CN103331094A - 有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,主要是利用以硫酸汞、硫酸、碘为主要组分的复合吸收液对有色金属冶炼中的二氧化硫和零价汞进行高效吸收,然后通过碘与二氧化硫的反应将其转化为硫酸,通过硫酸汞与零价汞的反应将其转化为硫酸亚汞;最后通过对吸收液分离、分解等方法对生成的硫酸和零价汞进行回收,同时利用其他方法对反应过程中生成的碘化氢进行分离、提纯、分解制氢。本发明主要是针对有色金属冶炼行业含有高浓度二氧化硫和零价汞的烟气进行排放控制及回收利用,并实现多重资源化的目的。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域的大气污染控制技术,尤其是涉及一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法。
背景技术
作为持久性有毒污染物,汞污染问题受到全世界范围内的广泛关注。联合国环境规划署(UNEP)已经把汞列为全球性污染物。2013年1月联合国政府间谈判委员会通过了一项具有法律约束力的《国际防治汞污染公约》,旨在全球范围内控制和减少汞排放,以减少其对环境和人类健康造成的损害。作为世界上最主要的汞排放国之一,我国将面临着严峻的履约压力。
在众多人为汞排放源中,有色金属冶炼烟气中汞的排放量占很大比重,因此是汞污染治理的重要行业。当前有色金属冶炼烟气的汞排放控制主要采用冷凝法、吸附法和吸收法等几种方法。其中冷凝法除汞效率偏低,一般只能作为预除汞工艺。吸附法所用的材料的汞吸附容量一般仅为自身重量的10-15%,只适合于处理含汞量较低的烟气,不适合有色金属冶炼烟气的汞处理。当前,有色金属冶炼烟气的汞处理方法主要为吸收法,其中又以氯化汞除汞法为代表的吸收法应用最为广泛。然而,该工艺同样存在一些问题:首先该工艺要求先将烟气温度降低至30-40度范围,从而将吸收塔入口烟气汞浓度控制在30mg/m3以下再进行吸收,否则会导致吸收效率明显下降,出口汞浓度超过排放标准;第二,有色金属冶炼烟气中的二氧化硫被吸收后,生成的亚硫酸根离子会还原吸收液中的Hg2+,从而降低总的脱汞效率;第三,该工艺的出口汞浓度一般为0.1mg/m3,无法满足越来越严格的汞排放标准。此外,由于有色金属冶炼烟气中含有高浓度的二氧化硫,一般需要在吸收脱汞后需要增加复杂的制酸工艺及设备用于减少二氧化硫的排放和回收资源化。当前主要采用两转两吸工艺,也有采用三转三吸工艺制酸。采用的制酸工艺占地面积大、工艺复杂、运行成本也比较高,制酸的产品会含有一定浓度的汞,需要进一步去除。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可提高汞排放控制及回收效率,同时回收高浓度二氧化硫,并实现多重资源化的有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,该方法包括以下几个步骤:
第一步,将硫酸汞、硫酸、单质碘和水混合配制成复合吸收液并储存于复合吸收液配液槽中;
第二步,将复合吸收液配液槽中的复合吸收液V6通入复合吸收液循环槽中;
第三步,将复合吸收液循环槽中的复合吸收液喷入烟气吸收塔中对烟气中的二氧化硫和汞进行吸收捕集,其中零价汞与复合吸收液中的硫酸汞反应生成硫酸亚汞,二氧化硫与复合吸收液中的碘和水反应生成硫酸和碘化氢,气液接触后的复合吸收液通过塔底通入复合吸收液循环槽中循环利用;
第四步,待复合吸收液循环槽中的汞离子浓度降低到小于0.05mol/L以后将其中的部分吸收液V1通入复合吸收液分离装置中,部分吸收液V1的体积为复合吸收液循环槽中吸收液体积的20-50%;
第五步,将进入复合吸收液分离装置中的复合吸收液分离成碘化氢吸收液和硫酸相吸收液,并分别通入碘化氢吸收液分离装置和硫酸相吸收液分离装置中;
第六步,利用硫酸相吸收液分离装置将吸收液中的硫酸进行回收,并通过提纯后制成硫酸产品,而余下的部分吸收液通入硫酸亚汞分解装置中;
第七步,将硫酸亚汞分解装置中的吸收液分解成单质汞和硫酸汞吸收液,其中单质汞经纯化后作为产品进行回收,而硫酸汞吸收液通入复合吸收液配液槽中循环利用;
第八步,将进入碘化氢吸收液分离装置中的吸收液分离成为碘化氢浓缩液及含碘吸收液,其中碘化氢浓缩液通入碘化氢浓缩液分解装置中,而含碘吸收液通入复合吸收液配液槽中循环利用;
第九步,将进入碘化氢浓缩液分解装置中的碘化氢分解为氢气和含碘溶液,其中氢气经纯化浓缩后作为产品进行回收,而含碘溶液通入复合吸收液配液槽中循环利用;
第十步,向复合吸收液配液槽中持续通入一定量的水V5,以补充由于制备硫酸而消耗的水。
所述的复合吸收液的主要成分为硫酸汞、硫酸、单质碘和水,其中硫酸汞、硫酸和单质碘的浓度分别为:0.1-0.5mol/L,0.6-3.0mol/L和0.05-2.0mol/L,复合吸收液的温度维持在30-60度范围内。
所述的烟气吸收塔为填料塔、喷淋塔或板式塔,喷淋吸收的液气比范围为:1-10L/m3,通入烟气吸收塔的有色金属冶炼烟气的温度范围为30-60度。
所述的复合吸收液分离装置为膜分离装置或萃取分离装置,可以将吸收液分离成碘化氢吸收液和硫酸相吸收液。
所述的硫酸相吸收液分离装置为膜分离装置或萃取分离装置,可以将硫酸相吸收液分离硫酸亚汞吸收液和硫酸产品。
所述的硫酸亚汞吸收液分解装置为光分解装置或电化学分解装置,可以将硫酸亚汞分解为单质汞和硫酸汞。
所述的碘化氢吸收液分离装置是膜分离装置或萃取分离装置,可以将碘化氢吸收液分离成碘化氢浓缩液和含碘吸收液。
所述的碘化氢浓缩液分解装置是光分解装置或电化学分解装置,可以将碘化氢浓缩液中的碘化氢分解为氢气和含碘溶液。
从复合吸收液配液槽通入到复合吸收液循环槽的复合吸收液V6的体积与从复合吸收液循环槽通入到复合吸收液分离装置中的部分吸收液V1体积相等,即V6=V1。
向复合吸收液配液槽中通入一定量的水V5,其中补充水V5的体积等于从复合吸收液配液槽通入复合吸收液循环槽的复合吸收液V6的体积减去分别从硫酸亚汞吸收液分解装置、碘化氢吸收液分离装置和碘化氢浓缩液分解装置输回至复合吸收液配液槽中的溶液体积V2、V3和V4,即V5=V6-V2-V3-V4。
整个工艺流程涉及到的主要化学反应过程有:
二氧化硫和汞的吸收反应过程:
Hg+HgSO4=Hg2SO4
SO2+I2+2H2O=2HI+H2SO4 (Bunsen反应)
硫酸亚汞的分解反应过程:
Hg2SO4=Hg+HgSO4
碘化氢的分解反应过程:
HI=H2+I2
与现有的吸收法脱汞技术相比,本发明具有以下一些优点:
1、本发明利用硫酸汞吸收有色金属冶炼烟气中的汞,在较低浓度吸收液条件下也能有较高的吸收效率,能够保证出口汞浓度的达标排放;
2、本发明利用Bunsen反应吸收有色金属冶炼烟气中的二氧化硫制备硫酸,不但可以将烟气中的二氧化硫资源化利用,节省了后续制酸的工艺及设备,还可以通过将烟气中的二氧化硫快速吸收转化,减少了亚硫酸根离子对吸收液中Hg2+离子的还原反应,大大提高了总汞的去除效率。
3、本发明通过对碘化氢的分解,可以制备氢气,此外还可以通过制备硫酸和单质汞的形式回收烟气中的高浓度二氧化硫和汞,实现了多重资源化的目的。
4、本发明反应过程中生成的硫酸、硫酸汞和碘都可以通入吸收液配液槽中循环使用,除了需要补充水以外,不需要其他消耗品,大大降低了运行成本。
总之,本发明除了适用于有色金属冶炼烟气的二氧化硫和汞的去除及资源化以外,同样适合其他含有高浓度二氧化硫和汞的工业烟气的二氧化硫及汞的排放控制及资源化利用。
附图说明
图1为本发明采用的工艺示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
下面对本发明的实施例进行详细说明:本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明的主要目的是将有色金属冶炼烟气中的二氧化硫和汞进行同步去除及回收,另外通过对反应过程中生成的碘化氢进行分解质氢,实现多重资源化的目的。本发明方案的实施过程中,重点以实现烟气汞和二氧化硫的高效吸收为目标。
实施例1
利用一个体积为500mL的玻璃鼓泡吸收装置作为反应器,反应器内装有250mL吸收液。吸收液以蒸馏水为溶剂,主要组分和浓度分别为:硫酸汞(1.48g/L)、硫酸(49g/L)、单质碘(127g/L)。向反应器中通入零价汞浓度为3mg/m3的模拟烟气,烟气流量控制在1L/min,反应体系温度维持在25度左右。通过对尾气中的零价汞进行监测,结果表明尾气中的零价汞浓度基本维持在30μg/m3左右,由此计算得出零价汞去除效率约为99.0%左右。向反应器中通入二氧化硫浓度为3mg/m3的模拟烟气,烟气流量和温度仍然分别控制在1L/min和25度左右,通过对尾气中的二氧化硫浓度进行检测,结果表明尾气中的二氧化硫浓度基本保持在75mg/m3,由此计算得出二氧化硫的去除效率约为97.5%。
实施例2
利用一个内径为100mm,长1200mm的玻璃湿式洗涤塔作为反应器进行小试实验。复合吸收液以蒸馏水为溶剂,主要组分和浓度分别为:硫酸汞(2.96g/L)、硫酸(98g/L)、单质碘(254g/L)。将模拟烟气通入湿式洗涤塔中,烟气量为2m3/h,温度为25度。同时通过多层雾化喷嘴向湿式洗涤塔中喷入复合吸收液,吸收液的喷入量为10L/h,反应体系的液气比为5L/m3。模拟烟气中的零价汞含量为2mg/m3,二氧化硫浓度为8000mg/m3。对通过湿式洗涤塔的尾气进行监测,结果表明尾气中零价汞的含量约为12μg/m3,二氧化硫浓度为120mg/m3。经过计算零价汞的去除效率约为99.4%,二氧化硫的去除效率约为98.5%。
实施例3
如图1所示,一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,该方法包括以下几个步骤:
第一步,将硫酸汞、硫酸、单质碘和水混合配制成复合吸收液并储存于复合吸收液配液槽8中;所述的复合吸收液的主要成分为硫酸汞、硫酸、单质碘和水,其中硫酸汞、硫酸和单质碘的浓度分别为:0.1mol/L,0.6mol/L和0.05mol/L,复合吸收液的温度维持在30-60度范围内。
第二步,将复合吸收液配液槽8中的复合吸收液V6通入复合吸收液循环槽2中;
第三步,将复合吸收液循环槽2中的复合吸收液喷入烟气吸收塔1中对烟气中的二氧化硫和汞进行吸收捕集,其中零价汞与复合吸收液中的硫酸汞反应生成硫酸亚汞,二氧化硫与复合吸收液中的碘和水反应生成硫酸和碘化氢,气液接触后的复合吸收液通过塔底通入复合吸收液循环槽2中循环利用;所述的烟气吸收塔1为喷淋塔,喷淋吸收的液气比范围为:1-10L/m3,通入烟气吸收塔1的有色金属冶炼烟气的温度范围为30-60度。
第四步,待复合吸收液循环槽2中的汞离子浓度降低到小于0.05mol/L以后将其中的部分吸收液V1通入复合吸收液分离装置3中,部分吸收液V1的体积为复合吸收液循环槽2中吸收液体积的20%;
第五步,将进入复合吸收液分离装置3中的复合吸收液分离成碘化氢吸收液和硫酸相吸收液,并分别通入碘化氢吸收液分离装置6和硫酸相吸收液分离装置4中;所述的复合吸收液分离装置3为膜分离装置可以将吸收液分离成碘化氢吸收液和硫酸相吸收液。
第六步,利用硫酸相吸收液分离装置4将吸收液中的硫酸进行回收,并通过提纯后制成硫酸产品,而余下的部分吸收液通入硫酸亚汞分解装置5中;所述的硫酸相吸收液分离装置4为膜分离装置,可以将硫酸相吸收液分离硫酸亚汞吸收液和硫酸产品。
第七步,将硫酸亚汞分解装置5中的吸收液分解成单质汞和硫酸汞吸收液,其中单质汞经纯化后作为产品进行回收,而硫酸汞吸收液通入复合吸收液配液槽8中循环利用;所述的硫酸亚汞吸收液分解装置5为光分解装置,可以将硫酸亚汞分解为单质汞和硫酸汞。
第八步,将进入碘化氢吸收液分离装置6中的吸收液分离成为碘化氢浓缩液及含碘吸收液,其中碘化氢浓缩液通入碘化氢浓缩液分解装置7中,而含碘吸收液通入复合吸收液配液槽8中循环利用;所述的碘化氢吸收液分离装置6是膜分离装置,可以将碘化氢吸收液分离成碘化氢浓缩液和含碘吸收液。
第九步,将进入碘化氢浓缩液分解装置7中的碘化氢分解为氢气和含碘溶液,其中氢气经纯化浓缩后作为产品进行回收,而含碘溶液通入复合吸收液配液槽8中循环利用;所述的碘化氢浓缩液分解装置7是光分解装置,可以将碘化氢浓缩液中的碘化氢分解为氢气和含碘溶液。
第十步,向复合吸收液配液槽8中持续通入一定量的水V5,以补充由于制备硫酸而消耗的水。
从复合吸收液配液槽8通入到复合吸收液循环槽2的复合吸收液V6的体积与从复合吸收液循环槽2通入到复合吸收液分离装置3中的部分吸收液V1体积相等,即V6=V1。
向复合吸收液配液槽8中通入一定量的水V5,其中补充水V5的体积等于从复合吸收液配液槽8通入复合吸收液循环槽2的复合吸收液V6的体积减去分别从硫酸亚汞吸收液分解装置5、碘化氢吸收液分离装置6和碘化氢浓缩液分解装置7输回至复合吸收液配液槽8中的溶液体积V2、V3和V4,即V5=V6-V2-V3-V4。
实施例4
参见1所示,一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,该方法包括以下几个步骤:
第一步,将硫酸汞、硫酸、单质碘和水混合配制成复合吸收液并储存于复合吸收液配液槽8中;所述的复合吸收液的主要成分为硫酸汞、硫酸、单质碘和水,其中硫酸汞、硫酸和单质碘的浓度分别为:0.5mol/L,3.0mol/L和2.0mol/L,复合吸收液的温度维持在30-60度范围内。
第二步,将复合吸收液配液槽8中的复合吸收液V6通入复合吸收液循环槽2中;
第三步,将复合吸收液循环槽2中的复合吸收液喷入烟气吸收塔1中对烟气中的二氧化硫和汞进行吸收捕集,其中零价汞与复合吸收液中的硫酸汞反应生成硫酸亚汞,二氧化硫与复合吸收液中的碘和水反应生成硫酸和碘化氢,气液接触后的复合吸收液通过塔底通入复合吸收液循环槽2中循环利用;所述的烟气吸收塔1为填料塔,液气比范围为:1-10L/m3,通入烟气吸收塔1的有色金属冶炼烟气的温度范围为30-60度。
第四步,待复合吸收液循环槽2中的汞离子浓度降低到小于0.05mol/L以后将其中的部分吸收液V1通入复合吸收液分离装置3中,部分吸收液V1的体积为复合吸收液循环槽2中吸收液体积的50%;
第五步,将进入复合吸收液分离装置3中的复合吸收液分离成碘化氢吸收液和硫酸相吸收液,并分别通入碘化氢吸收液分离装置6和硫酸相吸收液分离装置4中;所述的复合吸收液分离装置3为萃取分离装置,可以将吸收液分离成碘化氢吸收液和硫酸相吸收液。
第六步,利用硫酸相吸收液分离装置4将吸收液中的硫酸进行回收,并通过提纯后制成硫酸产品,而余下的部分吸收液通入硫酸亚汞分解装置5中;所述的硫酸相吸收液分离装置4为萃取分离装置,可以将硫酸相吸收液分离硫酸亚汞吸收液和硫酸产品。
第七步,将硫酸亚汞分解装置5中的吸收液分解成单质汞和硫酸汞吸收液,其中单质汞经纯化后作为产品进行回收,而硫酸汞吸收液通入复合吸收液配液槽8中循环利用;所述的硫酸亚汞吸收液分解装置5为电化学分解装置,可以将硫酸亚汞分解为单质汞和硫酸汞。
第八步,将进入碘化氢吸收液分离装置6中的吸收液分离成为碘化氢浓缩液及含碘吸收液,其中碘化氢浓缩液通入碘化氢浓缩液分解装置7中,而含碘吸收液通入复合吸收液配液槽8中循环利用;所述的碘化氢吸收液分离装置6是萃取分离装置,可以将碘化氢吸收液分离成碘化氢浓缩液和含碘吸收液。
第九步,将进入碘化氢浓缩液分解装置7中的碘化氢分解为氢气和含碘溶液,其中氢气经纯化浓缩后作为产品进行回收,而含碘溶液通入复合吸收液配液槽8中循环利用;所述的碘化氢浓缩液分解装置7是电化学分解装置,可以将碘化氢浓缩液中的碘化氢分解为氢气和含碘溶液。
第十步,向复合吸收液配液槽8中持续通入一定量的水V5,以补充由于制备硫酸而消耗的水。
从复合吸收液配液槽8通入到复合吸收液循环槽2的复合吸收液V6的体积与从复合吸收液循环槽2通入到复合吸收液分离装置3中的部分吸收液V1体积相等,即V6=V1。
向复合吸收液配液槽8中通入一定量的水V5,其中补充水V5的体积等于从复合吸收液配液槽8通入复合吸收液循环槽2的复合吸收液V6的体积减去分别从硫酸亚汞吸收液分解装置5、碘化氢吸收液分离装置6和碘化氢浓缩液分解装置7输回至复合吸收液配液槽8中的溶液体积V2、V3和V4,即V5=V6-V2-V3-V4。
Claims (10)
1.一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,该方法包括以下几个步骤:
第一步,将硫酸汞、硫酸、单质碘和水混合配制成复合吸收液并储存于复合吸收液配液槽(8)中;
第二步,将复合吸收液配液槽(8)中的复合吸收液(V6)通入复合吸收液循环槽(2)中;
第三步,将复合吸收液循环槽(2)中的复合吸收液喷入烟气吸收塔(1)中对烟气中的二氧化硫和汞进行吸收捕集,其中零价汞与复合吸收液中的硫酸汞反应生成硫酸亚汞,二氧化硫与复合吸收液中的碘和水反应生成硫酸和碘化氢,气液接触后的复合吸收液通过塔底通入复合吸收液循环槽(2)中循环利用;
第四步,待复合吸收液循环槽(2)中的汞离子浓度降低到小于0.05mol/L以后将其中的部分吸收液(V1)通入复合吸收液分离装置(3)中,部分吸收液(V1)的体积为复合吸收液循环槽(2)中吸收液体积的20-50%;
第五步,将进入复合吸收液分离装置(3)中的复合吸收液分离成碘化氢吸收液和硫酸相吸收液,并分别通入碘化氢吸收液分离装置(6)和硫酸相吸收液分离装置(4)中;
第六步,利用硫酸相吸收液分离装置(4)将吸收液中的硫酸进行回收,并通过提纯后制成硫酸产品,而余下的部分吸收液通入硫酸亚汞分解装置(5)中;
第七步,将硫酸亚汞分解装置(5)中的吸收液分解成单质汞和硫酸汞吸收液,其中单质汞经纯化后作为产品进行回收,而硫酸汞吸收液通入复合吸收液配液槽(8)中循环利用;
第八步,将进入碘化氢吸收液分离装置(6)中的吸收液分离成为碘化氢浓缩液及含碘吸收液,其中碘化氢浓缩液通入碘化氢浓缩液分解装置(7)中,而含碘吸收液通入复合吸收液配液槽(8)中循环利用;
第九步,将进入碘化氢浓缩液分解装置(7)中的碘化氢分解为氢气和含碘溶液,其中氢气经纯化浓缩后作为产品进行回收,而含碘溶液通入复合吸收液配液槽(8)中循环利用;
第十步,向复合吸收液配液槽(8)中持续通入一定量的水(V5),以补充由于制备硫酸而消耗的水。
2.根据权利要求1所述的一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,所述的复合吸收液的主要成分为硫酸汞、硫酸、单质碘和水,其中硫酸汞、硫酸和单质碘的浓度分别为:0.1-0.5mol/L,0.6-3.0mol/L和0.05-2.0mol/L,复合吸收液的温度维持在30-60度范围内。
3.根据权利要求1所述的一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,所述的烟气吸收塔(1)为填料塔、喷淋塔或板式塔,喷淋吸收的液气比范围为:1-10L/m3,通入烟气吸收塔(1)的有色金属冶炼烟气的温度范围为30-60度。
4.根据权利要求1所述的一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,所述的复合吸收液分离装置(3)为膜分离装置或萃取分离装置,可以将吸收液分离成碘化氢吸收液和硫酸相吸收液。
5.根据权利要求1所述的一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,所述的硫酸相吸收液分离装置(4)为膜分离装置或萃取分离装置,可以将硫酸相吸收液分离硫酸亚汞吸收液和硫酸产品。
6.根据权利要求1所述的一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,所述的硫酸亚汞吸收液分解装置(5)为光分解装置或电化学分解装置,可以将硫酸亚汞分解为单质汞和硫酸汞。
7.根据权利要求1所述的一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,所述的碘化氢吸收液分离装置(6)是膜分离装置或萃取分离装置,可以将碘化氢吸收液分离成碘化氢浓缩液和含碘吸收液。
8.根据权利要求1所述的一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,所述的碘化氢浓缩液分解装置(7)是光分解装置或电化学分解装置,可以将碘化氢浓缩液中的碘化氢分解为氢气和含碘溶液。
9.根据权利要求1所述的一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,从复合吸收液配液槽(8)通入到复合吸收液循环槽(2)的复合吸收液(V6)的体积与从复合吸收液循环槽(2)通入到复合吸收液分离装置(3)中的部分吸收液(V1)体积相等,即V6=V1。
10.根据权利要求1所述的一种有色金属冶炼烟气的净化及同步实现多重资源化利用方法,其特征在于,向复合吸收液配液槽(8)中通入一定量的水(V5),其中补充水(V5)的体积等于从复合吸收液配液槽(8)通入复合吸收液循环槽(2)的复合吸收液(V6)的体积减去分别从硫酸亚汞吸收液分解装置(5)、碘化氢吸收液分离装置(6)和碘化氢浓缩液分解装置(7)输回至复合吸收液配液槽(8)中的溶液体积(V2)、(V3)和(V4),即V5=V6-V2-V3-V4。
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