CN104998599B - 用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝‑吸附剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝‑吸附剂的生产方法，本发明用磨成细粉的固态赤泥与含Ca:Al摩尔比为4:1的弗雷德盐乳液按质量比为1:（0.2～0.9)的量置于反应器中并加入水混合，在常温常压和pH＞10、水固比为1～4:1的条件下，进行强搅拌混合反应，持续搅拌0.5～1.5小时后得混合料，将混合料静置陈放熟化不小于20小时后，将固相与澄清液分离，即可得到微纳结构的针状与层状相互包裹的脱钠弗雷德盐改性赤泥，该改性赤泥即可作为重金属絮凝‑吸附剂使用。本发明具有节能降耗；设备腐蚀低、工艺简单、成本低廉、生产过程无“三废”排放等优点。其产品可用于受重金属污染土壤的修复、并能有效对电镀废水、金属回收废水进行深度净化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法，属于赤泥利用及净水剂与重金属污染土壤修复剂生产技术领域。
背景技术
赤泥是氧化铝生产过程中排出的固体废渣，具有强碱性，为污染性废渣，因含大量氧化铁呈红色而被称为赤泥。中国作为世界第4 大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。由于矿石品位、生产方法和技术水平的不同，每生产一吨氧化铝大约要排放0.3-2.5t 赤泥，随着铝土矿品位的逐年递减，生产吨氧化铝的赤泥排放量也逐年递增。
赤泥的化学组成如下面表1所示：
表1 广西平果铝业公司赤泥的化学组成 (wt％)
Fe2O3 Al2O3 CaO SiO2 TiO2 Na2O A/S N/S
42.10 16.11 14.80 8.61 8.06 3.53 1.87 0.41 2010年数据
35.6 17.3 14.14 10.8 3.0 5.70 1.60 0.53 2014年数据
据不完全统计，仅2010 年我国氧化铝产量就达到了2896 万吨，共产生赤泥3537.4 万吨，即每生产1 吨氧化铝就产生赤泥1.2 吨以上，其中烧结法赤泥占18.1%，拜耳法赤泥占81.9%。与烧结法赤泥相比，拜耳法赤泥的利用难度更大，这是由于使用拜耳法生产氧化铝过程中，拜耳法赤泥的主要组分是水合硅铝酸钠，因此拜耳法赤泥中的碱及氧化铝含量普遍高于烧结法赤泥,拜耳法赤泥中较高的碱含量增加了其在大宗产业中应用的难度。目前，我国赤泥综合利用率仅4%，累积堆存量已达几亿吨。国内生产氧化铝的企业多将赤泥干燥脱水后堆存，不仅占用了大量土地，还造成了碱性物质向地下渗透，造成地下水体和土壤污染；裸露赤泥形成的粉尘随风飘散，也会污染大气，对人类和动植物的生存造成负面影响，恶化生态环境。因此，如何处理氧化铝生产过程排放的大量赤泥，减少环境污染是氧化铝行业急需解决的难题。
传统的利用方法是以强酸在高温加压条件下浸出赤泥中的有效成分铝、铁，但这些方法都存在能耗高、资源利用率低、成本高的问题。
赤泥含有丰富的铁、铝和钙的氧化物，它们作为吸附剂和絮凝剂应用到水处理中都能有效去除水中的重金属离子、无机阴离子、有机染料和有机污染物等。但是直接利用原状赤泥作为吸附剂，其吸附能力有限，人们主要采取酸活化、热处理、铁改性等预处理方法来提高其吸附能力，如何寻找廉价并且高效的改性方法是推进赤泥应用的重要的研究方向。
以金属无机盐作为活化剂，是目前国内外对赤泥进行改性研究的热点和前沿领域，主要是通过物理及化学方式，改变赤泥的空间结构以及化学成分的组成和含量。如中国专利文献所公开的专利号为ZL200410067225.5、 ZL200410073453.3和ZL201110275030.X的技术方案中，在前两个专利文献（专利号：ZL200410067225.5、ZL200410073453.3） 的技术方案中，将赤泥与碱土金属氧化物或氢氧化物混合进行焙烧，形成双金属氧化物，然后根据“结构记忆效应”用碳酸盐与双金属氧化物反应生成水滑石。而在后一个专利文献（专利号：ZL201110275030.X）所公开的工艺方法中，则是用熟石灰在加温条件下对赤泥进行钙化转型脱除钠碱，然后在加压条件下通入CO2反应与铁矿物分离分别回收其中的铝和铁。这几个专利的技术方案主要存在着流程长、能耗高、资源利用不全等主要问题；而现有技术中其他公开的赤泥改性报道均只是涉及其表面特性的变化，难以满足实际应用的要求。因此，现有公开的以赤泥为原料改性生产污水净化剂或作为土壤修复剂的方法都不够理想，不能满足使用的需要。
发明内容
本发明的目的是：提供一种制作工艺简单、生产成本低、能够充分利用工业废渣赤泥中的各种有效成分、并且操作性强的用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法，以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明的一种用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法为：用磨成细粉的固态赤泥与含Ca:Al摩尔比为4:1的弗雷德盐乳液按质量比为1:（0.2～0.9)的量置于反应器中并加入水混合，在常温常压和pH＞10、水固比为1～4:1的条件下，进行强搅拌混合反应，持续搅拌0.5～1.5小时后得混合料，将混合料静置陈放熟化不小于20小时后，将固相与澄清液分离，即可得到微纳结构的针状与层状相互包裹的脱钠弗雷德盐改性赤泥，该改性赤泥即可作为重金属絮凝-吸附剂使用。
上述所加入的弗雷德盐乳液既是改性赤泥中的有效絮凝-吸附成分、又是作为赤泥中主要组分水合硅铝酸钠的溶解剂并释放氧化钙参与其中反应生成水化石榴石相及生成Ca:Al摩尔比为4:1-2:1的弗雷德盐相。
上述所用弗雷德盐乳液是采用中国专利文献所公开的专利号为ZL200110048919.9、发明名称为“一种生产弗雷德盐的方法”的方法合成的弗雷德盐乳液。
当上述弗雷德盐乳液中的Ca:Al摩尔比低于4:1时，将氧化钙或氯化钙作为辅料补充到弗雷德盐乳液中得弗雷德盐混合乳液，并使该弗雷德盐混合乳液中的Ca:Al摩尔比达到4:1后，即可将该弗雷德盐混合乳液作为该弗雷德盐乳液使用。
上述在所得改性赤泥中所含铝的主要组分由水合硅铝酸钠相转变为水化石榴石相及Ca:Al摩尔比为4:1-2:1的弗雷德盐相。
上述赤泥为工业废赤泥中的拜耳法赤泥、烧结法赤泥、或拜耳法与烧结法混合的赤泥。
由于采用了上述技术方案，本发明应用工业废赤泥为原料、以中国专利ZL200110048919.9公开的方法所合成的弗雷德盐作为改性剂；本发明的生产工艺是在常温常压下进行，工艺简单；反应时间短，台时产量高。全部产物均可用作污水或受污染土壤的重金属絮凝-吸附剂；工艺过程无“三废”排放，属于清洁生产工艺。这一方面减低了生产成本，另一方面极大地拓宽了脱钠弗雷德盐改性赤泥的应用市场。
本发明的发明人通过对弗雷德盐的结构与合成方法进行深入的研究发现：在满足水化石榴石相及弗雷德盐相产生沉淀的pH值前提条件下，即便是固-液、固-液-固反应体系中的钙离子也能与铝离子反应，产生Al-Ca络离子[Ca2Al(OH)6]+，由此构成水化石榴石及弗雷德盐新相沉淀，并促使固-液、固-液-固反应体系中的原始固相、高Ca:Al摩尔比的弗雷德盐相及水合硅铝酸钠相溶解，从而制得不同Ca:Al摩尔比的弗雷德盐。
本研究发现，以具有超分子结构的弗雷德盐对赤泥进行改性，使其中的含铝矿物相结构被彻底改变(由XRD及红外光谱检测证实)，形成针状与层状相互包裹的微纳结构（见电镜照片）；用弗雷德盐改性赤泥作为絮凝-吸附剂去除电镀废水中的多种重金属离子，完全达到国标（GB 21900-2008）电镀污染物的重金属排放标准。以弗雷德盐对赤泥进行改性，国内外文献均未见公开报道。因此，采用弗雷德盐对赤泥进行改性，开拓了一类改性赤泥新产品，对解决赤泥废物资源化利用、提高赤泥在废水处理及其作为土壤修复剂的应用具有重要意义。
本发明对现有赤泥改性技术进行了创新及改进。与现有公开技术相比，本发明的创新及改进在于以下几点：
1. 固态弗雷德盐与固态赤泥在水浆液中进行反应，形成羟钙铝石中间体，然后这些中间体再与体系中的阴离子硅酸根和氯离子反应形成水化石榴石新相及弗雷德盐新相沉淀，简化合成工艺。高Ca:Al摩尔比弗雷德盐乳液既是改性赤泥中的有效絮凝-吸附成分、又是作为赤泥中主要组分水合硅铝酸钠的溶解剂并释放氧化钙参与其中反应生成较低Ca:Al摩尔比的弗雷德盐相。
2. 拜耳法赤泥的主要组分是水合硅铝酸钠，因此拜耳法赤泥中的碱及氧化铝含量普遍高于烧结法赤泥，但拜耳法赤泥又占现存堆放赤泥中绝对多数，本法处理拜耳法赤泥可大幅度降低改性赤泥中的钠碱含量，由此拓宽了产品在受重金属污染土壤修复产业中的应用。
3.与现有技术中的升温加压方式相比，本发明常温常压及碱性环境的操作条件、能耗、设备腐蚀等都比酸法低；本发明能有效提高台时产量和回收率，减低生产成本。
本发明生产所得的脱钠弗雷德盐改性赤泥产品可直接用于对工业废水、城镇污水的重金属去除处理。
下面表2和表3分别是采用本发明产品动态絮凝法进行电镀废水、湿法冶炼废水重金属去除的使用效果数据。
表2：弗雷德盐改性赤泥对南宁市某电镀厂废水重金属的深度净化(mg L-1)
注：弗雷德盐改性赤泥加入量0.2g L-1；带下划线的项目单位为μg L-1
表3：弗雷德盐改性赤泥对衡阳某金属回收厂废水重金属的去除效果(μg L-1)
| 28.指标 | 29.总Cr | 30.Cd | 31.Pb | 32.Hg | 33.Ni | 34.Cu | 35.Zn | 36.Mn |
| 37.原水 | 38.1.93 | 39.79.5 | 40.90.75 | 41.20.12 | 42.1378 | 43.7.34 | 44.463 | 45.1.72 |
| 46.改性赤泥絮凝-吸附后 | 47.2.03 | 48.0.51 | 49.2.85 | 50.＜0.0 | 51.＜0.0 | 52.0.03 | 53.0.865 | 54.0.003 |
注：弗雷德盐改性赤泥加入量0.2g L-1；带下划线的项目单位为mg L-1
从以上数据可知，采用本发明的弗雷德盐改性赤泥能有效对电镀废水进行深度净化，完全达到国标（GB 21900-2008）电镀污染物的重金属排放标准；并可用作重金属回收产业废水的一种高效、价廉的絮凝-吸附剂。
附图说明
图1是本发明对平果赤泥改性前、后的X光衍射图谱对比；
图2是本发明对平果赤泥改性前、后的红外光谱对比；
图3是平果赤泥改性前的扫描电镜图像；
效降图4是平果赤泥改性后的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明的实施例：本发明的一种用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法为：用磨成细粉的固态赤泥与含Ca:Al摩尔比为4:1的弗雷德盐乳液按质量比为1:（0.2～0.9)的量置于反应器中并加入水混合，在常温常压和pH＞10、水固比为1～4:1的条件下，进行强搅拌混合反应，持续搅拌0.5～1.5小时后得混合料，将混合料静置陈放熟化不小于20小时后，将固相与澄清液分离，即可得到微纳结构的针状与层状相互包裹的脱钠弗雷德盐改性赤泥，该改性赤泥即可作为重金属絮凝-吸附剂使用。
所加入的弗雷德盐乳液既是改性赤泥中的有效絮凝-吸附成分、又是作为赤泥中主要组分水合硅铝酸钠的溶解剂并释放氧化钙参与其中反应生成水化石榴石相及生成Ca:Al摩尔比为4:1-2:1的弗雷德盐相；所用弗雷德盐乳液是采用中国专利文献所公开的专利号为ZL200110048919.9、发明名称为“一种生产弗雷德盐的方法”的方法合成的弗雷德盐乳液；当所用弗雷德盐乳液中的Ca:Al摩尔比低于4:1时，将氧化钙或氯化钙作为辅料补充到弗雷德盐乳液中得弗雷德盐混合乳液，并使该弗雷德盐混合乳液中的Ca:Al摩尔比达到4:1后，即可将该弗雷德盐混合乳液作为该弗雷德盐乳液使用；在所得改性赤泥中所含铝的主要组分由水合硅铝酸钠相转变为水化石榴石相及Ca:Al摩尔比为4:1-2:1的弗雷德盐相；所用赤泥为现有技术中工业废赤泥中的拜耳法赤泥、烧结法赤泥、或拜耳法与烧结法混合的赤泥。
下面是采用本发明的几个实例：
实例1：用含Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2含量分别为35.6 %、17.3%、14.14%、10.8%的广西平果铝业公司大坝赤泥1000质量份置于搪瓷玻璃反应器中，在普通搅拌条件下一次性加入200-450质量份的弗雷德盐进行反应，继续搅拌～1小时并熟化24小时后，即可制得含铝的主要组分由水合硅铝酸钠相转变为水化石榴石相及Ca:Al摩尔比为4:1-2:1的弗雷德盐相改性赤泥。
实例2：用含Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2含量分别为8.35%、24.38%、16.95%、19.95%的贵州铝业公司2﹟大坝混合赤泥1000质量份置于搪瓷玻璃反应器中，在普通搅拌条件下一次性加入400-850质量份的弗雷德盐进行反应，继续搅拌～1小时并熟化24小时后，即可制得含铝的主要组分由水合硅铝酸钠相转变为水化石榴石相及Ca:Al摩尔比为4:1-2:1的弗雷德盐相改性赤泥。
Claims (5)
1.一种用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法，其特征是：用磨成细粉的固态赤泥与含Ca:Al摩尔比为4:1的弗雷德盐乳液按质量比为1:（0.2～0.9)的量置于反应器中并加入水混合，在常温常压和pH＞10、水固比为1～4:1的条件下，进行强搅拌混合反应，持续搅拌0.5～1.5小时后得混合料，将混合料静置陈放熟化不小于20小时后，将固相与澄清液分离，即可得到微纳结构的针状与层状相互包裹的脱钠弗雷德盐改性赤泥，该改性赤泥即可作为重金属絮凝-吸附剂使用。
2.根据权利要求1所述的用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法，其特征是：所加入的弗雷德盐乳液既是改性赤泥中的有效絮凝-吸附成分、又是作为赤泥中主要组分水合硅铝酸钠的溶解剂并释放氧化钙参与其中反应生成水化石榴石相及生成Ca:Al摩尔比为4:1-2:1的弗雷德盐相。
3.根据权利要求1所述的用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法，其特征是：当弗雷德盐乳液中的Ca:Al摩尔比低于4:1时，将氧化钙或氯化钙作为辅料补充到弗雷德盐乳液中得弗雷德盐混合乳液，并使该弗雷德盐混合乳液中的Ca:Al摩尔比达到4:1后，即可将该弗雷德盐混合乳液作为该弗雷德盐乳液使用。
4.根据权利要求1所述的用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法，其特征是：在所得改性赤泥中所含铝的主要组分由水合硅铝酸钠相转变为水化石榴石相及Ca:Al摩尔比为4:1-2:1的弗雷德盐相。
5.根据权利要求1所述的用弗雷德盐改性赤泥作为重金属絮凝-吸附剂的生产方法，其特征是：所述赤泥为工业废赤泥中的拜耳法赤泥、烧结法赤泥、或拜耳法与烧结法混合的赤泥。
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