CN107973329B - 一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种短棱柱状α‑半水硫酸钙粉体的制备方法，其包括如下步骤：将钙盐‑乙醇溶液和硫酸盐‑水溶液加入外循环旋转填充床中，于20～60℃温度下反应，得二水硫酸钙前驱体悬浮液；将所得悬浮液抽滤，洗涤，干燥，得二水硫酸钙前驱体；将所得二水硫酸钙前驱体加入温度为80～120℃，pH为2～8的反应液中，恒温反应4～12h，反应过程中进行冷凝回流；将反应后的产物趁热过滤，经热水洗涤、乙醇终止水化过程后迅速抽滤，干燥，得短棱柱状α‑半水硫酸钙粉体。本发明制备方法工艺简单、条件温和，成本低廉，过程易控，且容易放大，便于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域。更具体地，涉及一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法。
背景技术
创伤、感染、肿瘤或骨病等造成的骨缺损修复及重建一直是骨科和整形外科等领域的重要研究方向。传统方法采用自体骨或者异体骨进行移植修复，但限于来源有限，存在病毒传播、免疫排斥反应等问题，难以满足使用需要，由此促使磷酸钙类、硫酸钙类及丙烯酸类等人工骨修复材料的广泛研究和应用。在众多的无机骨材料中，α半水硫酸钙以其可降解性、良好的生物相容性和优良的骨引导性得到了广大学者和医生的认可。和自体骨复合作为增容剂修复大块骨缺损，促进脊柱融合，与抗生素复合治疗感染性骨不连，作为各种活性因子的控缓释载体是该领域研究的热点内容。
目前，制备α-半水硫酸钙的常用方法主要有三种：蒸压法、加压水热法和常压盐溶液法。其中，蒸压法和高压水热法所需设备复杂，生产成本较高。常压水热法设备投资小、操作简单、便与工业化，但在盐溶液中α-半水硫酸钙结晶属于热力学不稳定体系，在不同的溶液环境中以针状、板状、柱状等多种结晶形态出现，纯度、晶型和大小不适合用作医用植入骨材料
目前，国外市场上已出现商业化的医用α半水硫酸钙骨修复植入产品如等。但由于制备工艺的限制，其价格十分昂贵；国内对α半水硫酸钙仍处于探索研究阶段，产品基本依赖进口，近年来也有少量公开的制备α半水硫酸钙人工骨材料的论文、专利等技术文献，但由于来源及加工方法的不同，材料的力学强度、降解时间存在较大差异，导致修复骨缺损的效果不一。
研究表明，均一的圆球状或低长径比的短棱柱状或具有等轴晶粒的微、纳米级α-半水硫酸钙可以表现出优良的力学性能、适宜的降解速率和良好的生物学性能。而目前临床使用的硫酸钙骨移植材料具有晶粒粗大，通常为十几～几十微米不等，形貌以针状板状为主，降解速度快于新生骨组织的生长速度，固化后力学性能较差，难以提供骨修复部位所需的力学强度且生物活性较弱等缺陷。因此，改进α-半水硫酸钙的制备工艺，实现对α-半水硫酸钙晶粒大小和形貌的可控制备，使材料理化性能满足医用植入骨修复材料的要求，是该领域研究及开发的热点与难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能好、粒径小且分布均匀的、满足医用植入骨修复材料要求的短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，包括如下步骤：
将钙盐-乙醇溶液和硫酸盐-水溶液加入外循环旋转填充床中，于20～60℃温度下反应，得二水硫酸钙前驱体悬浮液；
将所得悬浮液抽滤，洗涤，干燥，得二水硫酸钙前驱体；
将所得二水硫酸钙前驱体加入温度为80～120℃，pH为2～8的反应液中，恒温反应4～12h，反应过程中进行冷凝回流；
将反应后的产物趁热过滤，经热水洗涤、乙醇终止水化过程后迅速抽滤，干燥，得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体。
优选地，所述钙盐-乙醇溶液中，钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙中的一种，更优选为硝酸钙；所述硫酸盐-水溶液中，硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁、硫酸锌中的一种。
优选地，所述钙盐-乙醇溶液的浓度为0.2～2mol/L；所述硫酸盐-水溶液的浓度为0.2～2mol/L；所述钙盐与硫酸盐的摩尔比为0.5～3:1；所述乙醇与水的体积比为0.5～5:3。
优选地，所述钙盐-乙醇溶液和硫酸盐-水溶液加入外循环旋转填充床的速度为400～800mL/min。
优选地，所述外循环旋转填充床的转速为800～2500rpm。
优选地，在外循环旋转填充床中的反应温度为25～60℃。反应温度过高时，前驱体颗粒会变大，进一步会影响得到的α-半水硫酸钙粉体的粒径，从而，需将外循环旋转填充床中的反应温度控制在25～60℃，在本发明的一些具体实施方式中，反应温度的范围可为25～50℃、25～40℃、25～30℃、25℃等。最优选地反应温度为25℃，在此温度下得到的前驱体颗粒最有利于得到具有本发明特性的α-半水硫酸钙粉体。温度越高，最终得到的粉体产品性能越差。
优选地，所述反应液的配制方法为：将转晶剂溶于去离子水中，溶解完全后超声分散均匀，再加入氯化钙，搅拌均匀，再用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节pH至2～8，得反应液。
优选地，所述反应液的pH为6～8；最优选地，所述反应液的pH为8。反应液的pH为8时，得到的α-半水硫酸钙粉体的结构最规整。
进一步地，所述转晶剂为无机盐和/或有机物；
优选地，所述无机盐选自硫酸铁和硝酸铝中的一种或多种；
优选地，所述有机物选自柠檬酸钠、柠檬酸、琥珀酸、草酸、酒石酸钾钠中的一种或多种。
优选地，所述有机物的质量为去离子水的质量的0.005～0.4％；所述无机盐的质量为去离子水的质量的0.1～4％。
优选地，所述反应液中氯化钙的质量为去离子水的质量的5～30％。
更优选地，所述转晶剂选自柠檬酸和硝酸铝的混合；所述柠檬酸和硝酸铝的质量比为1:4～6。
本申请发明人在研究过程中意外的发现，在使用外循环旋转填充床制备获得前驱体的前提下，当转晶剂为柠檬酸和硝酸铝按照质量比1:4～6混合，同时控制反应液的pH在8时，制备得到的短棱柱状α-半水硫酸钙粉体结构形貌更规整，粉体颗粒尺寸分布均匀且固化后得到的材料抗压强度达60MPa以上，且在生理盐水中的形貌保持时间更久，在生理盐水中保存65天后不会分散降解，仍保持原形态。
优选地，所述二水硫酸钙前驱体与反应液的质量比为0.01～0.1。
优选地，所述恒温反应的温度为80～120℃；更优选地，所述恒温反应的温度为110～120℃，反应时间为4～8h。
优选地，所述恒温反应进行的同时伴随着搅拌，所述搅拌的转速为200～400r/min。
优选地，所述热水洗涤的温度为90～100℃，洗涤2～3次。
优选地，所述乙醇终止水化过程为用无水乙醇终止水化过程，在无水乙醇中浸没时间为1～5min。
优选地，所述抽滤后进行干燥的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～6h。
本发明中制备得到的短棱柱状α-半水硫酸钙粉体是一种良好的硫酸钙人工骨材料，在医疗修复领域具有广阔的应用前景。
本发明中对外循环旋转填充床为常规的外循环旋转填充床，对其种类无特殊限定。
如无特殊说明，本申请中的原料均可通过市售购买获得或通过本领域常规手段获得。
本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法中，将钙盐溶于乙醇后，相比较现有的溶于水，使得得到的二水硫酸钙前驱体的产量更高，有助于进一步的提高短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的产量。在此基础上，进一步地采用外循环旋转填充床制备得到二水硫酸钙前驱体，有益于促进最终得到的α-半水硫酸钙粉体的结构的稳定性，以及改善材料的抗压强度，控制长径比，且使得到的粉体尺寸分布更均匀；再进一步通过限定转晶剂的种类、配比以及反应液的pH的控制，使得得到的粉体结构更稳定(短棱柱状，长径比为1～3)，抗压强度更高(高于56MPa)，得到的前驱体颗粒尺寸更小(长度在15μm以下)，纯度高，粒度分布更均匀且呈短棒状且在生理盐水中的存放稳定性好。
本发明的反应中无需高压水热釜，工艺简单，条件温和，成本低廉，生产周期短，过程易控，且容易放大，便于实现工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的SEM图。
图2示出实施例1所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体固化后在生理盐水中保存65天后的形貌图。
图3示出实施例2所得前驱体的SEM图。
图4示出实施例2所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的SEM图。
图5示出实施例3所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的SEM图。
图6示出实施例4所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的SEM图。
图7示出对比例1所得前驱体的SEM图。
图8示出对比例1所得α-半水硫酸钙粉体的SEM图。
图9示出对比例2所得α-半水硫酸钙粉体的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制2mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液，Ca(NO3)2乙醇溶液中醇/水体积比为1:1；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为550mL/min，控制反应体系的温度为25℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取1g柠檬酸和5g硝酸铝溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入15g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为8；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到100℃后加入20g前驱体粉末，恒温反应8h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于100℃下干燥3h。
所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的SEM图(扫描电镜图)如图1所示。从图中可知，所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体为短棱柱状，晶体表面光滑，边缘清晰，棱柱平均长2～6μm，宽0.5～3μm，长径比1～3，颗粒尺寸分布均匀。
将所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体按固液比1.25g/mL与去离子水混合固化，制备成高约14mm、直径9mm的圆柱体材料，在万能材料试验机上测定其固化并完全干燥后的抗压能力，加载速度0.5mm/min，每组测定三个取平均值。测得得到的材料抗压强度为62MPa，将该材料保存在生理盐水中65天后不会分散降解，仍保持原形态，保存65天后的照片如图2所示。
实施例2
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制2mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液，Ca(NO3)2乙醇溶液中醇/水体积比为1:1；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为550mL/min，控制反应体系的温度为25℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取0.025g柠檬酸溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入30g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为4；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到100℃后加入12g前驱体粉末，恒温反应6h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于100℃下干燥3h，得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体。
所得前驱体粉末和短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的SEM图分别如图3和图4所示。从图中可知，所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体大部分为短棱柱状，长1～8μm，宽0.5～4μm，长径比为1～3，且粉体颗粒尺寸小，形貌均匀。
将所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体按固液比1.25g/mL与去离子水混合固化，按实施例1中的方法测得得到的材料抗压强度为58MPa，将该材料保存在生理盐水中60天后不会分散降解，仍保持原形态。
实施例3
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制2mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液，Ca(NO3)2乙醇溶液中醇/水体积比为1:1；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为550mL/min，控制反应体系的温度为25℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取0.6g琥珀酸溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入12g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为5；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到95℃后加入20g前驱体粉末，恒温反应8h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于95℃下干燥3h。所得的α-半水硫酸钙粉体呈棱柱状和近似棱柱的不规则形状。其中，棱柱平均长5～15μm，宽2～5μm，长径比1～3，大小均匀。产品的SEM如图5所示。
将所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体按固液比1.25g/mL与去离子水混合固化，按实施例1中的方法测得得到的材料抗压强度为56MPa，将该材料保存在生理盐水中60天后不会分散降解，仍保持原形态。
实施例4
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制2mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液，Ca(NO3)2乙醇溶液中醇/水体积比为1:1；开启外循环旋转填充床，调节转速至1200rpm；开启进料泵，将Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为550mL/min，控制反应体系的温度为25℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取1g柠檬酸和5g硫酸铁溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入15g氯化钙，充分搅拌，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为2；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到105℃后加入20g前驱体粉末，恒温反应8h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于100℃下干燥3h。
所得的α-半水硫酸钙粉体的扫描电镜图片如图6所示。从图中可知，得到的粉体均为棱柱状，部分晶体因侧面发育不均衡而呈扁棱柱状，表面光滑，边缘清晰，但大小不够均匀。
将所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体按固液比1.25g/mL与去离子水混合固化，按实施例1中的方法测得得到的材料抗压强度为57MPa，将该材料保存在生理盐水中58天后不会分散降解，仍保持原形态。
实施例5
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制2mol/L的CaCl2乙醇溶液和K2SO4水溶液，CaCl2乙醇溶液中醇/水体积比为1:1；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将CaCl2乙醇溶液和K2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为550mL/min，控制反应体系的温度为25℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取0.025g柠檬酸溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入30g氯化钙，充分搅拌，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为4；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到100℃后加入12g前驱体粉末，恒温反应6h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于100℃下干燥3h。得到的短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的结构和性能与实施例2相似。
实施例6
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制0.5mol/L的CaCl2乙醇溶液和K2SO4水溶液，CaCl2乙醇溶液中醇/水体积比为4:3；开启外循环旋转填充床，调节转速至800rpm；开启进料泵，将CaCl2乙醇溶液和K2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为700mL/min，控制反应体系的温度为50℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取0.025g柠檬酸溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入30g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为4；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到100℃后加入12g前驱体粉末，恒温反应6h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于100℃下干燥3h。得到的短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的结构和性能与实施例2相似。
实施例7
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制2mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液，Ca(NO3)2乙醇溶液中醇/水体积比为1:3；开启外循环旋转填充床，调节转速至2500rpm；开启进料泵，将Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为550mL/min，控制反应体系的温度为25℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取0.5g柠檬酸和2g硝酸铝溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入30g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为8；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到90℃后加入10g前驱体粉末，恒温反应8h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于90℃下干燥3h。得到的短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的结构和性能与实施例1相似。
实施例8
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制0.08mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液，Ca(NO3)2乙醇溶液中醇/水体积比为5:3；开启外循环旋转填充床，调节转速至2000rpm；开启进料泵，将Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为550mL/min，控制反应体系的温度为25℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取1g柠檬酸和5g硝酸铝溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入15g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为8；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到100℃后加入20g前驱体粉末，恒温反应8h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于100℃下干燥3h。得到的短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的结构和性能与实施例1相似。
实施例9
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制4mol/L的葡萄糖酸钙乙醇溶液和Na2SO4水溶液，葡萄糖酸钙乙醇溶液中醇/水体积比为2:3；开启外循环旋转填充床，调节转速至1000rpm；开启进料泵，将葡萄糖酸钙乙醇溶液和Na2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为600mL/min，控制反应体系的温度为25℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取0.6g琥珀酸溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入12g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为5；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到95℃后加入20g前驱体粉末，恒温反应8h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于95℃下干燥3h。得到的短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的结构和性能与实施例3相似。
实施例10
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制2.5mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液，Ca(NO3)2乙醇溶液中醇/水体积比为4：3；开启外循环旋转填充床，调节转速至800rpm；开启进料泵，将Ca(NO3)2乙醇溶液和((NH4)2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为400mL/min，控制反应体系的温度为60℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取1g柠檬酸钠溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入12g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为5；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到95℃后加入20g前驱体粉末，恒温反应8h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于95℃下干燥3h。所得的α-半水硫酸钙晶体仅有少数呈棱柱状，尺寸和形貌分布不均匀。
实施例11
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制0.4mol/L的葡萄糖酸钙乙醇溶液和Na2SO4水溶液，葡萄糖酸钙乙醇溶液中醇/水体积比为2：3；开启外循环旋转填充床，调节转速至1000rpm；开启进料泵，将葡萄糖酸钙乙醇溶液和Na2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为600mL/min，控制反应体系的温度为25℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥到前驱体粉末；取1g柠檬酸和5g硫酸铁溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入15g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为2；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到105℃后加入20g前驱体粉末，恒温反应8h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于100℃下干燥3h。得到的短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的结构和性能与实施例4相似。
实施例12
一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制2mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液，Ca(NO3)2乙醇溶液中醇/水体积比为1：1；开启外循环旋转填充床，调节转速至1200rpm；开启进料泵，将Ca(NO3)2乙醇溶液和(NH4)2SO4水溶液同时输送至外循环旋转填充床进行结晶反应，控制两盐溶液的进料速率为550mL/min，控制反应体系的温度为25℃；结晶反应完毕后关闭旋转填充床，将生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥得到前驱体粉末；取0.5g柠檬酸溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入25g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应液最终pH值为2；反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到105℃后加入30g前驱体粉末，恒温反应8h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇终止水化过程后于105℃下干燥3h。得到的短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的结构和性能与实施例4相似。
实施例13
重复实施例1，区别在于，将硝酸铝的添加量改为8g，同时将反应液的最终pH值调节至5，其余条件不变，制备得到短棱柱状α-半水硫酸钙粉体。经SEM分析，所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体大部分为短棱柱状，但尺寸和形貌的分布较为不均匀，且将所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体与去离子水混合固化后，得到的材料抗压强度为56MPa，将该材料保存在生理盐水中60天后不会分散降解，仍保持原形态，但从62天开始逐渐有分散降解现象发生。
对比例1
一种α-半水硫酸钙粉体的制备方法，步骤如下：
分别配制2mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液和Na2SO4水溶液，Ca(NO3)2乙醇溶液中醇/水体积比为1:1；常温下将Ca(NO3)2乙醇溶液倒入Na2SO4水溶液，不断搅拌反应30min；生成的前驱体浆料分别过滤，洗涤，干燥，研磨得到前驱体粉末；取1g柠檬酸和5g硝酸铝溶于500mL去离子水，溶解超声，再加入15g氯化钙，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节并控制反应夜最终pH值为8；将反应液倒入三口烧瓶，油浴预热20min，待温度达到100℃后加入20g前驱体粉末，恒温反应8h，反应过程中不断搅拌并进行冷凝回流；反应结束后，取产物浆料趁热过滤，滤饼经热水洗涤、乙醇固定后于100℃下干燥3h，得到α-半水硫酸钙粉体。
通过盐溶液普通混合所得的前驱体形貌无规则且颗粒很大，由该前驱体粉末制备的α-半水硫酸钙粉体尺寸也很大，形貌多为板状和棒状，无棱柱状。所得前驱体和α-半水硫酸钙粉体的SEM分别如图7和图8所示。
将所得粉体于固化液混合固化后，得到的材料抗压强度为48MPa，将该材料保存在生理盐水中40天后开始出现分散降解。
对比例2
重复实施例1，区别在于，将“2mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液”改为“2mol/L的Ca(NO3)2水溶液”，其余条件不变，制备得到短棱柱状α-半水硫酸钙粉体。
所得硫酸钙粉体的SEM图如图9所示，从图中可知，最终得到的α-半水硫酸钙长度分布不均匀，且主要集中在18～25μm，宽1～3μm，与实例1相比晶体明显增大，尺寸与形貌分布均匀性下降。
将所得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体按固液比1.25g/mL与去离子水混合固化后，得到的材料抗压强度为54MPa，将该材料保存在生理盐水中50天后不会分散降解，仍保持原形态，但从53天开始逐渐有分散降解现象发生。
对比例3
重复实施例1，区别在于，将硝酸铝的质量改为7g，其余条件不变，得到的α-半水硫酸钙粉体的形态仅小部分为的短棱柱状，其余均为不规则形状。且固化后材料的抗压强度仅为52MPa。
对比例4
重复实施例1，区别在于，将“硝酸铝”改为“硫酸铝”，其余条件不变，制备得到α-半水硫酸钙粉体。经SEM图分析，得到的α-半水硫酸钙粉体仅部分为短柱状，部分柱状粉体的长径比达9。且得到的材料的抗压强度仅为54MPa。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (12)
1.一种短棱柱状α-半水硫酸钙粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钙盐-乙醇溶液和硫酸盐-水溶液加入外循环旋转填充床中，于20～60℃温度下反应，得二水硫酸钙前驱体悬浮液；
将所得悬浮液抽滤，洗涤，干燥，得二水硫酸钙前驱体；
将所得二水硫酸钙前驱体加入温度为80～120℃，pH为6～8的反应液中，恒温反应4～12h，反应过程中进行冷凝回流；
将反应后的产物趁热过滤，经热水洗涤、乙醇终止水化过程后迅速抽滤，干燥，得短棱柱状α-半水硫酸钙粉体；
其中，所述反应液的配制方法为：将转晶剂溶于去离子水中，溶解完全后超声分散均匀，再加入氯化钙，搅拌均匀，再用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节pH至6～8，得反应液；所述转晶剂为质量比为1:4～6的柠檬酸和硝酸铝的混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙盐-乙醇溶液中，钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙中的一种；所述硫酸盐-水溶液中，硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁、硫酸锌中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钙盐-乙醇溶液的浓度为0.2～2mol/L；所述硫酸盐-水溶液的浓度为0.2～2mol/L；所述钙盐与硫酸盐的摩尔比为0.5～3:1；所述乙醇与水的体积比为0.5～5:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙盐-乙醇溶液和硫酸盐-水溶液加入外循环旋转填充床的速度为400～800mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外循环旋转填充床的转速为800～2500rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述转晶剂为无机盐和/或有机物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐选自硫酸铁和硝酸铝中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机物选自柠檬酸钠、柠檬酸、琥珀酸、草酸、酒石酸钾钠中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中氯化钙的质量为去离子水的质量的5～30％；所述有机物的质量为去离子水的质量的0.005～0.4％；所述无机盐的质量为去离子水的质量的0.1～4％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二水硫酸钙前驱体与反应液的质量比为0.01～0.1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液的pH为8。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液的温度为110～120℃，反应时间为4～8h。
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