CN107628632B

CN107628632B - 一种利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法

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Publication number: CN107628632B
Application number: CN201710909253.4A
Authority: CN
Inventors: 孟青
Original assignee: Tangshan Zhongxu Industrial Water Treatment Co Ltd
Current assignee: Tangshan Zhongxu industrial water treatment Co., Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: CN107628632A

Abstract

本发明属于絮凝剂生产技术领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法。所述的利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法，包含如下步骤：粉煤灰研磨、过筛，用碱溶液超声处理；碱处理后的粉煤灰、复合钠助剂和水混合，微波活化，得到预活化粉煤灰；预活化粉煤灰高温煅烧活化，得到二次活化粉煤灰；二次活化粉煤灰进行酸浸、高温高压酸溶，然后由铝酸钙矿粉调整盐基度，得到聚合氯化铝。本发明操作简单，成本低，适用于工业化生产，以粉煤灰为原料，变废为宝，降低了生产成本，避免了粉煤灰固体的废弃对环境的污染。

Description

一种利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法

技术领域

本发明属于絮凝剂生产技术领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法。

背景技术

粉煤灰是煤燃烧后产生的固体废弃物，其主要化学组分主要包括Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、CaO、K₂O等。其中，Al₂O₃含量约为15～40％左右，SiO₂含量约为34～66％左右，是典型的硅铝酸盐矿物，此外，粉煤灰中还有微量Ge、Ga、U、Ni、Pt等稀有元素。粉煤灰多为灰白色到黑色，由此能够看出含碳量的高低。粉煤灰颗粒的粒径大小在0.5μm～300μm之间，是多孔型材料，比表面积大，吸附活性较好。

我国对煤炭的利用约98％是通过燃烧的方式实现的，燃煤过程中产生大量的粉煤灰，粉煤灰要占到原煤质量的10～40％。我国每年约有1亿吨粉煤灰的积存，累计的堆积量已超过27亿吨，粉煤灰已成为我国累积堆贮量和占地最多的工业废物之一。巨量的粉煤灰的产生与处理，既对空气、土壤和水资源造成污染，又占用大量的空地(包括耕地)，严重影响人民的生活环境，因此，对煤炭的清洁利用、对粉煤灰的积极处理成为我国能源战略的重要内容之一。

目前，粉煤灰的综合利用途径主要为建材、建工、农业、环境保护等方面。但是，粉煤灰利用方式单一，难以从根本上解决粉煤灰的大量堆存问题，且综合利用率低，未能得到有效的应用。因而加大粉煤灰的资源化利用对于降低粉煤灰堆存和提高资源有效利用具有重大意义。

聚合氯化铝(Polyaluminium Chloride)，简称PAC，它是一种介于氯化铝和氢氧化铝两种物质之间的水溶性无机高分子絮凝剂，因其具有絮凝体成型快、沉降迅速、混凝效果好、适应pH值宽、适应性强及用途广泛等优点，广泛应用于给水净化、废水处理、造纸施胶及铸造成型等方面。粉煤灰中含有合成PAC所需要的大量Al源，而且价格低廉，从理论上讲可以作为制备PAC的理想原料。

但是，粉煤灰中主要以铝硅玻璃体、莫来石、铝酸三钙、黄长石、方钠石和尖晶石铁酸盐等物质的形式存在，聚合度非常高，很难被利用。因而，粉煤灰需要经过活化才能将其中的铝、铁等有用物质提取出来而加以利用。粉煤灰的活化分为物理活化和化学活化两种，物理活化主要是利用机械研磨和微波助溶法达到活化的目的；化学活化主要有石灰烧结法、助剂煅烧法以及氟化物在酸性体系中助溶粉煤灰的方法等。研究结果表明，物理活化操作简单，但是机械研磨时间较长，且铝铁的提取率较低。化学活化中石灰石烧结法工艺复杂，氟化物助溶法效果很好，但是由于氟离子的污染而受到限制。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法，包含如下步骤：

(1)将粉煤灰研磨、过筛，然后用碱溶液40～60℃超声处理5～10min，固液分离，洗涤至中性，干燥，得到碱处理后的粉煤灰；

(2)将步骤(1)中碱处理后的粉煤灰、复合钠助剂和水混合，600～800W微波活化5～10min，干燥、粉碎、过筛，得到预活化粉煤灰；

(3)将步骤(2)制得的预活化粉煤灰750～900℃煅烧活化1～2h，粉碎、过筛，得到二次活化粉煤灰；

(4)将(3)制得的二次活化粉煤灰进行酸浸，固液分离，得到铝盐溶液；调节铝盐溶液pH值不小于12，固液分离；调整溶液pH值为5～8，固液分离，得到氢氧化铝和滤液；滤液干燥，得到硫酸钠和氯化钠的混合物，可作为助剂用于粉煤灰活化；

(5)将步骤(4)制得的氢氧化铝高温高压酸溶，然后由铝酸钙粉调整盐基度，得到聚合氯化铝；

步骤(1)中所述的碱溶液优选为氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的至少一种，其中，所述的碱溶液的氢氧根离子浓度优选为1.5～3mol/L；

步骤(1)中所述的超声的功率优选为300～400W；

步骤(2)中所述的复合钠助剂优选为碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的混合物；

所述的碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的质量比优选为4：(0.5～1.5)：1；

步骤(2)中所述的粉煤灰、复合钠助剂和水的质量比优选为1：(1～1.5)：(2～4)；

步骤(3)中所述的煅烧活化的条件优选为800～850℃煅烧活化1.2～1.5h；

步骤(4)中所述的酸浸的试剂优选为pH为1～2.5的混合酸；

所述的混合酸为盐酸和硫酸的混合物；

所述的盐酸和硫酸的质量比优选为(0.5～1.5)：1；

步骤(4)中所述的二次活化粉煤灰与酸浸的试剂的固液比优选为1：(3～6)；

步骤(4)中所述的酸浸的温度优选为90～110℃；酸浸的时间优选为1～2h；

步骤(5)中所述的高温高压酸溶的酸溶剂优选为盐酸；

所述的盐酸的质量分数优选为20～25％；

步骤(5)中所述的高温高压酸溶的条件优选为温度110～140℃，压力0.2～0.4MPa，反应时间2.5～4h；

本发明的原理：

本发明采用超声和碱溶液对粉煤灰进行表面改性，其中，超声处理可以快速对粉煤灰产生机械破碎作用，从而粉煤灰内部断裂面增多孔道增加，堵塞孔隙杂质剔除，其空化作用对于碱溶液处理起辅助作用，在超声条件下，碱溶液进一步对粉煤灰进行改性和活化，粉煤灰颗粒表面的二氧化硅会发生化学解离而产生可变电荷，可以破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳，增大其比表面积，利于氧化铝的进一步浸出，且挥发性成分得到去除。碱溶液超声预处理后的粉煤灰与复合钠助剂混合，分别进行微波活化和煅烧强化活化，氧化铝浸出率达到96％以上，其中，碳酸钠、硫酸钠和氯化钠组成的复合钠助剂，具有显著的协调促进作用，且，烧结过程中形成的霞石在酸浸过程中，与盐酸和硫酸分别反应得到铝盐、硅胶沉淀、硫酸钠和氯化钠，硅胶沉淀通过固液分离去除难溶于酸的活性氧化硅；进一步调节溶液pH值不小于12，固液分离，去除剩余Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子，再次调整溶液pH值为5～8，抽滤，得到氢氧化铝，滤液为硫酸钠和氯化钠，可进一步用于钠助剂活化粉煤灰。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明采用碱溶液超声预处理粉煤灰，可有效去除粉煤灰挥发性成分和部分杂质离子，增大其比表面积，改变粉煤灰形态，并对粉煤灰进行初步改性和活化，利于氧化铝的进一步浸出。

(2)本发明将微波活化和煅烧活化有机结合，可使粉煤灰中SiO₂、Al₂O₃等物质活性显著增加，促使Si-Al键的断裂，加快了Al₂O₃的浸出速度，氧化铝浸出率达到96％以上。

(3)本发明采用复合钠助剂对粉煤灰进行活化，具有显著的协调促进作用，可显著提高粉煤灰反应活性，且硫酸钠和氯化钠可循环使用。

(4)本发明操作简单，成本低，适用于工业化生产。

(5)本发明以粉煤灰为原料，变废为宝，降低了生产成本，避免了粉煤灰固体的废弃对环境的污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中的粉煤灰来自内蒙古某电厂；

实施例1

(1)将粉煤灰研磨、过筛，然后用氢氧化钠溶液(氢氧根离子浓度为2mol/L)50℃、350W超声处理8min，固液分离，洗涤至中性，干燥，得到碱处理后的粉煤灰；

(2)将步骤(1)中碱处理后的粉煤灰、复合钠助剂和水混合，700W微波活化8min，干燥、粉碎、过筛，得到预活化粉煤灰；其中，复合钠助剂为碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的混合物，碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的质量比为4：1：1；粉煤灰、复合钠助剂和水的质量比为1：1.2：3；

(3)将步骤(2)制得的预活化粉煤灰820℃煅烧活化1.3h，粉碎、过筛，得到二次活化粉煤灰；

(4)将(3)制得的二次活化粉煤灰在pH为2的混合酸(盐酸和硫酸的质量比为1：1)中106℃酸浸1.5h，固液分离，得到铝盐溶液；调节铝盐溶液pH值为13，固液分离，去除Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子；调整溶液pH值为7，固液分离，得到氢氧化铝和滤液；滤液干燥，得到硫酸钠和氯化钠的混合物，可作为助剂用于粉煤灰活化；二次活化粉煤灰与混合酸的固液比为1：4；

(5)将步骤(4)制得的氢氧化铝和质量分数为23％的盐酸混合，进行高温高压酸溶，然后由铝酸钙矿粉调整盐基度，得到聚合氯化铝；其中，高温高压酸溶的条件为温度120℃，压力0.3MPa，反应时间3h。

实施例2

(1)将粉煤灰研磨、过筛，然后用碳酸钠溶液(氢氧根离子浓度为1.5mol/L)60℃、400W超声处理10min，固液分离，洗涤至中性，干燥，得到碱处理后的粉煤灰；

(2)将步骤(1)中碱处理后的粉煤灰、复合钠助剂和水混合，800W微波活化5min，干燥、粉碎、过筛，得到预活化粉煤灰；其中，复合钠助剂为碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的混合物，碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的质量比为4：0.5：1；粉煤灰、复合钠助剂和水的质量比为1：1：2；

(3)将步骤(2)制得的预活化粉煤灰800℃煅烧活化1.5h，粉碎、过筛，得到二次活化粉煤灰；

(4)将(3)制得的二次活化粉煤灰在pH为1的混合酸(盐酸和硫酸的质量比为0.5：1)中90℃酸浸2h，固液分离，得到铝盐溶液；调节铝盐溶液pH值为12.5，固液分离，去除Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子；调整溶液pH值为8，固液分离，得到氢氧化铝和滤液；滤液干燥，得到硫酸钠和氯化钠的混合物，可作为助剂用于粉煤灰活化；二次活化粉煤灰与混合酸的固液比为1：3；

(5)将步骤(4)制得的氢氧化铝和质量分数为20％的盐酸混合，进行高温高压酸溶，然后由铝酸钙矿粉调整盐基度，得到聚合氯化铝；其中，高温高压酸溶的条件为温度110℃，压力0.4MPa，反应时间4h。

实施例3

(1)将粉煤灰研磨、过筛，然后用氢氧化钠溶液(氢氧根离子浓度为3mol/L)40℃、300W超声处理5min，固液分离，洗涤至中性，干燥，得到碱处理后的粉煤灰；

(2)将步骤(1)中碱处理后的粉煤灰、复合钠助剂和水混合，600W微波活化10min，干燥、粉碎、过筛，得到预活化粉煤灰；其中，复合钠助剂为碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的混合物，碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的质量比为4：1.5：1；粉煤灰、复合钠助剂和水的质量比为1：1.5：4；

(3)将步骤(2)制得的预活化粉煤灰850℃煅烧活化1.2h，粉碎、过筛，得到二次活化粉煤灰；

(4)将(3)制得的二次活化粉煤灰在pH为2.5的混合酸(盐酸和硫酸的质量比为1.5：1)中110℃酸浸1h，固液分离，得到铝盐溶液；调节铝盐溶液pH值为12，固液分离，去除Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子；调整溶液pH值为5，固液分离，得到氢氧化铝和滤液；滤液干燥，得到硫酸钠和氯化钠的混合物，可作为助剂用于粉煤灰活化；二次活化粉煤灰与混合酸的固液比为1：6；

(5)将步骤(4)制得的氢氧化铝和质量分数为25％的盐酸混合，进行高温高压酸溶，然后由铝酸钙矿粉调整盐基度，得到聚合氯化铝；其中，高温高压酸溶的条件为温度140℃，压力0.2MPa，反应时间2.5h。

对比实施例1

(1)将粉煤灰研磨、过筛，在pH为2的混合酸(盐酸和硫酸的质量比为1：1)中106℃酸浸1.5h，固液分离，得到铝盐溶液；调节铝盐溶液pH值为13，固液分离，去除Fe³⁺、Fe²⁺、Mg² ⁺、Ca²⁺等杂质离子；调整溶液pH值为7，固液分离，得到氢氧化铝；粉煤灰与混合酸的固液比为1：4；

(2)将步骤(1)制得的氢氧化铝和质量分数为23％的盐酸混合，进行高温高压酸溶，然后由铝酸钙矿粉调整盐基度，得到聚合氯化铝；其中，高温高压酸溶的条件为温度120℃，压力0.3MPa，反应时间3h。

对比实施例2

(1)将粉煤灰研磨、过筛，与钠助剂碳酸钠混合，820℃煅烧活化1.3h，粉碎、过筛，得到活化粉煤灰；其中，粉煤灰、钠助剂的质量比为1：1.2；

(2)将(1)制得的活化粉煤灰在pH为2的混合酸(盐酸和硫酸的质量比为1：1)中106℃酸浸1.5h，固液分离，得到铝盐溶液；调节铝盐溶液pH值为13，固液分离，去除Fe³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子；调整溶液pH值为7，固液分离，得到氢氧化铝；活化粉煤灰与混合酸的固液比为1：4；

(3)将步骤(2)制得的氢氧化铝和质量分数为23％的盐酸混合，进行高温高压酸溶，然后由铝酸钙矿粉调整盐基度，得到聚合氯化铝；其中，高温高压酸溶的条件为温度120℃，压力0.3MPa，反应时间3h。

效果实施例

(1)Al₂O₃浸出率的分析

采用EDTA法滴定溶液中铝离子的含量，在pH＝4.5～5.0时，EDTA与铝离子络合，PAN为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液回滴过量EDTA溶液的方法分析溶液中铝离子的含量；根据溶液中铝离子子的含量以及粉煤灰原料中Al₂O₃的含量计算其浸出率。

(2)采用国家标准《水处理剂-聚氯化铝》(GB15892-2003)方法测定Al₂O₃含量及盐基度。

结果分析：

实施例1～3以及对比实施例1～2中的粉煤灰的主要化学成分如表1所示。

表1实施例1～3中粉煤灰主要化学成分

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	TiO<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O	MgO	Na<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
										含量(wt％)	49.31	40.4	1.88	2.89	1.53	0.43	0.31	0.17	0.15

将粉煤灰不进行不经任何处理，直接酸浸，其氧化铝浸出率仅为3.72％(对比实施例1，表2)，所以采用直接酸浸的方式无法获得目的产物。由此说明粉煤灰活性较差，若要采用酸浸的方式提取Al源，还需借助外部手段对粉煤灰进行活化。对比实施例2中虽然采用了钠助剂添加煅烧活化粉煤灰，但是活化效果同样不理想。而本发明采用碱溶液超声处理粉煤灰后，将微波活化和煅烧活化有机结合，并辅以复合钠助剂可使粉煤灰中SiO₂、Al₂O₃等物质活性显著增加，促使Si-Al键的断裂，加快了Al₂O₃的浸出速度，氧化铝浸出率达到96％以上，其中，复合钠助剂具有显著的协调促进作用，可显著提高粉煤灰反应活性，且硫酸钠和氯化钠可循环使用。

表2实施例1～3粉煤灰活化后氧化铝浸出率结果分析

实施例	氧化铝浸出率(wt％)
		实施例1	96.95
实施例2	96.36
		实施例3	96.01
对比实施例1	3.72
		对比实施例2	53.48

此外，经检测，实施例1～3制得的聚合氯化铝具有较高的Al₂O₃含量和盐基度(见表3)。可用于工业废水的处理，且净化效果显著，COD去除率和色度去除率分别达到82％和80％以上(聚合氯化铝投加量为400mg/L)。

表3实施例1～3制得的聚合氯化铝Al₂O₃含量及盐基度结果分析

实施例	氧化铝含量(wt％)	盐基度(％)
			实施例1	29.9	72
实施例2	29.3	70
			实施例3	29.6	71

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法，其特征在于包含如下步骤：

(4)将(3)制得的二次活化粉煤灰进行酸浸，固液分离，得到铝盐溶液；调节铝盐溶液pH值不小于12，固液分离；调整溶液pH值为5～8，固液分离，得到氢氧化铝和滤液；

(5)将步骤(4)制得的氢氧化铝高温高压酸溶，然后由铝酸钙矿粉调整盐基度，得到聚合氯化铝；

步骤(1)中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的至少一种，其中，所述的碱溶液的氢氧根离子浓度为1.5～3mol/L；

步骤(2)中所述的复合钠助剂为碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的混合物；

所述的碳酸钠、氯化钠和硫酸钠的质量比为4:(0.5～1.5):1。

2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的超声的功率为300～400W。

3.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的粉煤灰、复合钠助剂和水的质量比为1：(1～1.5)：(2～4)。

4.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法，其特征在于：

步骤(4)中所述的酸浸的试剂为pH为1～2.5的混合酸；

所述的混合酸为盐酸和硫酸的混合物；

所述的盐酸和硫酸的质量比为(0.5～1.5)：1。

5.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法，其特征在于：

步骤(4)中所述的二次活化粉煤灰与酸浸的试剂的固液比为1：(3～6)。

6.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法，其特征在于：

步骤(4)中所述的酸浸的温度为90～110℃；酸浸的时间为1～2h。

7.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法，其特征在于：

步骤(5)中所述的高温高压酸溶的酸溶剂为盐酸；

所述的盐酸的质量分数为20～25％。

8.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备絮凝剂聚合氯化铝的方法，其特征在于：

步骤(5)中所述的高温高压酸溶的条件为温度110～140℃，压力0.2～0.4MPa，反应时间2.5～4h。