CN102294351A - 一种以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤修复剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤修复剂的方法，本发明以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤的修复剂，并且当受污染土壤中镉的含量小于或等于200mg/kg时，取弗雷德盐按盐/土质量比（干基）1:500～1:60的比例加入受重金属镉污染的土壤中，然后对加有弗雷德盐的土壤进行搅拌，使土壤与弗雷德盐混合均匀，这样即可使土壤的pH值接近或等于中性，使土壤中的有效态镉（镉的生物有效性）的含量同未加弗雷德盐前比下降80%以上。本发明不仅具有操作简便、成本低廉、使用效果好的优点，而且还具有容易大规模推广使用、不会对土壤造成二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以弗雷德盐（Friedel’s salt）作为受重金属镉污染土壤修复剂的方法，属于重金属污染土壤的化学固化(Immobilization)修复技术领域。
背景技术
目前，修复污染的土壤，维持可持续的土地利用已成为当今世界研究的热点之一。重金属污染土壤的修复方法一般可归纳为化学、生物学、农业工程学和物理化学处理等4类方法。物理化学修复技术和植物修复技术前者主要包括化学固化、土壤淋洗和动电修复；后者主要包括植物稳定、植物挥发和植物提取这些修复方法和技术。这些方法都存在其应用的局限性和复杂性, 如植物修复过程中,植物的筛选、目标植物的生物量和修复时间成为限制其发展的关键，而农业工程的深耕和客土可能破坏土壤的自然性状，同时还可能影响地下水的安全。因此，现有的对受重金属污染的土壤的修复方法还是不够理想。
发明内容
本发明的目的是：一种操作简便、成本较低、使用效果较好的以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤修复剂的方法,以克服现有技术的不足。
本发明的是这样实现的：本发明的一种以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤修复剂的方法是，以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤的修复剂，并且当受污染土壤中镉的含量小于或等于200mg/kg时，取弗雷德盐按盐/土质量比（干基）1:500～1:60的比例加入到受重金属镉污染的土壤中，然后对加有弗雷德盐的土壤进行搅拌，使土壤与弗雷德盐混合均匀，这样即可使土壤的pH值接近或等于中性，使土壤中的有效态镉（镉的生物有效性）的含量与未加弗雷德盐前相比下降80%以上。
上述弗雷德盐为微/纳结构的弗雷德盐。
在使土壤与弗雷德盐混合均匀后，保持土壤的水分大于30%进行陈化。
由于采用了上述技术方案，本发明以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤的修复剂。本发明的发明人发现，通过对酸性土壤加入弗雷德盐后其pH值可由酸性调节至微碱性或近中性。由于弗雷德盐的层状双羟合体粘土矿物的结构特征，它对强碱或强酸都具有缓冲性，因而对酸性土壤pH值调节至近中性的保持时间高于石灰类物质。此外，六角形片状弗雷德盐结晶（如图1所示）在土壤修复过程中经历了溶解-再结晶，转化成稳定性更高的六方柱形方解石产物（如图2所示）和无定形氢氧化铝。土壤中可溶性重金属镉离子分别以同晶取代进入方解石晶体、吸附于方解石表面或共沉淀进入到无定形氢氧化铝胶体中。
本发明的发明人通过对土壤重金属赋存形态的深入研究发现，重金属的毒性与其在土壤中存在的各种形态密切相关。植物吸收重金属的量取决于土壤中有效态重金属含量,而不是土壤中重金属的全量。基于此，添加固定剂以降低土壤中重金属镉生物有效性,减少植物吸收，从而达到修复重金属镉污染土壤的目的。
弗雷德盐的组成为3CaO.Al2O3. CaCl2.10H2O的层状双羟合氯化物，它具有天然滑石类矿物结构、本身带有碱性，属于阴离子型粘土矿物。正是弗雷德盐的这种结构特征使其在pH 4～12范围内稳定。在较低pH值环境下，弗雷德盐“骨架”中Ca(OH)2部分溶解以抵抗酸性；在强碱性环境下，弗雷德盐“骨架”中Al(OH)3部分溶解以抵抗碱性。通过实验表明，与石灰类碱性物质不同，弗雷德盐施用于酸性土壤后可在更长一段时间内保持土壤处于近中性或微碱性。通过实验还表明，从晶体化学因素及置换的能量角度考虑，Cd-Ca之间无论是六配位或七配位都可以形成完全的类质同象。弗雷德盐对Pb2+，Zn2+，Cd2+几种离子的吸附容量及吸附选择性有明显差异，它对镉的吸附容量最大，吸附选择性最高。弗雷德盐在与土壤溶液反应过程中还会发生溶解-再结晶：
3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O+3CO3 2-→3CaCO3↓+2Al(OH)3(am)↓+Ca2++2Cl-
反应生成的大量无定形氢氧化铝表面积很大，既有助于对镉的吸附，它们同时还是造土元素。因此，微纳结构的弗雷德盐兼具石灰和粘土矿物两类物质的优点，除可提高酸性土壤的pH外，它还对Cd2+离子有选择性吸附（专性吸附），并可提供Ca2+离子参与Cd2+离子对植物根部吸附位的竞争。弗雷德盐在土壤中分解后形成的碳酸钙与氢氧化铝是土壤中的天然成分，因此不会象其它有机修复剂残留物那样对土壤造成二次污染。弗雷德盐是一种可以工业化生产、环境友好、价格低廉的土壤重金属离子吸附剂。
因此，本发明与现有技术相比，本发明不仅具有操作简便、成本低廉、使用效果好的优点，而且还具有容易大规模推广使用、不会对土壤造成二次污染等优点。
附图说明
图1是本发明所使用的六角形片状弗雷德盐结晶体结构图片；
图2是本发明所用的弗雷德盐在土壤修复过程中转化成稳定性更高的六方柱形方解石产物的结构图片。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤的修复剂，并且当受污染土壤中镉的含量小于或等于200mg/kg时，取弗雷德盐并按盐/土质量比（干基）1:500～1:60的比例加入受重金属镉污染的土壤中，所用弗雷德盐最好为微/纳结构的弗雷德盐；然后对加有弗雷德盐的土壤进行搅拌，使土壤与弗雷德盐混合均匀，这样即可使土壤的pH值接近或等于中性，使土壤中的有效态镉（镉的生物有效性）的含量同未加弗雷德盐前比下降80%以上。为了达到更好的效果，在使土壤与弗雷德盐混合均匀后，应保持土壤的水分大于30%进行陈化。
实施列2：取含全镉6.16mg kg-1和含全镉14.12 mg kg-1的酸性黄壤均以盐/土比为 1：200的比例与微/纳结构的弗雷德盐相混合，经搅拌混合均匀后，保持土壤水分大于30 %陈化，即可在较长时间保持土壤的pH值近中性，使土壤中有效态镉的含量同比下降80%以上。
上述所用的弗雷德盐可直接采用市场上出售的微/纳结构的弗雷德盐产品。
下面表1、表2分别是采用本发明进行实验使用时所得的使用效果数据。
表1：弗雷德盐对土壤pH值调整的影响变化
| 1. 土 壤 | 2. 原土pH值 | 3. 1天pH值 | 4. 7天pH值 | 5. 15天pH值 | 6. 备 注 |
| 7. 新厂村萝卜地 | 8. 5.94 | 9. 6.76 | 10. 6.31 | 11. 6.81 | 12. 全镉6.16mg kg-1 |
| 13. 新厂村菜地 | 14. 5.66 | 15. 7.82 | 16. 6.67 | 17. 7.27 | 18. 全镉14.12 mg kg-1 |
表1：弗雷德盐对土壤有效态镉值调整的影响变化
| 19. 土 壤 | 20. 原土有效态镉mg kg-1 | 21. 1天有效态镉mg kg-1 | 22. 7天有效态镉mg kg-1 | 23. 15天有效态镉mg kg-1 | 24. 备 注 |
| 25. 新厂村萝卜地 | 26. 1.502 | 27. 0.410 | 28. 0.177 | 29. 0.12 | 30. 全镉6.16mg kg-1 |
| 31. 有效态镉含量同比下降% | 32. / | 33. 72.7 | 34. 88.2 | 35. 92.01 | 36. |
| 37. 新厂村菜地 | 38. 2.125 | 39. 0.8303 | 40. 0.3503 | 41. 0.19 | 42. 全镉14.12 mg kg-1 |
| 43. 有效态镉含量同比下降% | 44. / | 45. 60.93 | 46. 83.53 | 47. 91.05 | 48. |
Claims (3)
1.一种以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤修复剂的方法，其特征是：以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤的修复剂，并且当受污染土壤中镉的含量小于或等于200mg/kg时，取弗雷德盐按盐/土质量比（干基）1:500～1:60的比例加入到受重金属镉污染的土壤中，然后对加有弗雷德盐的土壤进行搅拌，使土壤与弗雷德盐混合均匀，这样即可使土壤的pH值接近或等于中性，使土壤中的有效态镉（镉的生物有效性）的含量与未加弗雷德盐前相比下降80%以上。
2.根据权利要求1所述的以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤修复剂的方法，其特征是：所述弗雷德盐为微/纳结构的弗雷德盐。
3.根据权利要求1所述的以弗雷德盐作为受重金属镉污染土壤修复剂的方法，其特征是：在使土壤与弗雷德盐混合均匀后，保持土壤的水分大于30%进行陈化。
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