CN103086624B - 一种利用钛石膏制取α-半水石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用钛石膏制备α-半水石膏的方法。它包括以下步骤：将除铁钛石膏和盐溶液按固液质量比为1：4-6混合配得料浆，所述盐溶液的浓度按重量百分比计为10%-25%，然后添加转晶剂，调节料浆的pH为3-6；将上述配好的料浆于92-102℃重结晶制得α-半水石膏料浆；将α-半水石膏料浆与热水混合搅拌后进行固液分离；将分离后的固相用热水洗涤，乙醇固定，抽滤，干燥。选用除铁钛石膏作为制取α-半水石膏的原料，不仅可以提高钛石膏的白度，更重要地是可由此降低铁杂质对后续α-半水石膏结晶过程的影响，得到满足要求的短柱状α-半水石膏产品；在常压下进行反应，节约了成本；反应过程容易控制，具有更好的可靠性。
Description
技术领域
本发明属于无机化工领域，特别涉及一种利用钛石膏制取α-半水石膏的方法。
背景技术
钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰(或电石渣)以中和大量的酸性废水而产生的以二水石膏为主要成分的废渣，可以用来制作无烧砖和应用于水泥缓凝剂，我国每年产生的钛石膏约32～48万t，但几乎都没有得到利用。钛石膏的外观多为土黄色，干燥后呈红色，这与市场上的天然石膏外观相差甚远，不利于推广应用。钛石膏的排放不仅占用大量土地、污染环境。堆放于地面的钛石膏废渣受到雨水的冲洗，会导致钛石膏在堆砌场上的流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡后，其可溶性有害物质会溶于水，然后随着水在自然界中的流动循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，堆放于地面的钛石膏经日晒后，也会因风吹以粉末状飘散于大气中、沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康。如果对其加以经济、有效的利用，不仅可以变废为宝、保护环境、减少不可再生资源的消耗，也可以为钛白粉企业减轻巨大的经济负担。目前钛石膏的利用方向主要是制备建筑石膏及系列建材产品或水泥缓凝剂等，但经济利用价值有限，综合利用率和利用水平低。
α-半水石膏和普通建筑石膏比较，具有强度高，利用范围广，经济价值高等特点。因此各国都在积极致力于将化学石膏制作成α-半水石膏，这也是目前化学石膏资源化利用的主要方向。将钛石膏转变成α-半水石膏可大大提高残渣处理的经济效益，改善钛石膏的综合利用度，并可在节约土地资源，保护环境方面发挥重要的作用，是钛石膏综合利用的理想选择。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种用钛石膏制取α-半水石膏的方法。该制备方法工艺简单可控，制备的α-半水石膏为短柱状。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用钛石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于:它包括以下步骤：
（1）将除铁钛石膏和盐溶液按固液质量比为1：4-6混合配得料浆，所述盐溶液的浓度按重量百分比计为10%-25%，然后添加转晶剂，调节料浆的pH为3-6；
（2）将上述配好的料浆于92-102℃重结晶制得α-半水石膏料浆；
（3）将α-半水石膏料浆与热水混合搅拌后进行固液分离；
（4）将分离后的固相用热水洗涤，乙醇固定，抽滤，干燥；
所述的除铁钛石膏是采用以下方法制备得到的：在45-60℃时，于硫酸法生产钛白粉过程中产生的钛白废酸中，边搅拌边加入电石灰或碱石灰，使其和钛白废酸充分反应60-90min，在此反应过程中需控制体系的pH在1.8-2.5之间，然后后处理得到除铁钛石膏。
按上述方案，所述除铁钛石膏的制备过程中电石灰或碱石灰和钛白废酸的质量比为1：25-30。
按上述方案，所述除铁钛石膏的制备过程中体系的搅拌速率优选为600-800r/min。
按上述方案，所述除铁钛石膏的制备过程中为使体系的pH控制在设定范围内，有需要时可通过加入pH调节剂进行调节。
按上述方案，所述除铁钛石膏的制备过程中pH调节剂为稀H2SO4。
按上述方案，所述除铁钛石膏制备过程中的后处理为对反应后的料浆进行洗涤，离心，抽滤，干燥。
按上述方案，所述的盐溶液为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2中的任一种或一种以上的混合。按上述方案，所述的转晶剂为丁二酸、柠檬酸或EDTA，所述转晶剂为丁二酸或柠檬酸时，其用量为盐溶液质量的0.01%-0.1wt %，为EDTA时，其用量为盐溶液质量的0.01%-0.5 wt %。
按上述方案，所述的重结晶温度为95-100℃，重结晶时间为4-6h。
按上述方案，所述洗涤用热水的温度优选不低于90℃。
本发明通过选用除铁钛石膏作为制取α-半水石膏的原料，不仅可以提高钛石膏的白度，更重要地是，采用该除铁钛石膏在与盐溶液混合配制料浆，于一定温度进行重结晶反应，再后处理制备高强的α-半水石膏，可明显减少铁杂质对后续α-半水石膏结晶过程的影响，得到满足要求的短柱状，单相α-半水石膏产品。通常，杂质成分的存在会对结晶过程产生不利的影响，具体地，其可选择性地吸附在雏晶的某些晶面、生长台阶或扭折部位，也可能嵌入或替换晶格中的离子，而对成核过程和晶体生长动力学产生抑制或促进作用，直接影响石膏晶体的纯度和物性。
具体地，本发明中的除铁钛石膏是通过控制钛白废酸和电石灰（或碱石灰）反应过程中体系保持在pH为1.8-2.5的酸性条件下，使钛白废酸中的铁元素如氧化铁以硫酸铁形式存在，而因硫酸铁易溶于水，在水中的溶解度远远大于硫酸钙，经过滤（或抽滤）或水冲洗处理后再干燥即可达到降低由此制备得到的目标产品钛石膏中铁含量和其他杂质含量的目的。在此反应过程中，可根据需要用少量调节剂如稀H2SO4调节体系的pH值满足设定范围的要求。同时控制反应时间60-90min，则一方面是考虑到反应时间过短，钛白废酸中H2SO4和电石灰（碱石灰）中和制取钛石膏的反应不能充分进行，另一方面考虑到反应时间过长则溶液中的Fe2+易被空气氧化发生如下反应： Fe2++H2O+1/2O2→Fe(OH)3↓，从而达不到除铁的目的；然后与盐溶液混合配制料浆，加入转晶剂，通过调节料浆pH值，于一定温度下进行重结晶反应，再后处理即可得到高强的α-半水石膏。
其中：钛白废酸中H2SO4和碱石灰（电石灰）中和制取钛石膏的反应：
H2SO4+Ca(OH)2→CaSO4+H2O
本发明工艺的优点为：1. 选用除铁钛石膏作为制取α-半水石膏的原料，不仅可以提高钛石膏的白度，更重要地是可由此降低铁杂质对后续α-半水石膏结晶过程的影响，得到满足要求的短柱状α-半水石膏产品。
2. 在常压条件下进行反应，节约了成本。
3. 反应过程容易控制，具有更好的可靠性。
附图说明
图1为实施例1制备的α-半水石膏的显微镜图；
图2为实施例2制备的α-半水石膏的显微镜图；
图3为实施例3制备的α-半水石膏的显微镜图；
图4为对比例1制备的α-半水石膏的显微镜图；
图5为对比例2制备的α-半水石膏的显微镜图；
图6为对比例3制备的α-半水石膏的显微镜图；
图7为实施例1制备的α-半水石膏的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
步骤1：取150ml硫酸法制备钛白粉过程中产生的钛白废酸，边磁力搅拌边向其中加入5g电石灰，用稀H2SO4调控反应过程中体系pH=2，常压下50℃反应60min，反应后的矿浆经蒸馏水洗涤并离心，利用抽滤机抽滤，烘干，得除铁钛石膏；
步骤2：将上述除铁钛石膏5g与质量百分数为20%的CaCl2溶液30g混合形成料浆，加入转晶剂EDTA 0.03g，用盐酸调控体系的pH=5；
步骤3：将步骤2得到的料浆加热到95℃-100℃并冷凝回流4h，得到α-半水石膏料浆；
步骤4：将α-半水石膏料浆用温度不低于90℃的沸水洗涤三次，用乙醇固定后真空脱水，烘干，即可得到α-半水石膏。
该α-半水石膏经显微镜照射和XRD表征，显微镜图和XRD图谱见图1和图7。将其XRD图谱与标准卡片对比可得，其与PDF14-0453基本一致，可见由此制备的石膏为α-半水石膏。另由显微镜图可得：该α-半水石膏为短柱状，长径比为1：1左右。
实施例2
步骤1：取150ml硫酸法制备钛白粉过程中产生的钛白废酸，边磁力搅拌边向其中加入碱石灰 6g，用稀H2SO4调控反应过程中体系pH=1.8，常压下45℃反应90min，反应后的矿浆经蒸馏水洗涤并离心，利用抽滤机抽滤，烘干，得除铁钛石膏；
步骤2：将上述除铁钛石膏5g与质量百分数为15%的NaCl溶液20g混合形成料浆，加入转晶剂柠檬酸0.005g，调控体系的pH=3；
步骤3：将步骤2得到的料浆加热到95℃-100℃并冷凝回流4h，得到α-半水石膏料浆；
步骤4：将α-半水石膏料浆用温度不低于90℃的沸水洗涤三次，用乙醇固定后真空脱水，烘干，即可得到粉状的短柱状α-半水石膏。
该α-半水石膏的显微镜图见图2。由图可得：该α-半水石膏的长径比为1：1左右。
实施例3
步骤1：取300ml硫酸法制备钛白粉过程中产生的钛白废酸，边以700r/min的搅拌速率磁力搅拌边向其中加入电石灰10g，用稀H2SO4调控反应过程中体系pH=2.5，常压下60℃反应70min，反应后的矿浆经蒸馏水洗涤并离心，利用抽滤机抽滤，烘干得除铁钛石膏；
步骤2：将除铁钛石膏5g与质量百分数为10%的KCl溶液30g混合形成料浆，加酸调控体系的pH=6，加入转晶剂EDTA 0.15g；
步骤3：将步骤2得到的料浆加热到95℃-100℃并冷凝回流4h，得到α-半水石膏料浆；
步骤4：将α-半水石膏料浆用温度不低于90℃的沸水洗涤三次，用乙醇固定后真空脱水或离心脱水烘干，即可得到粉状的短柱状α-半水石膏。
该α-半水石膏的显微镜图见图3。由图可得：该α-半水石膏的长径比为1：1左右。
实施例4
步骤1：取150ml钛白废液，边以800r/min的搅拌速率磁力搅拌边向其中加入电石灰，加酸调控反应过程中体系pH=2，常压下60℃反应80min，反应后的矿浆经蒸馏水洗涤并离心，利用抽滤机抽滤，烘干得除铁钛石膏；
步骤2：将除铁钛石膏5g与质量百分数为10%的CaCl2溶液25g混合形成料浆，调控体系的pH=6，加入转晶剂丁二酸0.025g；
步骤3：将步骤2得到的料浆加热到92℃-95℃并冷凝回流6h，得到α-半水石膏料浆；
步骤4：将α-半水石膏料浆用温度不低于90℃的沸水洗涤三次，用乙醇固定后真空脱水或离心脱水烘干，即得粉状的短柱状（长径比为1:1左右）α-半水石膏。
对比例1
步骤1：取150ml硫酸法制备钛白粉过程中产生的钛白废酸，边磁力搅拌边向其中慢慢加入5g电石灰，用稀H2SO4调控反应过程中体系pH=2，常压下50℃反应60min，然后将反应后的矿浆经蒸馏水洗涤并离心，利用抽滤机抽滤，60℃烘干得除铁钛石膏；
步骤2：将除铁钛石膏5g与质量百分数为20%的MgCl2溶液30g混合形成料浆，加盐酸调节体系的pH为3；
步骤3：将步骤2得到的料浆加热到95℃-100℃并冷凝回流4h，得到α-半水石膏料浆；
步骤4：将α-半水石膏料浆用温度不低于90℃的热水洗涤三次，用乙醇固定后真空脱水，45℃烘干，得到粉状α-半水石膏。
该粉状α-半水石膏的显微镜图见图4。由图4可知：其长径比为12：1左右。
对比例2
步骤1：控制温度为60℃，每取150ml硫酸法制备钛白粉过程中产生的钛白废酸，边磁力搅拌边向其中加入5g电石灰，用稀H2SO4调控反应过程中体系pH=2，常压下50℃反应60min，反应后的矿浆经蒸馏水洗涤并离心，利用抽滤机抽滤，60℃烘干；
步骤2：将上述除铁钛石膏5g与质量百分数为25%的CaCl2溶液30g混合形成料浆，加盐酸调控体系的pH为3；
步骤3：将步骤2得到的料浆加热到95℃-100℃并冷凝回流4h，得到α-半水石膏料浆；
步骤4：将α-半水石膏料浆用温度不低于90℃的沸水洗涤三次，用乙醇固定后，离心脱水，烘干得到粉状α-半水石膏。
该粉状α-半水石膏经的显微镜图见图5。由图5可知：其长径比为3：1-5:1左右。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤（2）中所述原料为工厂由硫酸法制备钛白粉过程中产生的钛白废液中在自然pH调节下加石灰中和处理得到的工业废石膏废渣，而非实施例1中步骤（1）制得的除铁钛石膏。由此制备的α-半水石膏的显微镜图见图6。由图6可得：该α-半水石膏晶体颗粒细碎、不规则，由此说明：钛石膏中的铁杂质抑制了二水石膏脱水反应的进行，并导致了晶体颗粒细碎、不规则、无法发育。
Claims (4)
1.一种用钛石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）将除铁钛石膏和盐溶液按固液质量比为1：4-6混合配得料浆，所述盐溶液的浓度按重量百分比计为10%-25%，然后添加转晶剂，调节料浆的pH为3-6；
（2）将上述配好的料浆于95-100℃重结晶4-6h制得α-半水石膏料浆；
（3）将α-半水石膏料浆与热水混合搅拌后进行固液分离；
（4）将分离后的固相用热水洗涤，乙醇固定，抽滤，干燥；
所述的除铁钛石膏是采用以下方法制备得到的：在45-60℃时，于硫酸法生产钛白粉过程中产生的钛白废酸中，边搅拌边加入电石灰或碱石灰，使其和钛白废酸充分反应60-90min，在此反应过程中需控制体系的pH在1.8-2.5之间，然后后处理得到除铁钛石膏, 所述除铁钛石膏的制备过程中电石灰或碱石灰和钛白废酸的质量比为1：25-30；
所述除铁钛石膏的制备过程中为使体系的pH控制在设定范围内，有需要时通过加入pH调节剂进行调节；所述除铁钛石膏的制备过程中pH调节剂为稀H2SO4；所述的盐溶液为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2中一种以上的混合；所述的转晶剂为丁二酸、柠檬酸或EDTA，所述转晶剂为丁二酸或柠檬酸时，其用量为盐溶液质量的0.01%-0.1wt%；为EDTA时，其用量为盐溶液质量的0.01%-0.5wt %。
2.根据权利要求1所述的用钛石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于：所述除铁钛石膏的制备过程中体系的搅拌速率为600-800r/min。
3.根据权利要求1所述的用钛石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于：所述除铁钛石膏制备过程中的后处理为对反应后的料浆进行洗涤，离心，抽滤，干燥。
4.根据权利要求1所述的用钛石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于：所述洗涤用热水的温度不低于90℃。
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