CN103588185A - 黄磷脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
一种黄磷脱硫方法，采用一定浓度的可溶性有机胺水溶液作为脱硫剂与黄磷充分搅拌混合，使含硫杂质进入水溶液，从而实现与黄磷分离脱除。有机胺可选择烷基叔胺类、醇胺类、酰胺类、季铵盐、多元胺类等具有水溶性的有机胺、胺盐。该方法具有流程短、操控方便、无气固污染物排除、黄磷收率高、安全、易实现工业化等特点。
Description
技术领域
本发明涉及磷化工行业中黄磷精深加工领域，特别涉及一种工业黄磷精制工艺中杂质硫的脱除方法。
背景技术
黄磷是磷化工基础原料之一，几乎是所有精细磷化工产品的原料。黄磷作为精细磷化工基础原料使用过程中，对其中的砷、硫等杂质含量有较为严格的要求。近年来，随着我国经济的高速发展，煤炭资源的消耗量不断增大，煤炭资源品质贫化加剧，大量的高硫煤炭应用于焦炭的生产，导致焦炭中硫含量不断上升，由此造成电炉法黄磷产品中的硫含量也在不断上升,使得黄磷产品应用范围受到了较大的限制。因此，开展黄磷净化脱硫技术已是迫在眉睫。
目前，国内外报道的黄磷脱硫工艺研究主要有化学法和吸附法。化学法主要采用化学药剂对黄磷进行处理使其中的杂质硫从黄磷中脱除，吸附法主要采用具有较强吸附能力及较大表面积的活性炭等吸附剂，利用其对黄磷、杂质硫吸附能力差异的特性使杂质硫从黄磷中分离、脱除。
现有文献公布了一些黄磷脱硫的方法：
中国专利：公开号CN1073659，申请号：91111846.2，），在黄磷熔融体中加入比表面积小于800米2/克的粉末状活性炭，在湍流状态下进行混合，其持续时间应足以使其相接触，将所生成的悬浮液分离成净化磷和固体沉淀物。该方法固体沉淀物和黄磷分离过程具有较高的危险性和操作费用，所得到的的泥磷需进行无害化处理，增加了成本。该方法由于使用活性炭吸附过滤时由于活性炭的吸附作用，部分黄磷被吸附在活性炭表面形成了含元素磷的泥磷即含元素磷和固体物的混合物,造成了黄磷的无谓损失。
中国专利：公开号：CN101045532：名称：一种电子级黄磷的生产方法，该方法将工业黄磷放入盛有氧化性强酸和纯水混合液的容器中，加热并搅拌，待温度升到75～85℃时加入氧化性强酸并加入还原剂、氧化增强剂及表面活性剂，加热并搅拌，抽去上层液体，如此反复2～4次；加入非氧化性酸、硅酸钠及纯水，加热并搅拌；抽去上层液体，再用热的纯水洗涤，加热并搅拌，直到将上层液体洗涤到中性为止；然后再加入纯净活性炭，加热并搅拌，过滤得到黄磷产品。该方法黄磷收率约为80%，其实施例中给出了净化黄磷的硫含量但原料黄磷硫含量未给出，因而无法判断杂质硫的脱除效果。同时，从描述中可以看出该方法使用的试剂种类和数量较多、流程较长、操作繁琐、会产生大量酸性混合废液；在利用活性炭吸附时产生大量含元素磷的泥磷，造成黄磷的无谓损失，使得生产成本较高，而且漂洗过程产生了大量漂洗废水。
中国专利：公开号：CN1565961，名称：电子级红磷的生产工艺，采用将工业级黄磷放入强酸中，加入用碘盐和铁盐制作的还原剂，加热、搅拌，然后过滤，过滤后黄磷中加入非氧化性酸并加入铁盐及高锰酸钾，加热并搅拌后过滤，将得到的产品放入容器内，加入活性炭，加热并搅拌后过滤，用水洗涤得处理过的黄磷，再将黄磷放入转化锅中，加温、并加入惰性气体得电子级红磷产品。该方法给出了原料黄磷及产品赤磷的硫含量，但未对黄磷净化过程中的硫脱除效果进行评价。该方法流程较长、操作繁琐，会产生酸性混合废液；在利用活性炭吸附时产生大量含元素磷的泥磷，造成黄磷的无谓损失，使得生产成本较高，而且漂洗过程产生了大量漂洗废水；同时，采用高价值的含碘化合物作为处理试剂，进一步增加了生产成本。
德国专利 DE76482：采用重量为黄磷重量15-18%的浓硫酸与黄磷在特制的反应器中混合反应后分离得到较低硫浓度的黄磷；该方法由于浓硫酸使用过程中激烈稀释放热容易发生爆炸，增加了操作危险性；另外，该方法还产生了大量的稀硫酸废液；该方法虽然能脱除部分原料黄磷中的硫，但在处理时硫酸会残留在黄磷中，使得该方法脱硫效果不佳。美国专利US5296212 A在上述德国专利基础上增加了对脱除净化后残留硫酸的处理，增强了脱硫效果，但仍然存在上述方法操作危险的缺点；同时还会新增加大量污水。
文献“熊祥祖,陈连芸. 工业黄磷中微量硫的脱除[J]. 硫磷设计与粉体工程 , 1996,(02) ”：采用碳吸附剂,用吸附方法对工业黄磷中的微量硫进行脱除、净化,研究了不同的参数对吸附脱硫的影响。该方法与中国专利CN1073659A具有较高的相似性。
综上，上述黄磷脱硫方法，存在或脱除效果不明显，或使用的脱硫剂较高昂贵、磷损失较大、脱硫过程流程较长工艺繁琐、操作危险等缺点，上述方法大部分未能实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种经济、高效的黄磷净化脱硫方法，采用该方法得到硫含量较低的黄磷，同时该方法具有流程短、操控方便、安全、易实现工业化等特点。
本发明采用的技术方案是：采用一定浓度的水溶性有机胺水溶液作为脱硫剂于50-85℃温度、在搅拌条件下与液态工业黄磷充分接触一定时间，使工业黄磷中的杂质硫进入水溶液，从而实现与黄磷分离脱除。
本发明中，有机胺可选择烷基叔胺类、醇胺类、酰胺类、季铵盐、多元胺类等具有水溶性的有机胺、胺盐中的一种或几种；烷基叔胺类优选品种为：正三己胺、三乙胺；醇胺类优选品种为：甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、油酸二乙醇胺、异丙醇胺、二甲基二乙醇胺、三乙醇胺；酰胺类优选品种为：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙醇油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺；多元胺类优选品种为：三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺；季铵盐优选品种为：四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、三辛甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵；胺盐优选品种为：乙二胺四乙酸四钠、乙醇胺盐酸盐。
本发明中，脱硫剂的浓度为0.01-20%（有机胺与水的重量比）之间，但5-20%较好，最佳为5-10%。浓度过低，硫脱出率较低；反之，浓度过高，增加黄磷的损耗，同时也增加了脱硫剂的消耗。
脱硫剂与黄磷的重量比为1:1-10:1，但较好为1.5:1-8:1，最好为2:1-6:1。脱硫剂与黄磷重量比大时脱硫容易，而且脱硫过程不易发生黄磷与空气接触燃烧、造成黄磷无谓损耗现象，此种情况下消耗的脱硫剂量大，产生的废液量也较多；反之，黄磷中杂质硫的脱除率降低。出于经济性的考虑脱硫剂与黄磷的重量比为2:1-6:1较为适宜。脱硫剂可在反应前一次性加入，也可在反应过程中分步加入。
根据本发明，反应温度为50-85℃，但较好为55-80℃，最好为60-75℃。温度低时，黄磷粘度高，不利于黄磷在水溶液中的分散，黄磷中硫的脱出率低；温度过高时，脱硫剂的稳定性较差，增加了脱硫剂的不必要损失。
该脱硫过程为相互不溶的两相反应过程，脱硫过程的实施可在具有两相混合功能的反应器，比如化工生产中常用的带搅拌功能的搪瓷反应釜中进行，也可在带有搅拌及加热功能的圆柱型反应器中进行。因而，该方法既可在密闭反应器中进行，也可在敞口反应器中进行。
基于上述脱硫过程的影响因素和反应条件的选择，整个脱硫过程流程短、操控方便、无气固污染物排除、黄磷收率高、安全、易实现工业化。
具体实施方式
本发明的保护内容，通过具体的实施方式加以详细说明，对于特定的详细介绍的优选实施例，只是属于权利要求书中所限定的范围内的一个实例，仅用于特定的实例，不能代表权利要求书所要求保护的全部范围。
在所有实施例中，除非另作说明，所有比值都是重量比。
黄磷脱硫实例均在如下述反应器中进行：脱硫反应器为一个12升带夹套加热圆柱形反应器，配有可调速搅拌装置和反应液温度测量装置，黄磷脱硫反应温度调节可通过夹套热水温度进行调节和控制。
黄磷中硫含量的分析：将黄磷样品用硝酸溶解氧化为磷酸后按照《GB/T2091-2008 工业磷酸》所述的硫酸根检测方法进行检测；
实施例1-4：
在上述反应器中按表1所述配制脱硫水溶液6L，夹套通入热水，当水温达到55℃时，加入3公斤硫含量为152ppm的黄磷，调节夹套加热水温度使反应液温度达到70℃，开始搅拌，在维持70℃条件下反应1小时，停止搅拌、沉降，移除下部黄磷进行检测，最终黄磷中硫含量及黄磷收率见表1。
表1 实施例1-4的脱硫条件及结果
实施例5-8：
在上述反应器中按表2所述配制脱硫水溶液6L，夹套通入热水，当水温达到55℃时，加入3公斤硫含量为152ppm的黄磷，调节夹套加热水温度使反应液温度达到70℃，开始搅拌，在维持70℃条件下反应1小时，停止搅拌、沉降，移除下部黄磷进行检测，最终黄磷中硫含量及黄磷收率见表2。
表2 实施例5-8的脱硫条件及结果
实施例9-14：
在上述反应器中按表3所述配制脱硫水溶液6L，夹套通入热水，当水温达到55℃时，加入3公斤硫含量为152ppm的黄磷，调节夹套加热水温度使反应液温度达到70℃，开始搅拌，在维持70℃条件下反应1小时，停止搅拌、沉降，移除下部黄磷进行检测，最终黄磷中硫含量及黄磷收率见表4。
表3混合脱硫剂配比
表4 实施例9-14的脱硫条件及结果
Claims (5)
1.黄磷脱硫方法，其特征在于：在常压下，采用浓度为0.01%-20%的可溶性有机胺水溶液作为脱硫剂，将黄磷放入脱硫剂中充分搅拌混合一定时间后分离即得到硫含量较低的黄磷，其中，脱硫剂与黄磷的重量比例控制在1:1-10:1之间，反应温度控制在50℃-85℃之间。
2.如权利要求1所述的黄磷脱硫方法，其特征在于：有机胺可选择烷基叔胺类、醇胺类、酰胺类、季铵盐、多元胺类等具有水溶性的有机胺、胺盐中的一种或几种的组合。
3. 如权利要求1或2所述的黄磷脱硫方法，其特征在于：烷基叔胺类优选品种为：正三己胺、三乙胺；醇胺类优选品种为：甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二甘醇胺、油酸二乙醇胺、异丙醇胺、二甲基二乙醇胺、三乙醇胺；酰胺类优选品种为：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙醇油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺；多元胺类优选品种为：三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺；季铵盐优选品种为：四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、三辛甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵；胺盐优选品种为：乙二胺四乙酸四钠、乙醇胺盐酸盐。
4. 如权利要求3所述的黄磷脱硫方法，其特征在于：脱硫剂浓度最佳为5%-10%，脱硫剂剂与黄磷的重量比例最佳为2:1-6:1,反应温度最佳为60℃-75℃，反应时间最佳为0.5-2小时。
5. 如权利要求4所述的黄磷脱硫方法，其特征在于：该方法既可在敞开的反应器中也可在密闭的反应器中进行；反应过程中脱硫剂既可以一次加入也可以分步加入。
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