CN102336400B - 水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，包括以下步骤：(1)将含磷污水的pH调至8～9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的摩尔比为2～2.4；(2)向水化硅酸钙粉体中添加步骤(1)得到的含磷污水，该水化硅酸钙的用量为2～12g/L；(3)将步骤(2)得到的悬浊液于20～40℃，以70～180r/min的速度搅拌2～24h，静置0～2h，离心分离，回收沉淀物；(4)向沉淀物中添加步骤(1)得到的含磷污水，重复步骤(2)和(3)，利用XRD分析检测所得沉淀物中的羟磷灰石；(5)将沉淀物于105～110℃烘干24h，加入浓HNO3浸没，然后于105～110℃加热处理2h，室内放置24h，以磷钼黄分光光度法测定溶液中磷的浓度，计算P2O5含量，待沉淀物中P2O5质量含量超过35％后，将沉淀物于105℃烘干得到回收的含磷产物作为工业用磷矿石的替代品。
Description
技术领域
本发明涉及一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺。
背景技术
磷是造成水体富营养化的重要元素，也是一种不可再生和替代的资源。目前，全世界已探明的磷矿储量仅能维持约100年。中国磷储量虽居世界第三，但高品位、低杂质含量的磷矿预计在未来10年内将被开采完，国家有关部门早已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿产之一。因此，寻找新的磷资源，探索经济可行的磷回收技术，对于促进我国农业和国民经济的可持续发展具有重要的经济价值和社会效益。
通常，利用膜技术可以得到纯净的磷盐，但成本昂贵；而结晶法成本低，回收磷效果明显，是很有发展前景的磷回收工艺。结晶法回收磷主要包括磷酸铵镁法(鸟粪石)和磷酸钙结晶法两种工艺。磷酸铵镁结晶法在除去磷的同时，还能除去高浓度的铵氮离子，但溶液中的铵氮浓度和正磷酸盐浓度需符合鸟粪石的形成条件，且该法只适用于磷酸盐浓度较高的溶液(100～200mg/L)。采用磷酸钙结晶法，传统的做法是将去除悬浮物后的二级污水引入到磷酸盐晶体或动物骨灰中，使水中的磷得以沉淀，由于碳酸根离子会沉淀于这些籽晶之上继而阻止磷的结晶，因而需要预先去除碳酸根离子。
近年来，由于雪硅钙石具有自身能提供氢氧根离子和钙离子，不含重金属和磷，不受有机物浓度的限制，在土壤中的可溶性，不需要预先去除二氧化碳的优点，成为羟基磷酸盐结晶沉淀的良好晶种，成为高浓度含磷污水(磷浓度大于20mg/L)的磷回收材料。
本发明人于2007年11月30日提出了专利申请号为200710178440.6，发明创造名称为“利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法”的专利申请，该申请在利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的过程中的固相反应产物水化硅酸钙-铝代雪硅钙石，该固相反应产物是由铝代雪硅钙石晶体形成的纤维状空心球形团聚体，作为无机缓释剂载体材料与钾盐复合后制成农用矿物基硝酸钾，该固相反应产物理论上也能作为羟基磷酸盐结晶沉淀的晶种用于含磷污水中磷的回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，该工艺回收磷效果好、应用广泛、便于实施推广。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，包括下述步骤：
(1)用酸或碱将含磷污水的pH调至8～9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的摩尔比为2～2.4；
(2)向水化硅酸钙粉体中添加步骤(1)得到的含磷污水，该水化硅酸钙在该含磷污水中的用量为2～12g/L；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液于20～40℃，以70～180r/min的速度搅拌2～24h，静置0～2h，离心分离，倾出上清液，回收沉淀物；
(4)向回收的沉淀物中添加步骤(1)得到的pH为8～9.5，Ca/P的摩尔比为2～2.4的含磷污水，重复步骤(3)，并利用XRD分析检测所得沉淀物中的羟磷灰石；
(5)反复重复步骤(4)至能明显检测出羟磷灰石的峰，称取沉淀物于105～110℃烘干24h，加入浓HNO3浸没，再次于105～110℃加热处理2h，室温下放置24h，用蒸馏水定容后，以磷钼黄分光光度法测定溶液中磷的浓度，计算P2O5含量，待沉淀物中P2O5质量含量超过35％后，将得到的沉淀物于105℃烘干得到回收的含磷产物作为工业用磷矿石的替代品。
所述步骤(1)中将Ca/P的摩尔比限定在2～2.4能保证有足够的钙与污水中的磷充分结合生成羟磷灰石。
根据污水中磷的含量及Ca/P的摩尔比，步骤(2)中水化硅酸钙在含磷污水中添加后的用量优选为2～12g/L。
所述含磷污水中的磷含量大于10mg/L。当含磷污水中的磷含量小于10mg/L时，利用上述方法同样能达到除磷的目的，可以使污水中的磷含量降至0.5mg/L以下，达到国家污水排放标准一级标准；当含磷污水中的磷含量大于10mg/L时，利用上述方法可以有效的回收污水中的磷，回收磷产物可作为工业用磷矿石的替代品。
步骤(1)中所述酸为盐酸，所述碱为氢氧化钠。
所述盐酸、氢氧化钠均为工业盐酸、工业氢氧化钠。
所述的CaCl2为工业级CaCl2。
所述步骤(2)中使用的水化硅酸钙为专利申请号为200710178440.6，发明创造名称为“利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法”的专利申请，在利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的过程中的固相反应产物水化硅酸钙-铝代雪硅钙石，该水化硅酸钙的制备包括以下步骤：
1)将富钾岩石破碎、选矿、除杂后粉磨，制得粒度为-300目＞90％粒级的钾长石粉体；
2)按钾长石粉体：石灰质量比为1∶0.80～0.85的比例配料，放入高压釜中，加入水，使固液质量比在1∶15～25，并搅拌混合均匀；
3)将反应釜密封，形成密闭环境，在180～250℃的搅拌条件下进行水热反应，恒温5～10小时，反应产物经过滤分离，将得到的固相在105℃烘干得到水化硅酸钙。
通过上述方法得到的水化硅酸钙与天然的雪硅钙石不同，其晶格中的部分硅被铝取代，又称为铝代雪硅钙石，为长5～10μm，宽0.1～1μm的空心球形团聚体。
本发明的工艺具有以下特点：
(1)回收磷使用的晶种为水热分解富钾岩石提取钾的副产物水化硅酸钙，因而加工成本低；将其应用于污水磷回收，有效地解决了钾长石中SiO2、Al2O3和K2O组分的综合利用问题。
(2)由于水化硅酸钙能在水中释放出碱和钙离子，可极大地促进磷酸盐的结晶沉淀，且以水化硅酸钙作晶种，可以克服传统磷酸钙结晶法工艺回收磷时碳酸根、有机物对磷酸盐结晶的干扰，而且与土壤具有相容性。
(3)与天然雪硅钙石相比，该合成的水化硅酸钙粉体为空心球形团聚体，有利于磷的回收。在优化实验条件下可使污水残留磷浓度达到国家污水排放标准一级标准以下，从而在回收磷的同时实现了污水磷的达标排放。
(4)该工艺使用的晶种可以重复利用，回收磷产物可以达到富磷矿标准，主要物相为羟磷灰石，可以作为工业用优质磷矿石的替代品。
附图说明
图1为水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺流程图。
图2为实施例1中回收的磷产物的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
实验用水化硅酸钙为霓辉正长岩低温水热分解提取硝酸钾的副产物，该霓辉正长岩化学成分如下(％)：
SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O P2O5 烧失 总量
63.58 0.01 17.10 0.60 0.11 0.40 0.64 1.17 15.98 0.02 0.19 99.80
综合矿石的化学成分分析结果、X射线粉晶衍射物相分析和主要矿物相化学成分的电子探针分析结果，该霓辉正长岩的物相组成为：微斜长石91.4％，霓辉石4.5％，石英3.5％，磷灰石0.1％。
将上述霓辉正长岩破碎、选矿、除杂后粉磨，制得粒度为-300目＞90％粒级的钾长石粉体；按钾长石粉体∶石灰质量比为1∶0.80～0.85的比例配料，放入高压釜中，加入水，使固液质量比在1∶15～25，并搅拌混合均匀；将反应釜密封，形成密闭环境，在180～250℃的搅拌条件下进行水热反应，恒温5～10小时，反应产物经过滤分离，将得到的固相在105℃烘干得到水化硅酸钙。按照X射线粉晶衍射分析结果，该合成的水化硅酸钙为结晶良好的铝代雪硅钙石。按照扫描电镜测试结果，其形貌为长约5-10μm，宽约0.1-1μm的球形空心团聚体。化学成分分析结果如表1。
表1实验用水化硅酸钙的化学成分分析结果(wB/％)
为了验证利用水化硅酸钙为晶种回收磷的效果，首先采用通过化学纯的物质配制的含磷水溶液(配水)代替含磷污水进行试验，具体过程如下：
(1)取磷浓度为25mg/L，钙浓度为64mg/L的配水3L，调节配水的pH为8，向配水中添加36g水化硅酸钙粉体(晶种用量为12g/L)。在室温(25℃)下140r/min搅拌2小时，静置2小时后离心，倾出上清液，测得上清液中磷浓度为1.12mg/L，并得到湿润的沉淀物；
(2)向湿润的沉淀物中继续加入磷浓度为25mg/L，钙浓度为64mg/L，pH值为8的配水3L，在室温(25℃)下140r/min搅拌2小时，静置2小时后离心，倾出上清液，测得上清液中磷浓度为3.39mg/L，并利用XRD分析检测所得沉淀物中的羟磷灰石；
(3)重复步骤(2)55次，平均除磷率达82％。取一定量沉淀物于105～110℃烘干24h，加入浓HNO3浸没，再次于105～110℃加热处理2h，室温下放置24h，以磷钼黄分光光度法测定溶液中磷的浓度，计算P2O5含量，得到回收磷产物的含磷量(P2O5％)为35.02％，符合富磷矿标准；
(4)将得到的沉淀物于105℃烘干得到68.73g回收的含磷产物。
回收磷产物X射线衍射图如图2，其中的1为纯羟磷灰石的X射线衍射图谱，2为回收的含磷产物的X射线衍射图谱，3为天然雪硅钙石的X射线衍射图谱，对比三种图谱中各种物质的晶面取向强度CPS值，可知回收磷产物主要物相为羟磷灰石。计算得出，该产物中羟磷灰石含量为82.54％，水化硅酸钙含量仅占17.46％，可作为工业用优质磷矿石的替代品。
实施例2
本实施例中使用的是某养猪场污水，经过滤，除去杂质后其主要成分如表2。
表2养猪场污水中主要成分
将上述污水的pH值调节为8，向其中添加CaCl2将其中的Ca/P(摩尔比)调节为2。取该污水50mL，加入0.6g实施例1中制备的水化硅酸钙粉体，即晶种用量为12g/L。在室温(25℃)下以140r/min的转速振荡4小时，离心，测得上清液中磷浓度为9.91mg/L，除磷率为89.08％；在室温(25℃)下140r/min振荡24小时后，离心，上清液中磷浓度为0.45mg/L，达到国家污水排放标准一级标准(0.5mg/L)以下。
实施例3
本实施例中使用的是主要成分如表2所示的生活污水。
表3生活污水中主要成分
其中，TP表示生活污水中的总的磷含量、COD表示化学需氧量，DO表示溶氧量。
由于该生活污水含磷量较低，向污水中添加分析纯KH2PO4使污水总P浓度提高到25mg/L。然后将上述污水的pH值调节为9.5，向其中添加CaCl2将其中的Ca/P(摩尔比)调节为2。取该污水50mL，加入0.12g实施例1中制备的水化硅酸钙粉体，即晶种用量为2.4g/L。在室温(25℃)下以140r/min的转速振荡4小时，离心，测得上清液中磷浓度为2.83mg/L；在室温(25℃)下140r/min振荡24小时后，离心，上清液中磷浓度为0.38mg/L，达到国家污水排放标准一级标准(0.5mg/L)以下。
Claims (6)
1.一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)用酸或碱将含磷污水的pH调至8～9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的摩尔比为2～2.4；
(2)向水化硅酸钙粉体中添加步骤(1)得到的含磷污水，该水化硅酸钙在该含磷污水中的用量为2～12g/L；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液于20～40℃，以70～180r/min的速度搅拌2～24h，静置0～2h，离心分离，倾出上清液，回收沉淀物；
(4)向回收的沉淀物中添加步骤(1)得到的pH为8～9.5，Ca/P的摩尔比为2～2.4的含磷污水，重复步骤(3)，并利用XRD分析检测所得沉淀物中的羟磷灰石；
(5)反复重复步骤(4)至能明显检测出羟磷灰石的峰，取一定量沉淀物于105～110℃烘干24h，加入浓HNO3浸没，再次于105～110℃加热处理2h，室温下放置24h，用蒸馏水定容后，以磷钼黄分光光度法测定溶液中磷的浓度，计算P2O5含量，待沉淀物中P2O5质量含量超过35％后，将得到的沉淀物于105℃烘干得到回收的含磷产物作为工业用磷矿石的替代品。
2.根据权利要求1所述的水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述含磷污水中的磷含量大于10mg/L。
3.根据权利要求1所述的水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述酸为盐酸，所述碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征在于，所述盐酸、氢氧化钠均为工业盐酸、工业氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征在于，所述的CaCl2为工业级CaCl2。
6.根据权利要求1所述的水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中使用的水化硅酸钙通过以下方法制备：
1)将富钾岩石破碎、选矿、除杂后粉磨，制得粒度为-300目＞90％粒级的钾长石粉体；
2)按钾长石粉体∶石灰质量比为1∶0.80～0.85的比例配料，放入高压釜中，加入水，使固液质量比在1∶15～25，并搅拌混合均匀；
3)将反应釜密封，形成密闭环境，在180～250℃的搅拌条件下进行水热反应，恒温5～10小时，反应产物经过滤分离，将得到的固相在105℃烘干得到水化硅酸钙。
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