃｕの総量の２０原子％を超えると飽和磁化の低下が著しい。より好ましいＭ１元素の配合量はＴ，Ｍ１，Ｍ２，Ｃｕの総量の１〜１０原子％であり、さらに好ましくは１．５〜８原子％である。Ｍ１元素としてはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｍｏを用いることが好ましく、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂが特に好ましく、さらにＴｉ＋Ｚｒの組み合わせが特に好ましい。
【００１７】
（５）Ｍ２元素
Ｍ２元素はＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の元素であるが、Ｒ−Ｆｅ−Ａ系合金の結晶構造を決定付ける他、合金組織の微細化に有効である。特に、Ｍ２元素はＣｕやＭ１元素と違って、Ｆｅと固溶しやすいため、ＨＤ分解反応後のα―Ｆｅ相中にも多量存在し、ＤＲ再結合反応（Ｔ相＋Ｒ水素化物―＞微細な主相）時の主相の核生成を促進させ、組織の超微細化に重要である。ただ、Ｍ２元素のみの微細化効果が不十分であり、Ｃｕ相との複合添加、特にＣｕ相とＭ１元素との三元複合添加が組織の超微細化に極めて有効である。Ｍ２元素は主として主相中のＴ元素が占めるサイトを置換するが、Ｍ２の配合量を、Ｔ，Ｍ１，Ｍ２，Ｃｕの総量の２０原子％を超えると飽和磁化の低下が著しい。より好ましいＤ元素の配合量はＴ，Ｍ１，Ｍ２，Ｃｕの総量の１〜１０原子％であり、さらに好ましくは１．５〜８原子％である。Ｍ２元素としてはＣｒ，Ｖを用いることが好ましい。
【００１８】
（６）Ａ元素
Ａ元素は主として主相のインタースティシャル位置に存在し、Ａ元素を含まない場合と比較して結晶格子を拡大させたり、電子構造を変化させることにより、キュリー温度、磁気異方性、飽和磁化を向上させる働きを有する。Ａ元素は主にＢを用いる場合は主相の結晶構造はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型であり、Ａ元素は主にＮを用いる場合は主相の結晶構造はＴｂＣｕ_７型，Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型，Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型のいずれかである。Ａ元素の配合量を０．１原子％未満にするとその配合効果を十分に達成できず、一方２０原子％を超えると飽和磁化の低下を招く。より好ましいＡ元素の配合量は主にＢを用いる場合４〜１０原子％であり、主にＮを用いる場合３〜１８原子％である。
前記Ａ元素の５０原子％以下をＨ，Ｃ，Ｓ，Ｐ，Ｏから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することができる。この場合において、Ｈ，Ｃ，Ｓ，Ｐ，Ｏの置換またはＮとＢの複合添加により母合金またＨＤＤＲ処理途中の合金中には微細な水素化合物相、Ｂリッチ相，Ｃリッチ相などを形成し、組織を更に微細させるなどの効果を有する。Ａ元素は主にＮを用いる場合でもＢを用いることが好ましい。
各元素の配合量や製造プロセスによっては、ＴｂＣｕ_７型、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型，Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型，Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、ＴｈＭｎ_１２相，Ｒ_３Ｆｅ_２９相などを主相とすることがあるが、ＴｂＣｕ_７型，Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型のいずれかを主相とする場合に、特に高い磁石特性が得られる。ここで、前記主相とは磁石材料を構成する各結晶相および非晶質相のうちで最大の体積占有率を有する相を意味するものである。本発明の磁石材料は５０原子％以上のＴを含む軟磁性相を体積率で０．５〜４０％含むことができる。この場合は、保磁力がある程度低下するが、高いＢｒが得られる。平均結晶粒径および合金相の体積比率は電子顕微鏡や光学顕微鏡による観察、Ｘ線回折等を併用して総合的に判断されるが、磁石材料断面を撮影した透過型電子顕微鏡写真の面積分析法により求めることができる。本発明の磁石材料は酸化物などの不可避的不純物を含有することを許容する。
【００１９】
（製造方法）
次に、本発明に係わる磁石材料の製造方法の例について説明する。
まず所定量のＲ，Ｔ，Ｍ１，Ｍ２，Ｃｕ，Ａ元素を含む合金粗粉末を作製する。Ａ元素を主にＮにする場合には、ＨＤＤＲ処理の後ガス処理を用いて窒素含有させる。合金粗粉末はアーク溶解や高周波溶解などによって得られた母合金を平均粉末粒径３〜５００μｍに粉砕して得ることが出来る。この母合金の平均粉末粒径を、この範囲に設定することにより、ＨＤＤＲ後均一な微細組織と良い角型性を得る効果が発揮される。ストリップキャスト法で作製した合金薄帯を粉砕して得ることも出来る。このようにして得られた合金粉末または粉砕前の合金に対して必要に応じて熱処理を施して均質化することが可能である。合金粉末の調整法や熱処理の条件によって主相の種類や体積占有率を制御することも可能である。好ましい母合金の組織はＲ−Ｔ−Ｍ−Ｄ−Ｃｕ−Ａ硬質磁性相と体積率で０．１〜１０％Ｃｕリッチ相（Ｒ−Ｃｕ相）を含む。また、ストリップキャスト法によって作製した合金薄帯の使用は粉末のシャープな粒度分布に繋がるため、ＨＤＤＲ処理を通じてより均一な超微細組織が得られ、更により均一な窒素処理とより高い磁気特性が得られる。
【００２０】
次に、本発明に好適なＨＤＤＲ条件を説明する。水素化・分解反応処理（ＨＤ処理）は０．１〜１０ａｔｍの水素ガス中または水素ガス分圧を有した不活性ガス（窒素ガスを除く）中で４５０〜９５０℃，１〜８時間保持して行なう。ＨＤ過程では、水素化・分解反応により母合金中の主相である硬質磁性相がＲ水素化物とＴ，Ｔ−Ｍ１−Ｍ２，Ｔ−Ｍ１−Ｍ２−Ｃｕ，Ｃｕへ分解し、Ｒ水素化物が粗大化する前にＨＤ処理を終えることが微細な組織と良好な磁気特性を得るために好ましい。ＨＤ過程がより低温側および／または短時間側では分解反応が全く起こらないか、あるいは母合金の一部だけしか分解反応が起こらない。この場合、分解反応が起こらなかった部分は結晶粒が微細化しないため、後処理のＤＲ過程、窒化処理（Ａ元素は主にＮとする場合のみ）を経て得られた窒化磁石粉末のＢｒ，Ｈｃ，（ＢＨ）ｍａｘが低い。他方、ＨＤ過程がより高温側および／または長時間側ではＨＤ処理後の組織が粗大粒化し、このためＤＲ処理、窒化処理（Ａ元素は主にＮとする場合のみ）後の硬質磁性相が粗大化するため磁気特性が劣化する。好ましいＨＤ処理条件は合金主相の結晶構造に依存するが、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造の場合には６００〜８５０℃、２〜４時間であり、その以外には５００〜７５０℃、２〜４時間である。なお、ＨＤ処理を多段化することも組織の超微細化に有効である。
この温度範囲及び加熱時間をこの範囲にすることによって、水素化・分解反応中に十分な核を生成させ、異常粒成長を抑制し、処理後超微細な（Ｒ水化物＋Ｔ相）組織が得られる。
【００２１】
脱水素・再結合反応処理（ＤＲ処理）は１３．３Ｐａ以下の真空中に６５０℃〜９５０℃で０．１〜２時間保持して行なう。ＤＲ過程では、脱水素・再結合反応によりＲ水素化物が消失し、ＴｂＣｕ_７型、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型，Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型，Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型，ＴｈＭｎ_１２相，Ｒ_３Ｆｅ_２９相のいずれか結晶構造を有する相に再結晶するが、再結晶粒が粗大化する前にＤＲ処理を終えることが良好な磁気特性を得るために好ましい。ＤＲ過程がより低温側および／または短時間側では再結合反応が全く起こらないか、あるいは一部だけしか再結合反応が起こらない。この場合、再結合反応が起こらなかった部分は軟磁性相であるＴ相が残っているため、窒化処理（Ａ元素は主にＮとする場合のみ）を経て得られた磁石粉末のｉＨｃが低い。他方、ＤＲ過程がより高温側および／または長時間側ではＤＲ処理後の組織が粗大粒化し、このためＤＲ処理、窒化処理（Ａ元素は主にＮとする場合のみ）後の硬質磁性相が粗大化するため磁気特性が劣化する。好ましいＨＤ処理条件は合金主相の結晶構造に依存するが、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造の場合には１３．３Ｐａ以下の真空中、７００〜９５０℃、０．２〜１時間であり、その以外には１３．３Ｐａ以下の真空中、６５０℃〜９００℃、０．２〜１時間である。
この温度範囲及び加熱時間をこの範囲にすることによって、脱水素・再結合反応中に十分な主相核を生成させ、かつ異常粒成長を抑制し、処理後超微細な組織が得られる。
【００２２】
Ａ元素を主にＮにする場合には、次に、前記合金粉末に対してＮを含有させる。この場合、０．１〜１００ａｔｍの窒素ガス雰囲気中で０．１〜１００時間、３００〜９００℃の温度下で熱処理することが望ましい。前記熱処理の雰囲気は、窒素ガスに代えてアンモニア等の窒素化合物ガスを用いても良い。窒素ガスあるいは窒素化合物ガスと水素ガスとを混合して用いることで窒化反応を制御することも可能である。アンモニア等の窒素化合物ガスを用いたり、水素ガスを混合したりすることによりＮの一部をＨで置換することが可能となる。
本発明の磁石材料はボンド磁石として利用することが可能である。バインダーとしては通常エポキシ系あるいはナイロン系などの樹脂が用いわれているが、低融点金属または低融点合金をバインダーとしてメタルボンド磁石を製造することも可能である。また、本発明の磁石材料をホットプレス、熱間静水圧プレス、放電プラズマ焼結などにより高密度の成形体として一体化することにより磁石を製造することも可能である。また、本発明の磁石材料を用いた磁石の製造においては、８００℃以上の温度にまで昇温しないことが望ましい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
（実施例１〜３６）
まず、高純度の各原料を表１に示す所定の割合で調合し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して母合金インゴットを作製し、乳鉢を用いて平均粉末粒径３００μｍ以下に粉砕した。ひきつづきこの合金粉末を１ａｔｍ以上の水素ガス中で５００〜８００℃で１〜８時間保持する水素化及び分解反応処理を行ない、次に１３．３Ｐａ以下の真空中に６５０℃〜９００℃で０．１〜２時間保持する脱水素・再結合反応処理を行なった後、１ａｔｍの窒素ガス雰囲気中、４５０℃温度で１０時間熱処理を施して磁石粉末を作製した。
各処理段階の各合金粉末の生成相をＸ線回折分析とＴＥＭ／ＥＤＳで調べたところ、ＨＤ処理後は主にＳｍ水素化物とα−Ｆｅ相となり、ＤＲ処理後は主に均一かつ超微細な主相とＣｕリッチ相となった。主相はＴｂＣｕ７型，Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型，Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型のいずれの結晶構造からなる単相、或はＴｂＣｕ７型，Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型，Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型,ＴｈＭｎ_１２型，ＲＥ_３Ｔ_２９型からなある混在相であることが確認された。また、各合金にあるＣｕリッチ相の組成は主にＣｕ量が２０原子％以上であることが分析された。次に各合金粉末から等方性ボンド磁石を作製してＢ−Ｈトレーサで磁気測定を行った。ＨＤＤＲ処理後主相はＴｂＣｕ７型の場合はより高い磁気特性が得られ、実施例２０の合金の場合、Ｂｒ＝０．７５Ｔという高いＢｒが測定された。実施例１〜３６の各合金組成、ＨＤＤＲ処理温度、平均結晶粒径、および等方性ボンド磁石の磁気特性測定結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１〜１０）
実施例１〜３１と同様にして合金粉末、等方性ボンド磁石を作製し、同様のＢ−Ｈ測定を行った。比較例１〜１０の各合金組成、ＨＤＤＲ処理温度およびＢ−Ｈ測定結果を表２に示す。実施例の合金がＣｕリッチ相を含むのに対し、比較例の合金は比較例１〜３がＣｕを含まない場合、比較例４〜６がＣｕを含み、Ｃｕリッチ相を含まない場合ある。Ｃｕリッチ相を含むことにより合金結晶粒径はこれが全く無い場合より微細であり、磁気特性が優れることがわかった。また、比較例７，８合金のＲ元素含有量、９，１０合金のＡ元素含有量がいずれも合金組成の限定範囲外であり、磁気特性が極めて低い、合金のＲ，Ａ含有量が限定範囲内であることが良好な磁気特性には必須であることがわかった。
【００２５】
（実施例３７〜４１）
まず、高純度の各原料を表２に示す所定の割合で調合し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して母合金インゴットを作製し、乳鉢を用いて平均粉末粒径１０６μｍ以下に粉砕した。ひきつづきこの合金粉末を１ａｔｍの水素ガス中で６００〜８５０℃×１〜８時間保持する水素化・分解反応処理を行ない、次に１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下の真空中に７００℃〜９５０℃×０．１〜２時間保持する脱水素・再結合反応処理を施して磁石粉末を作製した。
各処理段階の各合金粉末の生成相をＸ線回折分析とＴＥＭ／ＥＤＳで調べたところ、ＨＤ処理後は主にＮｄ水化物とα―Ｆｅ相となり、ＤＲ処理後は主に均一かつ超微細な主相とＣｕリッチ相となった。主相の結晶構造はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型であることが確認された。各合金にあるＣｕリッチ相の組成は主にＣｕ量が２０原子％以上であることが分析された。次に各合金粉末、同方性ボンド磁石を作製してＢ−Ｈトレーサで磁気測定を行った。実施例３９の合金の場合、Ｂｒ＝０．６８Ｔという高いＢｒが測定された。実施例３７〜４１の各合金組成、ＨＤＤＲ処理温度、平均結晶粒径、および等方性ボンド磁石の磁気特性測定結果を表３に示す。
【００２６】
（比較例１１〜１３）
実施例３７〜４１と同様にして合金粉末、等方性ボンド磁石を作製し、同様のＢ−Ｈ測定を行った。比較例１１〜１３の各合金組成、ＨＤＤＲ処理温度およびＢ−Ｈ測定結果を表４に示す。実施例の合金がＣｕリッチ相を含むのに対し、比較例の合金は比較例１１〜１２がＣｕを含まない場合、比較例１３がＣｕを含み、Ｃｕリッチ相を含まない場合である。Ｃｕリッチ相を含むことにより合金結晶粒径はこれが全く無い場合より微細であることがわかった。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
なお、表１，表２，表３及び表４において、Ｒ，Ｔ，Ｍ１，Ｍ２，Ｃｕ，Ａのいろいろ組み合わせ組成について記述したが、Ｒ，Ｔ，Ｍ１，Ｍ２，Ｃｕ，Ａの他の組み合わせ組成であっても同様な結果が得られており、さらに、Ｃｕの５０％以下の置換をＳｉ，Ｇａ，Ｚｎなどで行なってもよい。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の磁石材料によれば、高い磁気特性を実現できる超微細結晶体の磁石材料を提供することができる。

Claims

一般式Ｒ_ｘ（Ｔ_{１−ｕ−ｖ−ｗ}Ｃｕ_ｕＭ１_ｖＭ２_ｗ）_{１−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＦｅまたはＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮまたはＢから選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ原子比で０．０４≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２、０．００２≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．２、０≦ｗ≦０．２）で表される組成を持つ合金粉末を、平均粉末粒径３〜５００μｍに粉砕し、続いて０．１〜１０ａｔｍの水素ガス中または水素ガス分圧を有した窒素ガス以外の不活性ガス中で４５０〜８５０℃で１〜８時間保持して水素化および分解反応処理を行い、次に１３．３Ｐａ以下の真空中に６００℃〜９５０℃で０．１〜３時間保持して脱水素および再結合反応処理を行う工程を含む方法によって製造された、２０原子％以上のＣｕを含む非磁性相０．２〜１０体積％と硬磁性主相を含み、かつ前記硬磁性主相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする磁石材料。
前記硬磁性主相の結晶構造は、ＴｂＣｕ_７型、またはＴｈ_２Ｎｉ_１７型，Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の磁石材料。
前記Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＨｆまたはＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を必ず含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁石材料。
前記Ｍ２は、ＣｒまたはＶから選ばれる少なくとも１種の元素を必ず含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の磁石材料。
一般式Ｒ _ｘ（Ｔ _{１−ｕ−ｖ−ｗ} Ｃｕ _ｕＭ１ _ｖＭ２ _ｗ） _{１−ｘ−ｙ} Ａ _ｙ
（式中、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＦｅまたはＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ１はＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２はＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮまたはＢから選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ原子比で０．０４≦ｘ≦０．２、０．００１≦ｙ≦０．２、０．００２≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．２、０≦ｗ≦０．２）で表される組成を持つ合金粉末を、平均粉末粒径３〜５００μｍに粉砕し、続いて０．１〜１０ａｔｍの水素ガス中または水素ガス分圧を有した窒素ガス以外の不活性ガス中で４５０〜８５０℃で１〜８時間保持して水素化および分解反応処理を行い、次に１３．３Ｐａ以下の真空中に６００℃〜９５０℃で０．１〜３時間保持して脱水素および再結合反応処理を行う工程を含む方法によって製造された、２０原子％以上のＣｕを含む非磁性相０．２〜１０体積％と硬磁性主相を含み、かつ前記硬磁性主相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする磁石材料の製造方法。