CN113968716A - 一种电解锰渣无害化处置方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解锰渣无害化处置方法，包括以下步骤：将电解锰渣经破碎、磨细后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温后搅拌均匀得到的混合物，将混合物在微负压条件下充分反应，经陈化后得到无害化电解锰渣。本发明方法成本低、原材料易得，工艺方法简单、易控制，与传统处理方法相比，也不需要在高温下进行煅烧处理，无需烘干，处理电解锰渣的速度大幅提高，同时极大程度上降低了能耗，处理电解锰渣的速度大幅提高，适用于电解锰渣排放企业进行大批量低成本快速无害化处置。

Description

一种电解锰渣无害化处置方法

技术领域

本发明属于固体废物处理技术领域，尤其涉及一种电解锰渣无害化处置方法。

背景技术

金属锰是我国重要战略资源，被广泛应用于冶金、化工、食品、航天等各个领域。据统计，2016年我国电解金属锰产量高达115万吨，在世界金属锰产量中占比极大，达到了98.5％以上。我国电解金属锰的生产、消费和出口位居世界首位，其中湖南、湖北、贵州、四川等地是电解锰企业集中区。随着电解锰行业的快速发展，其产生的污染物对环境产生了严重危害，电解锰锰渣污染问题最为突出。利用碳酸锰矿生产电解金属锰过程中会产生电解锰渣，是电解锰工艺生产金属锰时排放的工业固废，锰矿石与硫酸反应，加热制取锰盐溶液时，需要加入大量氨水作为缓冲剂，这些铵离子及硫酸残酸最终进入电解锰渣中一并排放，属于酸性废渣。电解锰渣呈黑色粘稠状，细粒成分为主，粒度80μm以下的占80％以上，其含有锰、硫酸盐、氨氮、重金属离子、SiO2、MgO、K+、Na+等物质成分，处置和利用难度较大。电解锰渣暂未列入国家危险废物名录，属于第Ⅱ类一般工业固体废物。据调查，每生产1t的电解金属锰将产生8-16t的电解锰渣。目前，国外生产电解锰的企业仅南非MMC公司一家，主要通过填埋的方式处理电解锰渣，且处理费用极高，而我国锰渣主要采用筑坝湿法堆存，不仅占用土地，而且重金属等易渗透进入土壤、地下水、地表水中，最终通过食物链的作用进入人体，存在严重的环境污染和安全隐患。

目前，关于电解锰渣无害化处理的文献有一些，例如：

公告号为CN102161048B的专利申请文件公开了一种电解锰渣无害化处理方法，其是将锰渣破碎后加入搅拌机，加入生石灰粉和水及一定量的硅酸盐类添加剂，搅拌形成均匀的混合料，并回收氨气；再加入水溶性树脂磺酸盐类添加剂和氧化铁，再次搅拌，回收氨气；充分搅拌后干燥，经检验合格后进行填埋处理。此专利文件中所阐述的方法，目的是通过在电解锰渣中添加减水剂(水溶性树脂磺酸盐类添加剂)和絮凝剂(氧化铁)通过普通搅拌来达到去除氨气。但这过程很繁琐复杂，引入了有机减水剂成分，带入了少量可溶性盐，处置完的电解锰渣中存在渣的属性并未改变(可溶性盐大于2％)，依然是第Ⅱ类一般工业固废，不能进入Ⅱ类渣场堆存。同时，该方法搅拌时间比较长，需要进行二次搅拌，搅拌速度属正常低速搅拌，由于反应的温度为正常室温，充分反应释放氨气的会再度溶于水中，以致不能完全去除氨气。

公告号为CN110639158B的专利申请文件公开了一种无害化处理电解锰渣的方法，其是将过磷酸钙与低品位氧化镁协同稳定固化电解锰渣中锰和氨氮，在弱碱条件下，重金属主要以磷酸盐沉淀稳定固化，氨氮主要以鸟粪石稳定固化，不会造成二次污染。该方法通过化学方法引入过磷酸钙这种稀有资源材料，去除氨氮，固化重金属，但是，存在氧化镁以可溶性镁盐形式继续留存在电解锰渣中的风险，且不能彻底解决弱碱条件下的氨气挥发问题，存在二次污染风险，同时过磷酸钙市售价格较高，大大提升处置成本。

公开号为CN109626853A的专利申请文件公开了一种电解锰渣的无害化处理工艺，其包括在电解锰渣中加入氢氧化钙，得到产物一，在氯化钠溶液中加入复配剂得到产物二，将产物一与产物二混合得到产物三，将产物三进行加热后用热水洗涤过滤，干燥即可。其中，所述复配剂由柠檬酸盐和硫酸铝组成。该方法中添加的硫酸铝在此工艺中起到絮凝剂的作用，添加入氯化钠溶液后额外引入可溶性盐，这会增大电解锰渣的利用难度，而且加入的硫酸铝和氯化钠属纯工业原料，成本较高，处置难度加大，难于实施产业化。

由此可见，现有电解锰渣无害化处理方法存在很多问题。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了一种电解锰渣无害化处置方法。

为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解锰渣无害化处置方法，包括以下步骤：将电解锰渣经破碎、磨细后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温后搅拌均匀得到的混合物，将混合物在微负压条件下充分反应，经陈化后得到无害化电解锰渣。

进一步地，所述陈化的时间为23～25h。

进一步地，所述无害电解锰渣的含水率＜10％。

进一步地，所述物料按照以下重量份配比：硫铝酸盐水泥熟料50～80份、电解锰渣150～250份、碱性物料10～50份、工业副产物石膏50～150份、明矾2～10份、水500～800份。

进一步地，所述碱性物料为含碱性物质的生石灰、消石灰或电石渣。

进一步地，所述调节水温是将水温调节至50～80℃。

进一步地，所述微负压的压力条件为-20～-40kPa，反应时间为3～10min。

进一步地，所述工业副产物石膏为磷石膏或脱硫石膏。

进一步地，所述搅拌的转速为10～500转/min，搅拌时间为3～10min。

进一步地，所述的一种电解锰渣无害化处置方法，具体包括以下步骤：

(1)将电解锰渣破碎、磨细处理后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温，搅拌均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物至于微负压条件下充分反应，再经陈化处理，得到无害化电解锰渣。

由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：

(1)本发明在电解锰渣中添加硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料或碱性废渣、工业副产物石膏、明矾和水，通过加热、搅拌和微负压工艺相结合实现电解锰渣中有害物质的充分脱除和有害物质的充分固化。

(2)本发明方法成本低、原材料易得，工艺方法简单、易控制，与传统处理方法相比，也不需要在高温下进行煅烧处理，无需烘干，处理电解锰渣的速度大幅提高，同时极大程度上降低了能耗，处理电解锰渣的速度大幅提高，适用于电解锰渣排放企业进行大批量低成本快速无害化处置。

(3)本发明利用电解锰渣在高碱度、加热搅拌的条件下，可溶性锰、镁会迅速沉淀和铵根会快速反应生产氨气并释放的原理，同时也利用了硫酸盐水泥熟料在高钙离子浓度、高石膏含量条件下能生成大量钙矾石矿物，从而达到无需烘干即可在高水分条件下的物料干化目的，本发明提出了一种对电解锰渣中有害物质无害化处置的技术，以达到去除电解锰渣中有害物质的目的，经处置后的电解锰渣可以大量利用在水泥、混凝土、墙体材料生产中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：

图1为本申请电解锰渣无害化处置方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种电解锰渣无害化处置方法，包括以下步骤：将电解锰渣经破碎、磨细后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温后搅拌均匀得到的混合物，将混合物在微负压条件下充分反应，经陈化后得到无害化电解锰渣；具体包括以下步骤：

(1)将电解锰渣破碎、磨细处理后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温，搅拌均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物至于微负压条件下充分反应，再经陈化处理，得到无害化电解锰渣。

进一步地，所述陈化的时间为23h；所述无害电解锰渣的含水率＜10％；所述物料按照以下重量份配比：硫铝酸盐水泥熟料50份、电解锰渣250份、碱性物料50份、工业副产物石膏120份、明矾5份、水525份；所述碱性物料为含碱性物质的生石灰、消石灰或电石渣；所述调节水温是将水温调节至50℃；所述微负压的压力条件为-20kPa，反应时间为5min；所述工业副产物石膏为磷石膏或脱硫石膏；所述搅拌的转速为300转/min，搅拌时间为6min。

实施例2

一种电解锰渣无害化处置方法，包括以下步骤：将电解锰渣经破碎、磨细后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温后搅拌均匀得到的混合物，将混合物在微负压条件下充分反应，经陈化后得到无害化电解锰渣；具体包括以下步骤：

(1)将电解锰渣破碎、磨细处理后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温，搅拌均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物至于微负压条件下充分反应，再经陈化处理，得到无害化电解锰渣。

进一步地，所述陈化的时间为25h；所述无害电解锰渣的含水率＜10％；所述物料按照以下重量份配比：硫铝酸盐水泥熟料60份、电解锰渣200份、碱性物料40份、工业副产物石膏100份、明矾6份、水594份；所述碱性物料为含碱性物质的生石灰、消石灰或电石渣；所述调节水温是将水温调节至60℃；所述微负压的压力条件为-30kPa，反应时间为6min；所述工业副产物石膏为磷石膏或脱硫石膏；所述搅拌的转速为400转/min，搅拌时间为6min。

实施例3

一种电解锰渣无害化处置方法，包括以下步骤：将电解锰渣经破碎、磨细后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温后搅拌均匀得到的混合物，将混合物在微负压条件下充分反应，经陈化后得到无害化电解锰渣；具体包括以下步骤：

(1)将电解锰渣破碎、磨细处理后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温，搅拌均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物至于微负压条件下充分反应，再经陈化处理，得到无害化电解锰渣。

进一步地，所述陈化的时间为24h；所述无害电解锰渣的含水率＜10％；所述物料按照以下重量份配比：硫铝酸盐水泥熟料70份、电解锰渣200份、碱性物料30份、工业副产物石膏80份、明矾7份、水613份；所述碱性物料为含碱性物质的生石灰、消石灰或电石渣；所述调节水温是将水温调节至50～80℃；所述微负压的压力条件为-30kPa，反应时间为7min；所述工业副产物石膏为磷石膏或脱硫石膏；所述搅拌的转速为400转/min，搅拌时间为7min。

实施例4

一种电解锰渣无害化处置方法，包括以下步骤：将电解锰渣经破碎、磨细后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温后搅拌均匀得到的混合物，将混合物在微负压条件下充分反应，经陈化后得到无害化电解锰渣；具体包括以下步骤：

(1)将电解锰渣破碎、磨细处理后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温，搅拌均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物至于微负压条件下充分反应，再经陈化处理，得到无害化电解锰渣。

进一步地，所述陈化的时间为24h；所述无害电解锰渣的含水率＜10％；所述物料按照以下重量份配比：硫铝酸盐水泥熟料80份、电解锰渣250份、碱性物料20份、工业副产物石膏60份、明矾8份、水582份；所述碱性物料为含碱性物质的生石灰、消石灰或电石渣；所述调节水温是将水温调节至80℃；所述微负压的压力条件为-40kPa，反应时间为8min；所述工业副产物石膏为磷石膏或脱硫石膏；所述搅拌的转速为500转/min，搅拌时间为8min。

实施例5

一种电解锰渣无害化处置方法，包括以下步骤：将电解锰渣经破碎、磨细后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温后搅拌均匀得到的混合物，将混合物在微负压条件下充分反应，经陈化后得到无害化电解锰渣；具体包括以下步骤：

(1)将电解锰渣破碎、磨细处理后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温，搅拌均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物至于微负压条件下充分反应，再经陈化处理，得到无害化电解锰渣。

进一步地，所述陈化的时间为23h；所述无害电解锰渣的含水率＜10％；所述物料按照以下重量份配比：硫铝酸盐水泥熟料50份、电解锰渣250份、碱性物料10份、工业副产物石膏50份、明矾2份、水500份；所述碱性物料为含碱性物质的生石灰、消石灰或电石渣；所述调节水温是将水温调节至50℃；所述微负压的压力条件为-20kPa，反应时间为3min；所述工业副产物石膏为磷石膏或脱硫石膏；所述搅拌的转速为10转/min，搅拌时间为3min。

实施例6

一种电解锰渣无害化处置方法，包括以下步骤：将电解锰渣经破碎、磨细后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温后搅拌均匀得到的混合物，将混合物在微负压条件下充分反应，经陈化后得到无害化电解锰渣；具体包括以下步骤：

(1)将电解锰渣破碎、磨细处理后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温，搅拌均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物至于微负压条件下充分反应，再经陈化处理，得到无害化电解锰渣。

进一步地，所述陈化的时间为25h；所述无害电解锰渣的含水率＜10％；所述物料按照以下重量份配比：硫铝酸盐水泥熟料80份、电解锰渣150份、碱性物料50份、工业副产物石膏150份、明矾10份、水800份；所述碱性物料为含碱性物质的生石灰、消石灰或电石渣；所述调节水温是将水温调节至80℃；所述微负压的压力条件为-40kPa，反应时间为10min；所述工业副产物石膏为磷石膏或脱硫石膏；所述搅拌的转速为500转/min，搅拌时间为10min。

申请人将实施例1～4方法制得的无害化电解锰渣送专业资质机构检测，释放氨的量依据GB18588-2001检测，可溶性锰、可溶性铅、可溶性汞、可溶性砷依据GB5085.3-2007检测，氧化镁、碱含量依据GB/T176-2017检测，含水率依据GB/T1596-2017检测，采用未处理的原状原状电解锰渣作为对照组，检测结果如下表1所示：

表1

由标1实验数据可知，本申请方法处理之后电解锰渣能够达到无害化处理作用，处理后的产物污染物含量大大降低。

为了进一步说明本发明能够达到所述技术效果，做以下实验：

对比例1

按照专利申请文件CN102161048B(一种电解锰渣无害化处理方法)中的实施例进行电解锰渣的处理。

对比例2

按照专利申请文件CN110639158B(一种无害化处理电解锰渣的方法)中的实施例进行电解锰渣的处理。

对比例3

按照专利申请文件CN109626853A(一种电解锰渣的无害化处理工艺)中的实施例进行电解锰渣的处理。

在实验过程中，发现对比例1～3均存在问题，对比例1过程很繁琐复杂，处置完的电解锰渣中存在渣的属性并未改变(可溶性盐大于2％)，处理后的产物依然是第Ⅱ类一般工业固废，不能进入Ⅱ类渣场堆存，且搅拌时间比较长，不能完全去除氨气。对比例2方法存在氧化镁以可溶性镁盐形式继续留存在电解锰渣中的风险，且不能彻底解决弱碱条件下的氨气挥发问题，存在二次污染风险，同时过磷酸钙市售价格较高，大大提升处置成本。对比例3方法会增大电解锰渣的利用难度，而且加入的硫酸铝和氯化钠属纯工业原料，成本较高，处置难度加大，难于实施产业化。而本申请实施例1～5均未出现以上问题。

综上所述，本发明通过加热、搅拌和微负压工艺相结合实现电解锰渣中有害物质的充分脱除和有害物质的充分固化。本方法处理成本低、原材料易得，工艺方法简单，无需烘干即可获得较低水分的电解锰渣，易控制，与传统处理方法相比，处理电解锰渣的速度大幅提高，适用于电解锰渣排放企业进行大批量低成本快速无害化处置。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解锰渣无害化处置方法，其特征在于，包括以下步骤：将电解锰渣经破碎、磨细后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温后搅拌均匀得到的混合物，将混合物在微负压条件下充分反应，经陈化后得到无害化电解锰渣。

2.根据权利要求1所述的一种电解锰渣无害化处置方法，其特征在于：所述陈化的时间为23～25h。

3.根据权利要求1所述的一种电解锰渣无害化处置方法，其特征在于：所述无害电解锰渣的含水率＜10％。

4.根据权利要求1所述的一种电解锰渣无害化处置方法，其特征在于：所述物料按照以下重量份配比：硫铝酸盐水泥熟料50～80份、电解锰渣150～250份、碱性物料10～50份、工业副产物石膏50～150份、明矾2～10份、水500～800份。

5.根据权利要求1所述的一种电解锰渣无害化处置方法，其特征在于：所述碱性物料为含碱性物质的生石灰、消石灰或电石渣。

6.根据权利要求1所述的一种电解锰渣无害化处置方法，其特征在于：所述调节水温是将水温调节至50～80℃。

7.根据权利要求1所述的一种电解锰渣无害化处置方法，其特征在于：所述微负压的压力条件为-20～-40kPa，反应时间为3～10min。

8.根据权利要求1所述的一种电解锰渣无害化处置方法，其特征在于：所述工业副产物石膏为磷石膏或脱硫石膏。

9.根据权利要求1所述的一种电解锰渣无害化处置方法，其特征在于：所述搅拌的转速为10～500转/min，搅拌时间为3～10min。

10.根据权利要求1～9任一项所述的一种电解锰渣无害化处置方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将电解锰渣破碎、磨细处理后加入硫铝酸盐水泥熟料、碱性物料、工业副产物石膏、明矾和水，调节水温，搅拌均匀得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物至于微负压条件下充分反应，再经陈化处理，得到无害化电解锰渣。

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