CN103349960B - 以油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是以油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法。将油页岩灰渣粉碎研磨至100目，加入油页岩灰渣质量30-60%的NaCl，在800-1400K的温度下，煅烧3-10h，风干；按照每克油页岩灰渣添加2-20mL的比例添加酸液，浸提后进行残渣分离得到提取溶液；通过添加金属离子的方法，调整所述提取溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:5-1:2，调整溶液pH=5-12，进一步搅拌10-1000min或转入水热釜中373-433K水热120-3600min；过滤、洗涤、干燥即得具有插层结构铀吸附材料。本发明制备工艺简单、生产成本低且不受油页岩灰化学成分差异的限制，实现了工业废物油页岩灰的无害化、资源化、功能化的利用。

Description

以油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法

技术领域

本发明涉及的是一种铀吸附材料的制备方法，具体地说是一种用油页岩加工后工业废物制备放射性废液处理材料的方法。

背景技术

能源与环境已经成为了现今世界发展的两大主题。油页岩储量巨大，被普遍认为是石油和天然气的重要替代能源。然而由于油页岩高灰分的特点，油页岩灰渣是加工利用过程中的最主要的副产物，堆放灰渣不仅占用了大量的土地，而且会造成严重的环境污染。实现油页岩灰无害化、资源化和功能化应用对于我国油页岩工业的迅速发展具有积极的促进作用。

油页岩灰的主要成分是SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂等，长期以来一直被用来作水泥，轻质砖的工业原料。回收油页岩灰中的金属，实现有限资源的有效利用、符合减排增效的循环经济理念，近年来，以油页岩灰渣为原料先后制备γ-AlOOH、γ-Al₂O₃（GuijuanJi，et al.Powder Technol.215-216，54(2012)）和a-Al₂O₃（Baichao An,et al.Energy.35,45(2010)）等产品，为油页岩灰的资源化利用奠定了实验基础，其实验过程为：应用酸液提取提取油页岩灰中的A1³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ti^4+等金属离子，进一步通过调整pH值，使相应离子以氢氧化物沉淀方式被除去，得到碱性铝酸钠，进一步加工出相应的氧化铝化合物。以上研究仍有一些不足之处有待改良：金属离子利用种类单一，没有实现油页岩灰中多种金属离子的综合利用，加工过程中产生的含有其它金属离子的工业废液依旧存在较大的环境污染问题。此外，制备过程中需要经过硅与金属离子分离、铝与其它金属离子分离和纯化过程。生产工艺复杂，成本高，并且铝在提纯过程中存在损失。

如能直接充分利用提取液中的A1³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺等金属离子制备性能良好的产品，不但可以提高油页岩灰的资源化利用程度，同时对于进一步降低生产成本和减少环境污染都具有重要意义。相关研究表明A1³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺等都可以成为制备插层材料的原料（Zhiyue Gao,et al.Ind.Eng.Chem.Res.50,5334,(2011).）

核能的开发是当今世界解决能源短缺的重要途径，然而随着核工业的快速发展，产生的含铀放射性废水越来越多。由于铀的半衰期、高放射性及生物毒性，含铀工业废水已经成为一种长期的潜在的环境危害物。我们已经应用化学试剂制备Ca-Al(Songnan Li,et al.Chem.Eng.J..193–194,372(2012))和Mg-Al(Xiaofei Zhang,et al.Colloids Surf.,A.414,220(2012))插层结构的铀吸附材料，并取得了较好的吸附效果。但不足之处主要集中在以化学试剂为原料生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、生产成本低且不受油页岩灰化学成分差异的限制，能够实现工业废物油页岩灰的无害化、资源化、功能化利用的以油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法。

本发明的目的是这样实现的：

（1）将油页岩灰渣粉碎研磨至100目，加入油页岩灰渣质量30-60%的NaCl，在800-1400K的温度下，煅烧3-10h，风干；按照每克油页岩灰渣添加2-20mL的比例添加酸液，浸提后进行残渣分离得到提取溶液；

（2）通过添加金属离子的方法，调整所述提取溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:5-1:2，调整溶液pH=5-12，进一步搅拌10-1000min或转入水热釜中373-433K水热120-3600min；

（3）过滤、洗涤、干燥即得具有插层结构铀吸附材料。

本发明还可以包括：

过滤后的滤液应用重结晶方式得到钠盐副产品。

所述酸液为质量比浓度为30％的H₂SO₄，所述浸提是加热到353K剧烈搅拌3-10h，所述钠盐副产品是Na₂SO₄。

所述酸液为质量比浓度为10-25%的HCl，所述浸提是超声1-3h，所述钠盐副产品是NaCl。

用8MNaOH调整溶液的pH。

发明提供了一种以工业废物油页岩灰为原料，充分利用油页岩中的A1³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺等金属离子与具有良好的铀吸附功能的具有插层结构的铀吸附材料的制备方法。经XRD、TEM检测确定具有片层结构。

通过本方法制备的类水滑石铀吸附材料具有良好的铀吸附性能，在pH2-12，293-343K条件下，最大铀吸附容量大于100mg/g。

本发明的优点主要体现在：

（1）本发明以工业废料油页岩灰为原料，充分利用油页岩灰含有的主要金属元素，材料制备成本低。提取后的残渣的主要成分为二氧化硅，由于酸液对于金属离子的提取，使得其具有较多的孔径和较大表面积，除作为建材和沸石的生产原料外，其在催化、吸附等领域也具有潜在的应用价值。应用H₂SO₄提取金属离子，插层材料制备过程中所产生的滤液中主要成分是Na₂SO₄,可以通过简单的重结晶方法制备Na₂SO₄化学品。应用HCl提取金属离子最终滤液中主要成分是NaCl，蒸干后可以循环使用。以上副产品可以进一步降低生产成本。

（2）本发明以工业废料油页岩灰为原料，可以减少油页岩灰所造成的环境污染，促进油页岩工业健康发展。制备的铀吸附材料可以降低核工业对环境所产生的负面影响。在制备过程中，充分利用油页岩灰的主要金属元素，减少了油页岩灰加工过程中所产生的环境污染。

（3）本发明以工业废料油页岩灰为原料，但却不局限于油页岩灰自身成分的限制，主要表现在以下两个方面：第一、合成吸附材料的金属离子既可以是油页岩灰自身含有的，也可以是油页岩生产加工中引入的，如油页岩煅烧过程中掺入生石灰，所得到的灰渣含有大量的Ca²⁺也可作为吸附材料的生产原料；第二、本发明对于原料成分组成和含量没有严格的要求，本项发明主要应用油页岩中的A1³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺等金属离子，目前国内外高钙、高铝、高铁油页岩灰渣都可作为吸附材料的原料。通过添加金属离子的方式，可以解决不同原料金属含量差异的问题。而且溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:5-1:2的工艺条件比较容易实现，易于工业化生产。

（4）本发明提供了H₂SO₄和HCl两种提取方案，可以根据不同的油页岩原料和生产设备进行选择，与传统的H₂SO₄提取方案相比，HCl提取方案提取时间短，提取完全的特点，但设备费用较高。

附图说明

图1是以油页岩灰为原料制备的插层材料的X射线衍射谱图；

图2是扫描电镜图；

图3是透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。

实施例1：

（1）将油页岩灰渣粉碎研磨直100目，取10g加入4-6gNaCl，在1000-1400K条件下，煅烧3-5h，风干，20-200ml30％H₂SO₄，加热到353K浸提金属离子，3-10h，浸提液和残渣分离，提取Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺等金属离子；

（2）向浸提液中加入Mg(NO₃)₂调整溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:5-1:2，，用NaOH调整溶液pH=7-12，353K搅拌600min；

（3）过滤、干燥即得插层材料；

（4）滤液应用重结晶方式可等到副产品Na₂SO₄；

（5）在pH=4，318K条件下，铀吸附容量为105mg/g。

实施例2：

实施例2铀吸附材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤（1）将油页岩灰渣粉碎研磨直100目，取10g加入5gNaCl，在1223K条件下，煅烧5h，风干，200ml30％H₂SO₄，加热到353K浸提金属离子，剧烈搅拌8h，浸提液和残渣分离；步骤（5）在pH=4，318K条件下，铀吸附容量为113mg/g。

实施例3：

实施例3铀吸附材料的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤（2）向浸提液中加入Mg(NO₃)₂调整溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:2，，用NaOH调整溶液pH=11，353K搅拌600min；步骤（5）在pH=4，318K条件下，铀吸附容量为168mg/g。

实施例4：

实施例4铀吸附材料的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于：步骤（2）向浸提液中加入Mg(NO₃)₂调整溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:2，，用NaOH调整溶液pH=11，转入水热釜393K水热300min；步骤（5）在pH=4，318K条件下，铀吸附容量为175mg/g。

实施例5：

实施例5铀吸附材料的制备方法与实施例4基本相同，不同之处在于：步骤（1）将油页岩灰渣粉碎研磨直100目，取10g加入5gNaCl，在1223K条件下，煅烧5h，风干，200ml15％的HCl超声辅助方式提取金属离子，2h，浸提液和残渣分离；步骤（4）滤液蒸干，得到NaCl，可作为步骤（1）所用的NaCl，循环使用；步骤（5）在pH=4，318K条件下，铀吸附容量为183mg/g。

实施例6：

实施例6铀吸附材料的制备方法与实施例5基本相同，不同之处在于：将步骤（2）Mg(NO₃)₂改变为Mg(OH)₂，生石灰等镁、钙金属的氧化物和氢氧化物，减少调整pH值所需的NaOH量，降低生产成本；步骤（5）在pH=4，318K条件下，铀吸附容量为189mg/g。

实施例7：

（1）以前期生产过程中加入生石灰的油页岩灰为原料，灰渣粉碎研磨直100目，取10g加入4g NaCl，在1000K，煅烧3h，风干，50ml15％的HCl超声辅助方式提取金属离子，2h，浸提液和残渣分离；

（2）向浸提液中加入适量的Ca(NO₃)₂调整溶液中二价和三价金属离子摩尔比2:1，用NaOH调整溶液pH=11，转入水热釜393K水热300min；

（3）过滤、干燥即得插层材料；

（4）滤液蒸干，得到NaCl，可作为本实施例（1）所用的NaCl，循环使用；

（5）在pH=6，318K条件下，铀吸附容量为166mg/g。

Claims (5)

1.以油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法，其特征是：

(1)将油页岩灰渣粉碎研磨至100目，加入油页岩灰渣质量30-60％的NaCl，在800-1400K的温度下，煅烧3-10h，风干；按照每克油页岩灰渣添加2-20mL的比例添加酸液，浸提后进行残渣分离得到提取溶液；

(2)通过添加金属离子的方法，调整所述提取溶液中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:5-1:2，调整溶液pH＝5-12，进一步搅拌10-1000min或转入水热釜中373-433K水热120-3600min；

(3)过滤、洗涤、干燥即得具有插层结构铀吸附材料。

2.根据权利要求1所述的以油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法，其特征是：过滤后的滤液应用重结晶方式得到钠盐副产品。

3.根据权利要求1所述的以油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法，其特征是：所述酸液为质量比浓度为30％的H₂SO₄，所述浸提是加热到353K剧烈搅拌3-10h，所述钠盐副产品是Na₂SO₄。

4.根据权利要求1所述的以油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法，其特征是：所述酸液为质量比浓度为10-25％的HCl，所述浸提是超声1-3h，所述钠盐副产品是NaCl。

5.根据权利要求1至4任何一项所述的以油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法，其特征是：用8MNaOH调整溶液的pH。