CN106830722B - 有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的系统及方法，系统包括湿法粉磨机、压滤机、均化池、回转窑和间接换热器，将脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿和一部分有机废水混合后获得混合液，所述混合液中是水分含量为60％～70％(质量)，再对混合液进行湿法粉磨，然后将湿法粉磨后的物料进行均化处理得到浆液，所述浆液经过机械压滤脱水获得浆料，另一部分有机废水经过浓缩后与所述浆料一起进入回转窑中进行高温煅烧获得基体材料，高温煅烧过程中向回转窑中喷入煤粉，使煤粉和混合浆料中的有机物燃烧，最后将基体材料与速凝剂、分散剂、膨胀剂和水配制成超高水充填材料。该系统和方法实现工业固废再利用制备新兴材料超高水充填材料。

Description

有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的系统及方法

技术领域

本发明涉及有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的系统及方法。

背景技术

煤矿等采空区的回填技术发展一直以来都相对滞后，降低了采矿的效率，增加了采矿的成本，对社会和环境造成了降低的安全隐患。超高水充填材料作为一种新兴的回填材料引起越来越多的关注。超高水充填材料必须具备良好的性能，才能用于采空区充填置换开采，具体来说应该具备以下基本性能：1、固化后的充填材料的抗压强度应超过2MPa；2、必须具有良好的流动能力，才能满足长距离输送要求；3、合适的固化特性(主要是指材料的初凝时间和终凝时间)；4、与采煤成本相比，具有较低的成本；5、较高的安全性和稳定性。以上的五种基本性能是传统制备超高水充填材料需要考虑的问题，但是随着煤矿等资源开采的深入，这几种基本性能已经不能满足实际的需求。如，现在污染越来越严重，雨水斗是呈若酸性，渗入地下，则会对充填材料造成一定的侵蚀作用；超高水充填材料凝固体暴露在空气中受风化作用，也会严重影响其支撑强度；海洋等水下施工时，需要充填材料具有足够的抗渗性能和抗侵蚀性能等。此外，现有的超高水充填材料的主要原料为粉煤灰、水泥、生石灰、石膏、发泡剂和水等，各种成分都需要较高的成本，所以，高水充填材料的充填开采难以取得可观的经济效益。

我国经济发展迅速，大量的能源消耗产生了大量的工业固体废弃物(简称工业固废)，工业固废主要包括赤泥、脱硫石膏、冶炼渣、尾矿砂和煤矸石等。“十一五”期间工业固废总生产量118亿吨，总新增存量190亿吨。“十二五”期间工业固废总生产量150亿吨，总新增存量270亿吨。随着我国工业化进程的不断加快，这些工业固废占大量土地同时存在随时污染环境的危险。

同时，从城市生活废水到石油化工、冶金、造纸、发酵酿酒、制药、纺织印染废水都属于有机废水，有机废水是以有机污染物和被细菌病毒污染为主的废水，有机废水易造成水质富营养化。有机废水直接排放会对环境造成严重的污染，对人身健康造成严重的威胁，所以有机废水必须经过有效的处理才能排放。随着我国人口数量的增加，城市化进程的加快，工业的迅速发展和工业规模的不断扩大，有机废水呈现数量多、浓度高、毒性大的趋势。

焚烧法是高温下用空气深度氧化处理有机废水，是最有效最彻底的手段，也是高温深度氧化法处理有机废水最易实现工业化的方法。通常COD>100g/L，热值>10500kJ/kg的高浓度废水，用焚烧法处理比其它方法更合理、更经济。一般来说，有机物含量大于10％的有机有害废液大都采用焚烧作最终处理。采用焚烧法可将有害有机物在高温下彻底氧化分解，生成二氧化碳和水，废液中的有机物的去除率可达99.99％以上，而且处理时间短，投资少，占地小。

但是焚烧法具有设备投资大、处理成本高的缺点，除了某些特殊废水(如医院废水需要消毒灭菌)必须采用该法外，一般有机废水的处理难以应用焚烧法进行处理。

发明内容

本发明的目的在于处理赤泥、脱硫石膏等固废协同处置有机废水制备超高水充填材料，提供了有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的系统及方法，，既处理赤泥、脱硫石膏等固废协同处置有机废水同时又能够生产超高水充填材料。该系统和方法不仅实现工业固废再利用、工业固废和有机废水物化的综合利用和污染零排放，还降低了超高水充填材料的生产成本。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的方法，将脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿和一部分有机废水混合后获得混合液，所述混合液中是水分含量为60％～70％(质量)，再对混合液进行湿法粉磨，然后将湿法粉磨后的物料进行均化处理得到浆液，所述浆液经过机械压滤脱水获得浆料，另一部分有机废水经过浓缩后与所述浆料一起进入回转窑中进行高温煅烧获得基体材料，高温煅烧过程中向回转窑中喷入煤粉，使煤粉和混合浆料中的有机物燃烧，最后将基体材料与速凝剂、分散剂、膨胀剂和水配制成超高水充填材料。

首先，本发明利用了煤矸石、铁尾矿、脱硫石膏、铝灰和电石渣等工业固废代替优质矿产资源，来制备高水充填材料，避免了固体废弃物对土地资源的占用和污染，实现了大宗工业固体废弃物的资源化综合利用，大大降低了高水充填材料制备的成本，提高了煤矿等矿产开采的经济效益。其次，本发明采用制备超高水充填材料的设备实现了有机废水焚烧法的应用，同时，能够充分利用制备超高水充填材料的设备采用焚烧法处理有机废水产生的能量，实现有机废水的能源化利用，降低了煤粉的使用，从而既处理了有机废水又降低了生产超高水充填材料的成本。第三，本发明采用一部分有机废水与工业固废进行混合，不仅降低了工业水的用量，而且在工业固废在与有机废水混合均化过程中，部分有机废物被固定在工业固废中，使得在烧制水泥熟料过程中被固定的有机废物能够作为高温煅烧的燃料，从而降低了煤粉的使用，降低了生产成本。同时另一部分有机废水通过浓缩后直接进行高温煅烧，不仅对高温煅烧提供了燃料，而且对有机废水中有机废物进行充分处理。

本发明中所述混合液中的水分含量为60～70％(质量)有利于上述原材料的充分均化和有害杂志的去除。同时,可使得湿法粉磨充分进行，水分含量过小不易充分粉磨，水分含量过大耗能增多。

本发明中所述的均化处理的目的是去除物料中的可溶性杂质，并脱除脱碱赤泥中的氧化钠和氧化钾，使原料进行进一步脱碱。

本发明中所述的湿法粉磨为将含水物料进行粉磨的方法。

优选的，脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石和铁尾矿的质量比为：13～20:15～20:30～35:20～25:8～16。

优选的，所述浆液搅拌一定时间后进行压滤。使物料中的各组分混合充分。

进一步优选的，所述一定时间为12h。

优选的，机械压滤后的滤液流回至有机废水中。使得未被工业固废固定的有机废物能进行再次处理，防止有机废物的零排放。

优选的，所述有机废水在浓缩前进行预处理。

进一步优选的，所述预处理包括过滤。去除有机废水中的悬浮物。

更进一步优选的，过滤后有机废水中的固体微粒的粒径小于40网目。

进一步优选的，所述预处理包括中和处理。防止腐蚀浓缩设备，同时防止焚烧是腐蚀回转窑或在回转窑内结渣。

更进一步优选的，中和处理后有机废水的pH为6～8。

进一步优选的，所述预处理依次包括过滤、中和处理。

优选的，所述有机废水的浓缩温度为85～95℃。

优选的，所述混合浆液中的水分含量为20～25％(质量)。水分含量在20～25％范围内即可满足后续生产的需要，又适合前述步骤的处理能力，还能能够节约煅烧时的燃料使用。

优选的，所述煅烧的温度为1250～1300℃，煅烧时间为60～80min。

优选的，所述回转窑产生的高温烟气经过余热回收产生高温蒸汽。

进一步优选的，所述高温蒸汽作为有机废水浓缩的热源。

进一步优选的，所述高温蒸汽冷却至85～95℃作为有机废水浓缩的热源。

进一步优选的，经余热回收后的烟气经过除尘后经过烟气处理进行排放。

优选的，所述基体材料中，碱度系数C_m为0.95～0.98；铝硫比P为2.1～3.5。

式中Al₂O₃、SO₃、SiO₂、CaO、TiO₂、Fe₂O₃均为熟料中各氧化物的百分含量(公式以外所述的Al₂O₃、SO₃、SiO₂、CaO、TiO₂、Fe₂O₃分别为相应化学成分)。

进一步优选的，所述基体材料的化学组成如表1所示。

表1基体材料的化学组成(wt％)

品种	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	SO<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
						含量％	5～13	29～35	30～42	8～16	11～12.5

经过试验验证，基体材料中的含铁量较大，所制备的前躯体材料含有更多的铁铝酸盐矿物(如铁铝酸钙)，水化后生成水化铁铝酸钙，水化铁铝酸钙具有致密结构，不与大气中的硫酸根、碳酸根等腐蚀性离子产生化学反应，而且空隙率非常低，可以阻滞其他分子或离子侵入，可以避免空气对水化产物的侵害，还可以降低空气对高水充填材料中结晶水的影响，因此该基体材料制备的高水充填材料的抗侵蚀性较强，尤其具有较强的抗风化性能。

此外，该基体材料制备的高水充填材料具有较好的抗渗性能，更适合海洋等水下施工。

该基体材料中无需加入水泥，其抗压强度在2小时内即可达到2～3MPa，具有足够的支撑强度，后期强度高。

进一步优选的，所述基体材料的主要矿物组成如表2所示。

表2基体材料的主要矿物组成(wt％)

获得的基体材料以硫铝酸钙(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄，简式)、硅酸二钙(2CaO·SiO₂，简式C₂S)和铁相(主要为4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃，简式C₄AF)为主要矿物。

优选的，步骤4)中，加入的速凝剂、分散剂和膨胀剂分别占基体材料的质量百分数为0.1～1％、0.5～2％和0.5～2％，加入的水的质量为高水充填材料总质量的95～97％。

速凝剂主要成分为铝氧熟料、纯碱、生石灰按比例烧制成的熟料，经磨细而制成，是掺入混凝土中能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，该速凝剂可以加快高水充填材料的终凝速度，使高水充填材料充填完毕后，能在较短的时间内凝固，提供足够的支撑强度。

分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，是促使物料颗粒均匀分散于介质中，形成稳定悬浮体的药剂。

膨胀剂可以通过理化反应引起体积膨胀，加在高水充填材料中，当高水充填材料凝结硬化时，随之体积膨胀，起充分填充水泥间隙的作用，可以提高高水充填材料的充填效果。优选的，步骤3)中，还包括利用回转窑中排放的高温烟气对水进行加热获取高温蒸汽，并将高温蒸汽对物料进行加热烘干的步骤。

上述方法制备得到的基体材料。

一种超高水充填材料，由以下组分组成：上述基体材料1～3重量份，水95～97重量份，速凝剂，分散剂和膨胀剂，速凝剂、分散剂和膨胀剂的质量分别为基体材料质量的0.1～1％、0.5～2％和0.5～2％。

有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的系统，包括湿法粉磨机、压滤机、均化池、回转窑和间接换热器，脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿和来自有机废水池中的一部分有机废水进入湿法粉磨机进行湿法粉磨，再依次进入均化池、压滤机进行均化处理和压滤获得浆料，来自有机废水池中的另一部分有机废水进入间接换热器进行浓缩后与所述浆料一起进入回转窑进行高温煅烧，高温煅烧后获得的基体材料与速凝剂、分散剂、膨胀剂和水配制成超高水充填材料。

优选的，所述压滤机压滤后产生的滤液进入所述有机废水池。进一步处理滤液中的有机废物。

优选的，包括过滤装置，所述另一部分有机废水进入过滤装置过滤后再进入间接换热器。

优选的，包括中和池，所述另一部分有机废水进入中和池进行中和后再进入间接换热器。

优选的，包括过滤装置与中和池，所述另一部分有机废水依次进入过滤装置与中和池分别进行过滤和中和后再进入间接换热器。

优选的，包括余热回收设备，回转窑产生的高温烟气进入余热回收设备进行余热回收。

进一步优选的，余热回收后的高温蒸汽作为间接换热器的热源。

进一步优选的，包括冷却器，余热回收后的高温蒸汽进入冷却器冷却后进入间接换热器。

进一步优选的，包括除尘器，余热回收后的烟气进入除尘器进行除尘。

更进一步优选的，包括烟气处理系统，除尘后烟气进入烟气处理系统进行烟气处理后排放。

本发明的有益效果为：

(1)超高水充填材料制法的基本原材料是粉煤灰、水泥、生石灰、石膏，一般采用外购的方式解决，较高的价格导致制作成本上升，竞争压力巨大。本发明完全可以依靠工业固废代替其制作原料，制作成本大幅下降，在解决固废难以利用问题的同时解决了传统超高水充填材料制作的不足。

(2)本发明制作超高水充填材料的固废原料为煤矸石、脱硫石膏、铝灰和电石渣，解决了土地占用、环境污染、资源浪费等一系列问题，使它们变废为宝。对这些固废生产企业来说不仅解决了固废问题的负担，而且还带来了经济利益。

(3)在本发明工艺中，通过湿法工艺，利用固废和有机废水物化的综合利用，合理的在生料中加入浓缩的有机废水，减少了部分工业水的用量。而且利用浓缩有机废水的可燃性，在回转炉中焚烧放热可减少煤的燃烧量。烟气的热量可回收用于对有机废水的真空浓缩。实现燃料的节约利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的系统，包括湿法粉磨机、压滤机、均化池、回转窑和间接换热器，脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿和来自有机废水池中的一部分有机废水进入湿法粉磨机进行湿法粉磨，再依次进入均化池、压滤机进行均化处理和压滤获得浆料，来自有机废水池中的另一部分有机废水进入间接换热器进行浓缩后与所述浆料一起进入回转窑进行高温煅烧，高温煅烧后获得的基体材料与速凝剂、分散剂、膨胀剂和水配制成超高水充填材料。

包括过滤装置与中和池，另一部分有机废水依次进入过滤装置与中和池分别进行过滤和中和后再进入间接换热器。

包括余热回收设备，回转窑产生的高温烟气进入余热回收设备进行余热回收。

包括冷却器，余热回收后的高温蒸汽进入冷却器冷却后进入间接换热器。

包括除尘器，余热回收后的烟气进入除尘器进行除尘。

包括烟气处理系统，除尘后烟气进入烟气处理系统进行烟气处理后排放。

如图1所示，其工艺如下：

1.将脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿按比例混合匹配，加入有机废水池中的一部分有机废水形成混合液，使混合液的水分含量在60％～70％，并充分搅拌。

2.将混合均匀的浆液通过湿法磨进行粉磨。

3.将磨后的浆液在均化池进行均化除碱后，搅拌12h，得到成分均匀的浆液。

4.将均匀的浆液通过机械压滤脱水获得浆料，将压滤后的滤液输送至有机废水池中。

5.有机废水废水池中的另一部分有机废水进行处理，即预处理。进行过滤使所含固体微粒在40网目以下，去除该部分有机废水中的悬浮物。

6.然后对过滤后的有机废水进行中和，使有机废水达到中性或接近中性，防止在焚烧的时候会腐蚀窑体或窑内结渣。

7.将经中和的有机废水送到间接换热器，利用余热回收设备产生的蒸汽冷却至85～95℃对有机废水进行间接浓缩，并使其含水率在30％以下。

8.将浓缩后的有机废水与步骤4获得的浆料送入回转窑内，进行高温煅烧(1250℃～1350℃)。

9.将烟煤煤粉喷入回转窑燃烧器内进行燃烧。

10.回转窑烟气连接到烟气余热回收设备，产生的高温蒸汽冷却至85℃～95℃，通过间接换热器对有机废水进行间接浓缩处理。

11.经过余热回收设备的烟气通入布袋除尘器进行除尘。最后通入烟气处理系统进行脱硫脱硝，烟气处理合格后排放至大气。

12.在回转窑内产生的基体材料，经过冷却机进行冷却，得到的基体材料以硫铝酸钙硅酸二钙(C₂S)和铁相(主要为C₄AF)为主要矿物。

13.将冷却后的基体材料，添加速凝剂、分散剂、膨胀剂和水配制成超高水充填材料。

实施例1

按照采用上述系统及上述工艺进行制备，其具体参数如下：将煤矸石进行粉碎，与铝灰、电石渣、脱硫石膏进行配料，以固体物质计，煤矸石占25重量份，脱硫石膏占17重量份，电石渣占40重量份，铝灰占18重量份，铁尾矿占8重量份。物料配合后进行粉磨均化，压滤后直接输送入回转窑中煅烧，烧成温度为1270℃，煅烧时间为80分钟。烧成后的熟料主要物相为硫铝酸钙和硅酸二钙。取上述基体材料，加入基体材料质量1.0％的速凝剂、1.5％的膨胀剂、1.5％的分散剂，另取96份水，每份水的质量与上述基体材料的质量相同，充分混合制备超高水充填材料。初凝时间为30分钟，终凝时间为2.5h，3小时强度达2.5MPa。

实施例2

按照采用上述系统及上述工艺进行制备，其具体参数如下：将煤矸石进行粉碎，与铝灰、电石渣、脱硫石膏进行配料，以固体物质计，煤矸石为23重量份，脱硫石膏为22重量份，电石渣为35重量份，铝灰占20重量份，铁尾矿占11重量份。物料配合后进行粉磨均化，压滤后直接输送入回转窑中煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为80分钟。取上述基体材料，加入基体材料质量0.5％的速凝剂、1.5％的膨胀剂，1.0％的分散剂，另取97份水，每2份水的质量与上述基体材料的质量相同，充分混合制备超高水充填材料。初凝时间为10分钟，终凝时间为2h，3小时强度达3.2MPa。

实施例3

按照采用上述系统及上述工艺进行制备，其具体参数如下：将煤矸石进行粉碎，与铝灰、电石渣、脱硫石膏进行配料，以固体物质计，煤矸石为21重量份，脱硫石膏为20重量份，电石渣为37重量份，铝灰占15重量份，铁尾矿占15重量份。物料配合后进行粉磨均化，压滤后直接输送入回转窑中煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为75分钟。取上述基体材料，加入基体材料质量1.0％的速凝剂、0.5％的膨胀剂，1.5％的分散剂，另取97份水，每2份水的质量与上述基体材料的质量相同，充分混合制备超高水充填材料。初凝时间为20分钟，终凝时间为3h，3小时强度达2.9MPa。

抗侵蚀试验：

将每个实施例1-3制备的高水充填材料分为两组进行试验：一组置于养护箱内进行养护，作为试验组，实施例1-3分别对应试验组一、试验组二和试验组三；一组置于室内空气中让其自然风化，作为对照组，实施例1-3分别对应对照组一、对照组二和对照组三。试验时，对正常养护块和受风化块进行不同龄期的抗压强度测量，结果如表1所示。

表1

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (25)

1.有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的方法，其特征是，将脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿和一部分有机废水混合后获得混合液，所述混合液中是水分含量为60％～70％质量百分数，再对混合液进行湿法粉磨，然后将湿法粉磨后的物料进行均化处理得到浆液，所述浆液经过机械压滤脱水获得浆料，另一部分有机废水经过浓缩后与所述浆料一起进入回转窑中进行高温煅烧获得基体材料，高温煅烧过程中向回转窑中喷入煤粉，使煤粉和混合浆料中的有机物燃烧，最后将基体材料与速凝剂、分散剂、膨胀剂和水配制成超高水充填材料；

脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石和铁尾矿的质量比为：13～20:15～20:30～35:20～25:8～16。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，机械压滤后的滤液流回至有机废水中。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述有机废水在浓缩前进行预处理。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述预处理包括过滤。

5.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述预处理包括中和处理。

6.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述预处理依次包括过滤、中和处理。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述有机废水的浓缩温度为85～95℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述混合浆料中的水分含量为20～25％质量百分数。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述煅烧的温度为1250～1300℃。

10.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述回转窑产生的高温烟气经过余热回收产生高温蒸汽。

11.如权利要求10所述的方法，其特征是，所述高温蒸汽作为有机废水浓缩的热源。

12.如权利要求10所述的方法，其特征是，所述高温蒸汽冷却至85～95℃作为有机废水浓缩的热源。

13.如权利要求10所述的方法，其特征是，经余热回收后的烟气经过除尘后经过烟气处理进行排放。

14.如权利要求1所述的方法制备得到的基体材料。

15.一种超高水充填材料，其特征是，由以下组分组成：权利要求14所述的基体材料1～3重量份，水95～97重量份，速凝剂，分散剂和膨胀剂，速凝剂、分散剂和膨胀剂的质量分别为基体材料质量的0.1～1％、0.5～2％和0.5～2％。

16.有机废水协同工业固废制备超高水充填材料的系统，其特征是，包括湿法粉磨机、压滤机、均化池、回转窑和间接换热器，脱硫石膏、铝灰、电石渣、煤矸石、铁尾矿和来自有机废水池中的一部分有机废水进入湿法粉磨机进行湿法粉磨，再依次进入均化池、压滤机进行均化处理和压滤获得浆料，来自有机废水池中的另一部分有机废水进入间接换热器进行浓缩后与所述浆料一起进入回转窑进行高温煅烧，高温煅烧后获得的基体材料与速凝剂、分散剂、膨胀剂和水配制成超高水充填材料。

17.如权利要求16所述的系统，其特征是，所述压滤机压滤后产生的滤液进入所述有机废水池。

18.如权利要求16所述的系统，其特征是，包括过滤装置，所述另一部分有机废水进入过滤装置过滤后再进入间接换热器。

19.如权利要求16所述的系统，其特征是，包括中和池，所述另一部分有机废水进入中和池进行中和后再进入间接换热器。

20.如权利要求16所述的系统，其特征是，包括过滤装置与中和池，所述另一部分有机废水依次进入过滤装置与中和池分别进行过滤和中和后再进入间接换热器。

21.如权利要求16所述的系统，其特征是，包括余热回收设备，回转窑产生的高温烟气进入余热回收设备进行余热回收。

22.如权利要求21所述的系统，其特征是，余热回收后的高温蒸汽作为间接换热器的热源。

23.如权利要求21所述的系统，其特征是，包括冷却器，余热回收后的高温蒸汽进入冷却器冷却后进入间接换热器。

24.如权利要求21所述的系统，其特征是，包括除尘器，余热回收后的烟气进入除尘器进行除尘。

25.如权利要求21所述的系统，其特征是，包括烟气处理系统，除尘后烟气进入烟气处理系统进行烟气处理后排放。