CN108689386B

CN108689386B - 一种硫化氢净化及硫磺分离工艺

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Publication number: CN108689386B
Application number: CN201710235333.6A
Authority: CN
Inventors: 余江; 钱明超; 李佳璠; 张晓东
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Zhangjiakou Tianlong Technology Development Co ltd
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2017-04-12
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2037-04-12
Also published as: CN108689386A

Abstract

本发明公开了一种硫化氢净化及硫磺分离工艺，首先将含硫化氢的气体通入含有铁基离子液体与有机溶剂构成的脱硫液中，充分反应生成固态硫磺；而后将硫磺与脱硫液的固液混合物初步分离后，常压加热至硫磺成熔融态，进而与脱硫液实现有效分离。本发明还涉及进行该硫化氢净化及硫磺分离工艺的分离系统。本发明方法中脱硫液可以循环利用，硫磺分离操作安全简单且避免了硫堵现象，有利于低成本产业化的推广。

Description

一种硫化氢净化及硫磺分离工艺

技术领域

本发明属于气体净化技术领域，涉及硫化氢气体的净化及硫磺的分离。

背景技术

硫化氢气体是一种含有臭鸡蛋气味的有毒气体，普遍存在于天然气、炼油化工等行业，它的存在不仅会引起设备和金属管道腐蚀、催化剂中毒、影响产品质量；直接燃烧还会生成氧硫化物污染环境，并形成酸雨、雾霾天气等严重地危害人类健康。我国对硫化氢的排放规定了非常严格的标准：居民区环境大气中硫化氢的最高浓度不得超过0.01mg/m³；车间工作地点空气中硫化氢最高浓度不得超过10mg/m³；城市煤气中硫化氢浓度不得超过20mg/m³；油品炼厂废气中硫化氢浓度要求净化至10～20mg/m³。因此，无论从环境还是生产考虑，脱硫成为急需解决的问题。

因此，亟需一种有效去除硫化氢的工艺，且从成本上考虑，需工艺简单、便于操作，以广泛推广使用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在常压条件下，加热初步分离的脱硫液与硫磺的固液混合物，可以使固态硫磺在高温下形成熔融态硫磺，从而与脱硫液分层而实现分离。此工艺操作安全简单，整个过程不存在硫堵现象，且回收硫磺的品质好。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种硫化氢净化及硫磺分离工艺，包括以下步骤：

1)，将含有硫化氢的气体进行脱硫反应，使硫化氢转化为固态硫磺；

2)，将上述反应后的体系进行初步分离；

3)，对初步分离后的体系进行二次分离，得到分离后的硫磺。

所述步骤1中，脱硫反应在脱硫塔中进行，所述脱硫塔中容纳有脱硫液，包括铁基离子液体和/或有机溶剂；其中，所述有机溶剂为非质子有机溶剂，优选为二甲基甲酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中任意一种或多种；和/或

铁基离子液体与有机溶剂重量比为6:1～1:6。

所述步骤1中，脱硫反应在20℃～120℃、0.1～5MPa下反应。

所述步骤2中，在分离塔中进行初步分离，所述初步分离采用过滤或离心方式分离反应体系中的部分液体，并重新返回脱硫塔，初步分离后的体系传输至熔硫釜。

所述步骤3中，在熔硫釜中进行二次分离，优选对初步分离后的体系进行加热，使固态硫磺成熔融态，静置，使脱硫液和熔融态硫磺分离；和/或

熔硫釜底部分离出的熔融态硫磺冷却结晶，得到固态硫磺；和/或

分离后的脱硫液返回脱硫塔进入循环。

所述步骤3中，在115～125℃、常压条件下对初步分离后的体系进行加热；和/或

分离得到固态硫磺纯度≥99.0(重量)％。

第二方面，本发明还提供用于实施上述硫磺分离工艺的硫磺分离系统。

所述硫磺分离系统包括连通的脱硫塔、再生塔、分离塔和熔硫釜。

根据本发明提供的一种硫化氢净化及硫磺分离工艺，具有以下有益效果：

(1)在脱硫过程中，采用非水相的铁基离子液体和有机溶剂作为脱硫液，无需调节反应体系的pH值，且产物水与脱硫液自动分离，不会造成脱硫液的稀释和流失，酸性氧化剂条件下没有硫代硫酸盐及硫酸盐等副产物生成，脱硫液可以循环利用；

(2)采用常压高温的方法将固态硫磺加热形成熔融态硫磺，其密度远大于脱硫液的密度，实现了有效分层，分离操作安全简单，避免了硫堵现象的产生，且回收硫磺纯度≥99.0(重量)％；

(3)整个硫磺分离系统，对使用的生产设备要求不高，易于操作的同时降低了生产成本，有利于产业化的推广。

附图说明

图1为高温热熔分离硫磺简易流程图；

图2为实施例1中脱硫液与熔融态硫磺密度与温度关系曲线；

图3为实施例1中热熔生成固态硫磺的电子显微镜呈像；

图4为实施例1中高温热熔前后非水相脱硫液的红外光谱图。

附图标号说明：

1-脱硫塔；

2-再生塔；

3-分离塔；

4-熔硫釜；

5-循环泵；

6-含硫酸性气；

7-脱硫后的脱硫液；

8-再生后的脱硫液；

9-硫磺与脱硫液的固液混合物；

10-分离塔分离后的脱硫液；

11-热熔分离后的脱硫液；

12-热熔塔底端放出熔融态硫磺。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

经过研究发现，国内外对硫化氢废气的处理方法主要分为干法和湿法两大类。干法脱硫主要用于精脱硫，适用于浓度低、气体流量小的体系，无法应用于煤气化、天然气合成等工艺中的大气量工艺过程。

湿法脱硫是一种高容量粗脱硫方法，能够应用在大气量工艺过程中硫化氢的脱除方面。主要分为湿式吸收法和湿式氧化吸收法：湿式吸收法采用的是溶液或溶剂作为脱硫剂，将硫化氢气体进行吸收浓缩，但并未转化为其他的物质，因此工业上常将湿式吸收与干法催化氧化联合应用，形成吸收-再生的连续循环操作，但会造成工艺流程长、工艺复杂、操作条件苛刻等。

湿式氧化吸收法是采用催化剂在水溶液中将硫化氢氧化为单质硫。此方法的脱硫剂可以循环使用且技术成熟，因此在工业化脱硫中被广泛采用。但其不足之处在于，由于大多数反应催化体系为水溶液，随脱硫反应及脱硫剂再生循环过程的进行，副产物水不断稀释该催化反应体系，导致催化剂活性和脱硫体系pH值降低，影响了脱硫效果。更大的问题是，该方法在反应过程中产生的硫磺粒径非常小(纳米到微米级)，且具有特殊表面性质，易吸附于反应器表面或填料而不易沉降，造成反应器严重堵塞(以下简称“硫堵”)，影响设备持续安全运行，且硫堵时需停产来清洗设备，造成经济损失。现有技术通过添加分散剂、絮凝剂等方法提高硫磺的沉降比，进而将沉降液经过滤、离心等分离出硫磺，但其解决硫堵的效果并不理想，而且分散剂、絮凝剂的添加还影响了硫磺品质。

经研究发现，离子液体，又称为室温离子液体或室温熔盐，是由不对称的有机阳离子和有机或无机阴离子组成的在室温或近室温下呈液态的熔盐体系。具有良好的热稳定性和化学稳定性、蒸汽压极低、不易挥发、毒性低、结构可设计等优势，对很多有机化合物和金属离子均有良好的溶解性，能够提供一个非水、极性可调的两相体系，是一类新型的绿色介质，其有望作为硫化氢气体的反应介质，以避免副产物水的影响。

根据本发明的第一方面，提供一种硫化氢净化及硫磺分离工艺，包括以下步骤：

(1)，将含有硫化氢的气体进行脱硫反应，使硫化氢转化为固态硫磺；

(2)，将上述反应后的体系进行初步分离；

(3)，对初步分离后的体系进行二次分离，得到分离后的硫磺。

步骤(1)中，脱硫反应在脱硫塔中进行，脱硫塔中容纳有脱硫液，脱硫液包括铁基离子液体和/或有机溶剂，硫化氢经脱硫液氧化为固态硫磺。

所述铁基离子液体是由六水合氯化铁或无水氯化铁与氯化烷基咪唑充分混合搅拌制备而得。氯化烷基咪唑是指氯化烷基改性的咪唑类衍生物，氯化烷基包括但不局限于氯代丁烷，也可以是氯代己烷、氯代辛烷、氯代十二烷等氯代烷基衍生物；咪唑包括但不局限于N-甲基咪唑，也可以是N-乙基咪唑和N-丁基咪唑等衍生物。

铁基离子液体BmimFeCl₄作为一种Lewis酸催化剂，其中的铁离子可以发挥氧化作用脱除硫化氢。铁基离子液体具有溶解能力强，挥发性低，热稳定性高，饱和蒸汽压低及氧化还原电位适中等特点，具有在脱硫过程中不产生副产物且脱硫液无流失的优点，是一种新型的绿色溶剂。

在本发明中，铁基离子液体BmimFeCl₄，是1-甲基-3-丁基氯化咪唑与六水合氯化铁以摩尔比1:4～1:1，优选1:3～1:1，更优选1:2.5～1:1，在开放的自然环境中充分搅拌混合进行反应，然后通过液-液或固-液两相分离，获得铁基离子液体BmimFeCl₄相，其中Bmim为1-甲基-3-丁基咪唑阳离子。

所述1-甲基-3-丁基氯化咪唑如下制得：N-甲基咪唑与氯代正丁烷按摩尔比1:1混合，80℃下回流反应72h，制得1-甲基-3-丁基氯代咪唑(BmimCl)粗品。随后用等体积乙酸乙酯萃取3～5次，其上层液体经真空旋转蒸发仪蒸干至1～2mL，最后于真空干燥箱中真空干燥24h，冷却后得到浅黄色固体1-甲基-3-丁基氯代咪唑。

将上述纯化得到的1-甲基-3-丁基氯代咪唑与六水合氯化铁按摩尔比1:2混合反应24h，离心分层，上层深绿色液体即为铁基离子液体(BmimFeCl₄)。

在本发明中，所述有机溶剂为具有高沸点、低粘度的非质子有机溶剂，优选为二甲基甲酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中任意一种或多种。铁基离子液体与有机溶剂重量比为6:1～1:6，优选为4:1～1:4。

在本发明中，脱硫反应在20℃～120℃，优选30℃～70℃下进行；脱硫总压为0.1～5MPa，优选0.5～1MPa；单位体积脱硫液中进气流量为0.5～1mL/min。

步骤(2)中，将上述反应后的体系在分离塔中进行初步分离。

在本发明中，脱硫反应后的体系为非水相铁基离子液体和有机溶剂组成的脱硫液与反应生成的固态硫磺组成的固液混合物。初步分离采用过滤或离心的方式，将反应体系中的部分液体重新传输至脱硫塔，初步分离后的固液混合物传输至熔硫釜。

步骤(3)中，对初步分离后的体系进行二次分离，得到分离后的硫磺。

经研究发现，湿式氧化吸收法在反应过程中产生的硫磺粒径非常小，且具有特殊表面性质，易吸附于反应器表面或填料而不易沉降，造成体系严重的硫堵问题，造成经济损失；而通过添加分散剂、絮凝剂等方法提高硫磺的沉降比，不仅解决硫堵的效果并不理想，而且还影响了硫磺品质。对硫磺和反应体系的分离是影响整个工艺的高难度问题。

在本发明中，经过刻苦钻研，发现通过熔融法对硫磺和反应体系进行分离可有效解决湿式氧化吸收法所产生的问题，且操作简单，不需特殊装置，成本低。

在熔硫釜中对步骤2中初步分离后的固液混合物进行二次分离，优选对初步分离后的体系常压条件下加热105℃～135℃，优选115℃～125℃，使固态硫磺成熔融态，静置5min～15min，优选5min～10min，使脱硫液和熔融态硫磺分离；经熔硫釜底部放出分离后的熔融态硫磺，经冷却结晶后得到固态硫磺，其纯度≥99.0(重量)％；分离后的脱硫液传输返回脱硫塔进入循环。

本发明的另一方面在于提供一种硫磺分离系统，所述分离系统包括上述硫磺分离工艺中应用的连通的脱硫塔1、再生塔2、分离塔3和熔硫釜4。如图1所示，脱硫塔1底部与再生塔2上部相通，其内部容纳脱硫液使硫化氢转化为固态硫磺，并将反应后体系传输至再生塔2；

再生塔2底部与分离塔3上部相连，其对脱硫液进行再生处理，并传送再生后反应体系至分离塔3；

分离塔3对接收到的反应体系进行初步分离，将分离后的下层固液混合物传输至熔硫釜4，上层液体返回脱硫塔1；

熔硫釜4对经初步分离后的体系进行加热，分离下层熔融态硫磺，经冷却结晶得到固态硫磺，剩余脱硫液返回至脱硫塔1。

其中，再生处理具体是指将氧气通入再生塔2，将在脱硫塔中1被还原的脱硫液进行氧化再生。

优选地，将分离塔3中分离后的上层液体返回脱硫塔1；将熔硫釜4分离后的剩余脱硫液返回至脱硫塔1。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

将N-甲基咪唑与氯代正丁烷按摩尔比1:1混合，80℃下回流反应72h，制得1-甲基-3-丁基氯代咪唑(BmimCl)粗品。随后用等体积乙酸乙酯萃取5次，其上层液体经真空旋转蒸发仪蒸干至2mL，最后于真空干燥箱中真空干燥24h，冷却后得到浅黄色固体1-甲基-3-丁基氯代咪唑；

将上述纯化得到的1-甲基-3-丁基氯代咪唑与六水合氯化铁按摩尔比1:2，在开放的自然环境中充分搅拌混合反应24h，离心分层，得到上层深绿色液体即为铁基离子液体(BmimFeCl₄)。

将所得铁基离子液体与有机溶剂聚乙二醇二甲醚(PEGDE)按重量比4:1混合构成非水相脱硫体系。

将1％的硫化氢气体通入装有80L上述脱硫体系的脱硫塔中进行吸收，脱硫总压为1MPa，反应温度为40℃，单位体积(mL)脱硫液中进气流量为0.5mL/min。

上述反应生成硫磺单质，待其自然沉降后，将沉降于分离塔底部的硫磺与脱硫体系的固液混合物，导入熔硫釜中，加热至125℃，并保持该温度5min～10min，使熔融态硫磺与脱硫液完全分层。

熔融态硫磺与脱硫液的密度与温度的关系如图2所示，可以看出，加热至125℃时，熔融态硫磺的密度远大于非水相脱硫体系的密度，因此可以实现两者的有效分离。

经熔硫釜底部放出分离后的熔融态硫磺，经冷却结晶得到固态生成硫磺，所得硫磺在电子显微镜下呈像如图3所示，可见其分散性能较好。

高温热熔前后非水相脱硫液的红外光谱图如图4所示，可以看出，加热前后，脱硫液的红外光谱基本一致，说明高温热熔后脱硫液的分子结构未发生变化。

对比例

对比例1

将商用硫磺与实施例1制得非水相脱硫体系按照50g/L的浓度混合均匀，置于熔硫釜中，加热至125℃，并保持该温度5min～10min，放出底部熔融态的商用硫磺，冷却结晶得到固态商用硫磺。

对比例2

将实施例1分离塔中所得生成硫磺与脱硫液的固液混合物，置于抽滤漏斗中，采用去离子水反复抽滤洗涤至净，得到水洗生成硫磺。

对比例3

硫磺分离方法的步骤同实施例1，区别仅在于使硫磺与脱硫体系的固液混合物的加热温度保持在70℃，观察硫磺与脱硫液的分离状态。

观察发现，在热熔温度为70℃时，硫磺与脱硫液的分离不完全。

实验例

将实施例1、对比例1及对比例2中的熔融生成硫磺、熔融商业硫磺及水洗生成硫磺均采用GB/T2449-2006《工业硫磺》测定其纯度，检测其硫磺含量、水分含量、灰分含量、有机物含量、砷含量等参数。其中，硫的质量分数采用差减法，即w₁＝100-(w₃+w₄+w₅+w₆)，w₁为硫的质量分数，w₃、w₄、w₅、w₆分别为测得的灰分、酸度、有机物、砷的质量分数。结果如表1所示：

表1熔融生成硫磺、熔融商业硫磺及水洗生成硫磺各组分含量：

由上表可以看出，实施例1中从非水相脱硫体系中熔融分离的生成固态硫磺纯度≥99.0％，同时，对比例1中高温熔融分离的添加到脱硫液中的商业硫磺，其纯度也达到99％以上，而对比例2中水洗生成硫磺的纯度则较差，含水分时仅为83％，不含水分时为98.5％。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种硫磺分离工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)，将含有硫化氢的气体进行脱硫反应，使硫化氢转化为固态硫磺；脱硫反应在脱硫塔中进行，所述脱硫塔中容纳有脱硫液，所述脱硫液包括铁基离子液体和有机溶剂；

所述铁基离子液体是1-甲基-3-丁基氯化咪唑与六水合氯化铁以摩尔比1:4～1:1，在开放的自然环境中充分搅拌混合进行反应，然后通过液-液或固-液两相分离，获得铁基离子液体相，所述有机溶剂为非质子溶剂；

脱硫反应在30℃～70℃下进行，脱硫总压为0.5～1MPa；

所述有机溶剂为非质子溶剂；

铁基离子液体与有机溶剂重量比为6:1～1:6；

2)，将上述反应后的体系进行初步分离；

初步分离采用过滤或离心的方式，将反应体系中的部分液体重新传输至脱硫塔，初步分离后的固液混合物传输至熔硫釜；

3)，对初步分离后的体系进行二次分离，得到分离后的硫磺；对初步分离后的体系常压条件下加热105℃～135℃，使固态硫磺成熔融态，静置5min～15min，使脱硫液和熔融态硫磺分离。

2.根据权利要求1所述的分离工艺，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中任意一种或多种；

铁基离子液体与有机溶剂重量比为4:1～1:4。

3.根据权利要求1或2所述的分离工艺，其特征在于，步骤3中，熔硫釜底部分离出的熔融态硫磺，冷却结晶，得到固态硫磺；

分离后的脱硫液返回脱硫塔进入循环。

4.根据权利要求1所述的分离工艺，其特征在于，步骤3中，在115～125℃、常压条件下对初步分离后的体系进行加热；

分离得到固态硫磺纯度≥99.0(重量)％。

5.一种用于实施权利要求1至4之一所述的硫磺分离工艺的硫磺分离系统，其特征在于，所述硫磺分离系统包括连通的脱硫塔(1)、再生塔(2)、分离塔(3)和熔硫釜(4)；

脱硫塔(1)底部与再生塔(2)上部相通，其内部容纳脱硫液使硫化氢转化为固态硫磺，并将反应后的体系传输至再生塔(2)；

再生塔(2)底部与分离塔(3)上部相连，其对脱硫液进行再生处理，并传送再生后反应体系至分离塔(3)；

分离塔(3)对接收到的反应体系进行初步分离，将分离后的下层固液混合物传输至熔硫釜(4)；

熔硫釜(4)对经初步分离后的体系进行加热，分离下层熔融态硫磺，经冷却结晶得到固态硫磺。

6.根据权利要求5所述的硫磺分离系统，其特征在于，将分离塔(3)中分离后的上层液体返回脱硫塔(1)；

将熔硫釜(4)分离后的剩余脱硫液返回至脱硫塔(1)。