CN105344313A

CN105344313A - 一种溶解乙炔纯化剂

Info

Publication number: CN105344313A
Application number: CN201510856116.XA
Authority: CN
Inventors: 赵玉英; 满良; 宋娟娟; 王宝国
Original assignee: Inner Mongolia University for Nationlities
Current assignee: Inner Mongolia University for Nationlities
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: CN105344313B

Abstract

本发明涉及一种化工产品，即一种溶解乙炔纯化剂，能够清除溶解乙炔中的硫化氢和磷化氢，其特点是：所述清除溶解乙炔中的硫化氢和磷化氢的物质是广枣多糖铁。特别是以硅藻土为载体的甘草多糖铁。其有益效果是：能够有效清除溶解乙炔中的硫化氢和磷化氢，防止乙炔燃爆，且过程简单，成本低廉，安全可靠，无环境污染，可望替代现有技术。

Description

一种溶解乙炔纯化剂

技术领域

本发明涉及一种化工产品，即一种溶解乙炔纯化剂。

背景技术

溶解乙炔是电石(CaC₂)和水在双挤压乙炔发生器中反应生成的气体。其反应过程是：CaC₂+2H₂O＝Ca(OH)₂+C₂H₂。溶解乙炔与氧混合燃烧可产生高温火焰，用来焊接和切割金属，使用方便、安全可靠并可减少公害。可是，在电石(CaC₂)与水反应生成乙炔时，也有杂质硫化氢和磷化氢生成,这两种气体都是易燃、易爆物质。当空气中硫化氢的含量在4.3％～45.5％之间时易于爆炸，硫化氢在空气中的许可浓度为0.01mg/L。如果乙炔气体中硫化氢与磷化氢含量超标，则在乙炔的出口、排渣、压缩充瓶等处遇到火种，如化纤摩擦产生的静电、雷电、电机、汽车发动机等产生的火花等，都可能引起爆炸，特别是在排渣时操作过猛，硫化氢和磷化氢摩擦过快极易产生自燃和爆炸。因此，清除溶解乙炔中的硫化氢和磷化氢是提高溶解乙炔质量，保证安全生产的关键。

目前，清除乙炔中硫化氢、磷化氢的方法有以下四种：

一是三氯化铁清除法：该法是利用载于硅藻土等载体上的三氯化铁作氧化剂，当粗乙炔气体通过净化剂床层时，气体中的磷化氢、硫化氢等有害杂质经吸附、氧化而被除去，该方法是干法净化中成本最低的一种，具有流程简单、设备投资少等特点。氧化剂失效后可用日光晒而再生，但该法净化成本较湿法高，净化效果不稳定，而且废净化剂含汞，严重污染环境，国家已明令禁止使用该方法。

二是次氯酸清除法：利用次氯酸根的氧化性,将粗乙炔气中的磷化氢和硫化氢变成磷酸盐和硫酸盐及极少的酸性气体,再用氢氧化钠中和酸性气体,从而达到净化的目的。该方法采用次氯酸钠清除粗乙炔会产生大量工业废水,既污染环境又浪费水资源。当废液中的溶解乙炔气排入下水管道即存在安全隐患,又使消耗提高,增加生产成本。

三是浓硫酸清除法：硫化氢中的硫及磷化氢中的磷均处于最低氧化态，具有较强还原性，能被浓硫酸氧化成高氧化态。反应生成的水被浓硫酸吸收，从而达到净化的目的。该方法廉价，但需要装浓硫酸的罐，对材质的要求高，并产生硫酸废液，不符合清洁生产。

四是氯水清除法：氯气溶于水制得净化剂，其净化原理、工艺指标以及工艺流程与次氯酸钠法基本相同。该法净化效果好且稳定，较次氯酸钠价格低廉，运行成本略低一些，是目前国内较为先进的乙炔气净化方法，存在的问题是氯气体运输困难，又不安全。

综上可见：溶解乙炔中硫化氢、磷化氢的清除技术很不完善，难以适应生产发展的需要，急需改进提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够有效清除溶解乙炔中的硫化氢和磷化氢，且过程简单，成本低廉，安全可靠，无环境污染的产品。

上述目的是由以下技术方案实现的：研制一种溶解乙炔纯化剂，能够清除溶解乙炔中的硫化氢和磷化氢，其特点是：所述溶解乙炔纯化剂主要成分是广枣多糖铁。

所述广枣多糖铁与硅藻土相混合。

所述广枣多糖铁：硅藻土＝0.8—1.2：4—6(重量份)。

所述广枣多糖铁：硅藻土＝1：5(重量份)。

所述硅藻土是经900℃烧制而成的白色硅藻土。

所述溶解乙炔纯化剂的制造方法是：用水溶醇沉方法从广枣中得到粗多糖，粗多糖溶解后，加入饱和硫酸铁溶液，调整PH值为5-8，反应6小时，超滤，醇析得广枣多糖铁，将广枣多糖铁与硅藻土以0.8—1.2:4—6的重量比混合后，加水混合均匀，用造粒机造粒，在80℃下烘干，再在300℃下烧2小时。

所述溶解乙炔纯化剂的使用方法是：放在钢网之上，钢网置于乙炔气出口之上，以电石为原料湿法生产的乙炔气，在压缩之前通过钢网，乙炔气中的磷化氢、硫化氢等杂质即可被吸附，使乙炔气得到纯化。

所述溶解乙炔纯化剂的使用过程中，用硝酸银试纸对出口的乙炔气进行监测，硝酸银试纸产生颜色即表示纯化剂的吸附率接近饱和，就要更换新的纯化剂。

所述吸附饱和的纯化剂放入带有导气管的反应瓶，加热到200℃，磷化氢、硫化氢释放出来，先通入硫酸铜溶液后再通入次氯酸溶液，回收磷化氢、硫化氢，回收磷化氢、硫化氢后的纯化剂即可重复利用。

本发明的有益效果：能够有效清除溶解乙炔中的硫化氢和磷化氢，防止乙炔燃爆，且过程简单，成本低廉，安全可靠，无环境污染，可望替代现有技术。

具体实施方式

第一种实施例：以广枣多糖铁为溶解乙炔纯化剂。广枣多糖铁的配制方法：用水溶醇沉方法从广枣中得到粗多糖，粗多糖溶解后，加入饱和硫酸铁溶液，调整PH值为5-8，反应6小时，超滤，醇析得广枣多糖铁。

广枣多糖铁的结构是多糖与铁离子以八面体的形式结合，形成多孔网状的聚合物。广枣多糖铁非常稳定，温度达到350℃时不分解。广枣多糖铁结构的孔径大小恰好使乙炔气通过，因而不吸附分子较小的乙炔气，而能够吸附磷化氢和硫化氢等分子量35-45的气体，而且吸附能力非常强，本身就可以纯化溶解乙炔。

第二种实施例：广枣多糖铁虽然能够单独使用，但与适当的载体配合，其物理性状得到改善，纯化溶解乙炔的作用更好，也更经济。大量实验证明，以硅藻土作为载体纯化性能比较优化。由于广枣多糖铁自身就可以吸附溶解乙炔中的硫化氢和磷化氢等杂质，所以与硅藻土的配比非常宽泛。本例仅推荐以下优选比例：

1.制取方法：

将广枣多糖铁与硅藻土以1：5的重量比混合，其误差范围应控制在广枣多糖铁：硅藻土＝0.8—1.2:4—6(重量份)之内，加水混合均匀，用造粒机造粒，粒径为4—6mm，在80℃下烘干，再在200℃下烧2小时，即制成溶解乙炔纯化剂。

2.使用方法：

把这种球状的纯化剂放在钢网之上，钢网置于乙炔气出口之上，以电石为原料湿法生产的乙炔气，在压缩之前通过钢网，乙炔气中的磷化氢、硫化氢等杂质即可被吸附，使乙炔气得到纯化。

在使用过程中，应当用硝酸银试纸对出口的乙炔气进行监测，以观察纯化剂是否饱和。检测原理是：当含有一定量硫化氢和磷化氢的乙炔气同含硝酸银的试纸接触后，即发生下列显色反应：

H₂S+2AgNO₃＝2HNO₃+Ag₂S(黑色)

PH₃+3AgNO₃＝3HNO₃+Ag₃P(杏黄色)

测定步骤：将滤纸条浸沾5％的硝酸银溶液，放在乙炔取样口下，吹气约0.5min，若产生无色，说明清除效果较好；若显示杏黄色，证明有磷化氢存在；若显示黑色，证明有硫化氢存在。滤纸条显色越深，说明杂质含量越高。只要硝酸银试纸产生颜色时，表示纯化剂的吸附率接近饱和，就要更换新的纯化剂。

3.纯化剂作用效果的检测：

(1)乙炔产品中PH₃含量的测定方法：

根据GB10665-2004的规定，乙炔中磷化氢测定的仲裁法为比色法。测试原理：将含有磷化氢的乙炔气经溴水氧化为磷酸根离子，加入过量的钼酸铵，反应生成杂多酸化合物，用氯化亚锡溶液还原，使之产生磷钼蓝，用分光光度计进行比色，计算乙炔中的磷化氢含量。

溶液的配置：

①亚硫酸钠溶液100g·L^－1；称取10g亚硫酸钠(精确至0.1g)于100mL容量瓶中。

②0.3％溴水溶液(取1体积饱和溴水，加入6体积水稀释而成)。

③氯化亚锡盐酸溶液20g·L^－1：称取2g氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)(精确至0.1g)于100mL棕色容量瓶中，以10mL盐酸溶解后加水稀释，再加入1～2粒锡粒贮于暗处。氯化亚锡盐酸溶液仅能使用10d。

④钼酸铵硫酸溶液：15g·L^－1，称取15g(精确至0.1g)钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]溶于约200mL水中，取182mL硫酸加入到500mL水中配成稀硫酸溶液，将钼酸铵溶液在不断搅拌下加到稀硫酸溶液中，用水稀释至1L，装入有色瓶中，贮于暗处，该溶液混浊或变色后不能使用。

⑤磷酸二氢钾标准溶液：准确称取于110℃烘干的磷酸二氢钾(KH₂PO₄)0.2866g(精确至0.0002g)，加水溶于1000mL容量瓶中，稀释至刻度，此溶液每mL相当磷化氢0.05mL。

使用仪器：分光光度计(比色室，光径10mm)；注射器100mL(附8号针头，内壁应涂以液体石蜡)；扎氏吸收瓶50mL(高度约230mm，内径约17mm)。

实验步骤：取0.3％溴水20mL，置于扎氏吸收瓶中，瓶口套有夹死的透明胶管(内壁应涂以液体石蜡)以备进样。用100mL注射器吸取乙炔气样，先置换2～3次后，再以20mL·min^-1速度取50mL气样，同时记录温度。将试样气以20mL·min^-1的速度注入吸收瓶，再取清洁空气50mL左右，以同样速度注入吸收瓶。将吸收瓶移入100mL容量瓶中，用少量水洗涤吸收瓶2～3次，洗涤液并入容量瓶，使容量瓶内体积达50mL左右。滴加亚硫酸钠溶液至溴水褪色，再过量1～2滴，用移液管加5.0mL钼酸铵溶液，摇匀。于25～40℃的恒温水浴中放置5min，取出后加0.25mL(约5滴)氯化亚锡盐酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，再于恒温水浴中放置10min。将上述溶液用10mm比色皿，在660nm波长下测定吸光度(在加了氯化亚锡后15min±5min时进行测定较为适宜)。根据预先做好的工作曲线求出磷化氢含量。同时做空白试验。

磷化氢工作曲线的制作：分别取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL磷酸二氢钾标准溶液于5个100mL容量瓶中，各加50mL蒸馏水，以下操作与试样操作手续相同。根据磷酸二氢钾不同的mL数及对应的吸光度，绘制出磷化氢的工作曲线。磷化氢体积百分含量(X1)按下式计算：

X1＝V2×0.05×100/V1

式中：V1——从工作曲线上查得的磷酸二氢钾标准溶液的体积mL；

V2——试样体积mL(20℃、101.3kPa时的体积)；

0.05——1.00mL磷酸二氢钾标准溶液相当于磷化氢的体积数。取两次平行测定结的算术平均值为测定结果。

检测结果如下表：

表1PH₃含量测定结果

GB10665-2004规定乙炔中磷化氢测定平行结果的相对偏差不大于40％。

该方法测定乙炔中的磷化氢的最大相对偏差分别为13％，测定同一磷酸二氢钾标准溶液的回收率均为102％。

(2)溶解乙炔中硫化氢含量的测定方法：

以醋酸镉为吸收液吸收乙炔中硫化氢，硫化氢与镉离子反应生成硫化镉，再用间接碘量法测定硫化氢的含量，有关反应式如下

Cd(CH₃COO)₂+H₂S＝CdS↓+2CH₃COOH

CdS+I₂＝CdI₂+S

I₂+2Na₂S₂O₃＝2NaI+Na₂S₄O₆

以0.2mol/LCd(CH₃COO)₂溶液作为硫化氢的吸收液，则硫化氢全部转变成硫化镉沉淀。在硫化氢的吸收液中加入盐酸和过量的碘标准溶液，则硫化镉与碘等当量化合，剩余的标准碘溶液再用标准硫代硫酸钠溶液滴定。

以下式计算硫化氢的百分含量:

H₂S＝(V1N1-V2N2)×0.01188/V×100

式中:V1——消耗碘标准溶液的体积(mL)；

N1——碘标准溶液的当量浓度(mol/L)；

V2——消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(mL)；

N2——硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L)；

0.01188——在101.3kPa及20℃时，1毫克当量硫化氢的体积(L)；

V——应换算成在101.3kPa及20℃下的试样气体的体积(L)。

试剂：盐酸:分析纯，比重1.19和1∶1溶液；碘:分析纯，0.1mol/L标准溶液。冰醋酸:分析纯；淀粉指示剂:0.5％溶液；醋酸镉:分析纯，0.2mol/L溶液；乙炔饱和的饱和食盐水10L；0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液。

仪器:聚乙烯盛气袋:约400×600mL1个；碘量瓶:500ml3个；扎氏吸收瓶:100mL2支；50mL1支；酸式滴定管:2支；下口瓶:10升2个；医用注射器:(8号针头)100mL1支；比色管:100mL6支。

H₂S的测定步骤：在下口瓶中装入10L饱和食盐水，调节液面刚好在零刻度线上。在两个扎氏吸收瓶中各装40mLCd(CH₃COO)₂吸收液，并用胶管对接，第二吸收瓶与盛乙炔气的聚乙烯气袋相连。调节食盐水以300～400ml分钟速度自然流入另一下口瓶中，待液面刚好为10L时停止吸入，记录体积、瓶口的压力和温度。

将吸收液小心地转入500毫升碘量瓶中，用滴定管加入碘标准溶液10.0mL。另用5mL碘溶液及1∶1盐酸5mL溶解吸收瓶中残留的沉淀，转移到碘量瓶中。用水洗至无碘溶液为止，洗涤液均并入碘量瓶中，再加入1∶1盐酸10mL，盖好瓶塞摇匀置于暗处放置10min，用硫代硫酸钠标准液滴定至淡黄色，加入淀粉指示剂约1毫升，继续滴定至蓝色刚刚消失。按公式计算H₂S的含量。

测定结果如下表：

表2H₂S含量测定结果

(3)未经纯化的乙炔气与经过纯化的乙炔气对照如表3：

表3(单位V/V％)

	磷化氢	硫化氢
			未经纯化的乙炔气	0.13	0.03
经过纯化的乙炔气	0.068	0.01

从表3数据得知，用本纯化剂处理的乙炔气硫化氢和磷化氢含量显著降低，国家标准(GBl0665-89)规定，乙炔中含磷化氢％(V/V)优级品含量0.060％，一级品含量0.08％；硫化氢％(V/V)优级品和一级品均0.10％。可见，所处理的乙炔气已经达到国家一级产品的标准。

大量实验证明，上述纯化剂一次可以连续使用48-100小时，且可以反复利用。反复利用的方法是：把吸附饱和的纯化剂放入带有导气管的反应瓶，加热到80-100℃，磷化氢、硫化氢释放出来，先通入硫酸铜溶液后再通入次氯酸溶液，回收磷化氢、硫化氢。回收磷化氢和硫化氢可以再利用。去除了磷化氢、硫化氢以后的溶解乙炔纯化剂可以重复用于乙炔的纯化，并且连续使用时间和效果比第一次还要长。可见，这种纯化剂不需要频繁的更换，而且反复利用的成本也很低，具备了实际应用的条件。

Claims

1.一种溶解乙炔纯化剂，能够清除溶解乙炔中的硫化氢和磷化氢，其特征在于：所述溶解乙炔纯化剂的主要成分是广枣多糖铁。

2.根据权利要求1所述的溶解乙炔纯化剂，其特征在于：所述广枣多糖铁与硅藻土相混合。

3.根据权利要求2所述的溶解乙炔纯化剂，其特征在于：所述广枣多糖铁：硅藻土＝0.8—1.2：4—6(重量份)。

4.根据权利要求1所述的溶解乙炔纯化剂，其特征在于：所述广枣多糖铁：硅藻土＝1：5(重量份)。

5.根据权利要求1所述的溶解乙炔纯化剂，其特征在于：所述硅藻土是经900℃烧制而成的白色硅藻土。

6.根据权利要求2所述的溶解乙炔纯化剂，其特征在于：所述溶解乙炔纯化剂的制造方法是：用水溶醇沉方法从甘草中得到粗多糖，粗多糖溶解后，加入饱和硫酸铁溶液，调整PH值为5-8，反应6小时，超滤，醇析得甘草多糖铁，将甘草多糖铁与硅藻土以0.8—1.2:4—6的重量比混合后，加水混合均匀，用造粒机造粒，在80℃下烘干，再在300℃下烧2小时。

7.根据权利要求6所述的溶解乙炔纯化剂，其特征在于：所述溶解乙炔纯化剂的使用方法是：放在钢网之上，钢网置于乙炔气出口之上，以电石为原料湿法生产的乙炔气，在压缩之前通过钢网，乙炔气中的磷化氢、硫化氢等杂质即可被吸附，使乙炔气得到纯化。

8.根据权利要求7所述的溶解乙炔纯化剂，其特征在于：所述溶解乙炔纯化剂的使用过程中，用硝酸银试纸对出口的乙炔气进行监测，硝酸银试纸产生颜色即表示纯化剂的吸附率接近饱和，就要更换新的纯化剂。

9.根据权利要求8所述的溶解乙炔纯化剂，其特征在于：所述吸附饱和的纯化剂加热到200℃，磷化氢和硫化氢释放出来，通入硫酸铜溶液后再通入次氯酸溶液，回收磷化氢和硫化氢，纯化剂即可重复利用。