CN107632104B

CN107632104B - 一种环境样品中单质硫含量的测定方法

Info

Publication number: CN107632104B
Application number: CN201710767330.7A
Authority: CN
Inventors: 郝天伟; 昝飞翔; 陈光浩; 王宇
Original assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Current assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN107632104A

Abstract

本申请公开一种环境样品中单质硫含量的测定方法，包括下列步骤：收集样品；在2MPa的压强下，使样品充分燃烧；将生成的气体与碳酸氢钠溶液接触，反应生成硫酸根离子；测定硫酸根含量；根据测得的硫酸根含量计算样品中单质硫的含量。本发明的单质硫含量的测定方法操作简单，无需复杂的预处理，步骤简便；测定方法中采用的药剂安全性高，对环境友好；测得的结果精确度高，数据可靠；成本低，可以广泛应用。

Description

一种环境样品中单质硫含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种单质硫含量的测定方法，特别地，涉及一种环境样品中单质硫含量的测定方法。

背景技术

单质硫作为一种有效且廉价的电子供体或受体，近年来越来越多地应用在生物水处理过程中。例如，单质硫可以作为电子供体应用在自养脱氮工艺处理饮用水和污水的过程中；在酸性矿井废水处理中，单质硫作为电子受体生成的硫化物可以与水中金属结合形成沉淀，从而将其从废水中去除。然而在有些情形下，单质硫的存在会产生一些负面效果。例如，沉积在管道或生物膜中的单质硫会生成硫化物，从而导致严重的腐蚀作用。在发达国家，每年处理含硫工艺的费用达到国内生产总值的2％-3％。此外，在厌氧消化过程中，单质硫的存在会明显抑制甲烷产量。因此，在环境领域，为了检测，控制/消除单质硫的双重作用，单质硫的测定极为重要。

目前，现有的单质硫含量的测定方法主要有离子色谱法、分光光度法、高效液相色谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等。然而，这些方法都有着各自的缺陷。离子色谱法需要在强碱性条件下进行(pH＞12)且测定时间较长(大于12小时)，此外，最终测定产物硫代硫酸盐的不稳定导致测定结果准确度不高。在分光光度法中，为了使单质硫生成最终测定物硫氰酸盐，会使用高毒性的物质如氰化物，这对环境及人体健康带来很大的影响。在高效液相色谱法和电感耦合等离子体发射光谱法中，测定仪器十分昂贵且样品需要复杂的预处理(如萃取或消解)。因此，急需开发一种操作简便的，成本低且准确度高的方法来测定环境样品中的单质硫含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境样品中单质硫含量的测定方法，该方法操作简单，无需复杂的预处理，所采用的药剂安全性高，成本低，并且精确度高。

为了实现上述目的，本申请提供一种环境样品中单质硫含量的测定方法，其包括下列步骤：

收集样品；

在2MPa的压强下，使样品充分燃烧，以便使样品中的单质硫全部氧化生成三氧化硫，从而将单质硫与其它价态的硫化物区分开；

将生成的三氧化硫气体与碳酸氢钠溶液接触，发生反应，生成硫酸根离子；

测定硫酸根离子含量；

根据测得的硫酸根含量计算样品中单质硫的含量。

测定过程中发生的化学反应方程式如下所示：

2S+3O₂→2SO₃(气体) (1)

SO₃+2HCO₃ ^-→SO₄ ^2-+H₂O+2CO₂ (2)

进一步地，充分燃烧在热量计中进行，热量计的采用使得燃烧更充分，操作更便捷。

进一步地，碳酸氢钠溶液容置在吸收瓶中。

进一步地，接触进行为将收集在热量计的氧弹中的气体缓慢释放至吸收瓶中。

进一步地，碳酸氢钠溶液的pH值为9。

进一步地，在燃烧前该方法还包括预处理的步骤，该预处理包括用水溶解、用滤膜过滤、真空冷冻干燥。水可以溶解样品中可能对结果产生影响的硫酸钠、硫化钠、硫酸钙和硫代硫酸钠，然后过滤即可去除这些干扰物。

进一步地，滤膜的孔径为0.45微米。

进一步地，真空冷冻干燥为48小时。

进一步地，测定硫酸根含量通过离子色谱仪进行。

进一步地，加入碳作为助燃剂，有利于使燃烧更充分彻底。

本发明的有益效果

1.本发明的单质硫含量的测定方法操作简单，无需复杂的预处理，步骤简便；

2.本发明的测定方法中采用的药剂安全性高，对环境友好；

3.该测定方法测得的结果精确度高，数据可靠；

4.成本低，可以广泛应用。

附图说明

图1为本发明的一种环境样品中单质硫含量的测定方法的流程图。

图2为实施例1得到的标准单质硫样品理论值与测量值的线性回归曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)试样准备：

①碳酸氢钠溶液(pH＝9)的制备：取碳酸氢钠42g，溶于500mL水中，稀释至1000mL，加氢氧化钠溶液使pH＝9，混匀，即得。

②分别称取不同重量的单质硫样品(5，10，25，50，75，100，150，200mg)，与0.5g助燃剂碳粉混合放置于坩埚中。

(2)预热热量计(来自Parr公司的6200)使外筒水温达到30℃，将氧弹密封后充氧，使热量计压强达到2MPa，运行热量计，一个样品运行时间6-7分钟。

(3)热量计运行结束后，将氧弹取出，与装有碳酸氢钠溶液的两级吸收瓶连接，缓慢打开氧弹开关，缓慢释放氧弹内气体至吸收瓶中，使其中三氧化硫气体与碳酸氢钠反应生成硫酸根离子。

(4)将反应后的吸收瓶内液体稀释至1L容量瓶中，随后取样用离子色谱仪(来自Shimadzu公司的HIC-20Asuper)测定其中硫酸根含量，进而得出单质硫样品的测量值。结果如表1及附图2所示。

表1实施例1标准单质硫样品测定结果

单质硫含量(mgS)	测量值±SD(mg S)	RSD(％，n＝3)	回收率(％)
				200	191.15±1.20	0.63	95.29
150	149.25±0.32	0.21	99.37
				100	96.79±0.48	0.50	96.60
75	75.37±0.68	0.90	100.57
				50	47.95±0.09	0.18	95.14
25	26.54±0.23	0.87	104.51
				10	13.98±0.02	0.11	138.43
5	8.23±0.08	0.99	158.36

由表1可看出，当单质硫含量大于25mg时，回收率在95.14％至104.51％间，误差均小于5％，且RSD均小于1％。测定结果证明该方法准确度、精确度高。附图2为标准单质硫样品理论值与测量值的线性回归曲线图，R²＝0.999，证明了该方法的可行性和重复性。

环境样品中一般存在的含硫干扰物为硫酸钠、硫酸钙、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和硫化钠，用下列实施例论证它们对于单质硫含量测定的影响。

实施例2

使用实施例1的方法，称取不同重量的硫酸钠(按硫的重量计)进行测定，以确定硫酸钠对此方法测定单质硫含量的干扰，测定结果如表2所示。

表2硫酸钠样品测定结果

硫酸钠含量(mg S)	测量值±SD(mg S)	RSD(％，n＝3)	回收率(％)
				100	2.95±0.10	3.30	2.95
50	2.77±0.01	0.40	5.54
				25	2.34±0.06	2.56	9.35

从表2可以看出，含100、50、25mg硫的硫酸钠的回收率仅为2.95％，5.54％和9.35％，因此当待测样品中单质硫与硫酸钠的质量比(按硫的重量计)大于2时，硫酸钠对单质硫测定结果的干扰小于5％，可以忽略不计。

当样品中单质硫与硫酸钠的质量比(按硫的重量计)小于或等于2时，对样品进行必要的预处理。用水溶解、再用0.45微米的滤膜过滤，真空冷冻干燥。经过此步骤可完全消除硫酸钠对测定结果的干扰。

实施例3

使用实施例1的方法，称取不同重量的硫酸钙(按硫的重量计)进行测定，以确定硫酸钙对此方法测定单质硫含量的干扰，测定结果如表3所示。

表3硫酸钙样品测定结果

硫酸钙含量(mg S)	测量值±SD(mgS)	RSD(％，n＝3)	回收率(％)
				100	11.65±0.01	0.07	11.65
50	6.52±0.01	0.16	13.03
				25	4.45±0.02	0.34	17.82

从表3看出，含100、50、25mg硫的硫酸钙的回收率仅为11.65％，13.03％和17.82％，因此当待测样品中单质硫与硫酸钙的质量比(按硫的重量计)大于4时，硫酸钙对单质硫测定结果的干扰小于5％，可以忽略不计。

当样品中单质硫与硫酸钙的质量比(按硫的重量计)小于或等于4时，对样品进行必要的预处理。用水溶解，再用0.45微米的滤膜过滤，真空冷冻干燥。经过此步骤可完全消除硫酸钙对测定结果的干扰。

实施例4

使用实施例1的方法，称取不同重量的亚硫酸钠(按硫的重量计)进行测定，以确定亚硫酸钠对此方法测定单质硫含量的干扰，测定结果如表4所示。

表4亚硫酸钠样品测定结果

由表4可以看出，含100、50、25mg硫的亚硫酸钠的回收率仅为2.39％，3.62％和5.14％，因此亚硫酸钠对此方法不产生干扰。

实施例5

使用实施例1的方法，称取不同重量的硫代硫酸钠(按硫的重量计)进行测定，以确定硫代硫酸钠对此方法测定单质硫含量的干扰，测定结果如表5所示。

表5硫代硫酸钠样品测定结果

由上表可知，含100、50、25mg硫的硫代硫酸钠的回收率达到80.10％，69.62％和74.34％，因此当待测样品中单质硫与硫代硫酸钠的质量比大于16(按硫的重量计)时，硫代硫酸钠对单质硫测定结果的干扰小于5％，可以忽略不计。

当样品中单质硫与硫代硫酸钠的质量比(按硫的重量计)小于或等于16时，对样品进行必要的预处理。用水溶解、再用0.45微米的滤膜过滤，真空冷冻干燥。经过此步骤可完全消除硫代硫酸钠对测定结果的干扰。

实施例6

使用实施例1的方法，称取不同重量的九水硫化钠(Na₂S·9H₂O)(按硫的重量计)经真空冷冻干燥后进行测定，以确定硫代硫酸钠对此方法测定单质硫含量的干扰，测定结果如表6所示。

表6硫化钠样品测定结果

硫化钠含量(mg S)	测量值±SD(mg S)	RSD(％，n＝3)	回收率(％)
				312.82	31.54±1.03	3.27	10.08
195.62	19.78±0.75	3.78	10.11
				136.90	12.40±0.10	0.79	9.06
78.37	10.29±0.19	1.80	13.14

经真空冷冻干燥后的样品中硫化钠的含量达到95.23％，800，500，300，200mg的样品中硫元素含量分别为312.82，195.62，136.90和78.37mg，其回收率分别为10.08％，10.11％，9.06％和13.14％，待测样品中单质硫与硫化钠的质量比大于3(按硫的重量计)时，硫化钠对单质硫测定结果的干扰小于5％，可以忽略不计。

当样品中单质硫与硫化钠的质量比(按硫的重量计)小于或等于3时，对样品进行必要的预处理。先用水溶解、再用0.45微米的滤膜过滤，真空冷冻干燥。经过此步骤可完全消除硫化钠对测定结果的干扰。

应当理解，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或改变仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种环境样品中单质硫含量的测定方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：

收集样品；

进行预处理，所述预处理包括用水溶解、用滤膜过滤、真空冷冻干燥；

在2MPa的压强下，使样品充分燃烧；

将生成的气体与容置在吸收瓶中的碳酸氢钠溶液接触，反应生成硫酸根离子；

测定硫酸根含量；

根据测得的硫酸根含量计算样品中单质硫的含量。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述充分燃烧在热量计中进行。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述接触进行为将收集在所述热量计的氧弹中的所述气体缓慢释放至吸收瓶中。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述碳酸氢钠溶液的pH值为9。

5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述滤膜的孔径为0.45微米。

6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥为48小时。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述测定硫酸根含量通过离子色谱仪进行。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的测定方法，其特征在于，加入碳作为助燃剂。