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CN102123946A - 高耐热性β型沸石和使用其的SCR催化剂 - Google Patents

高耐热性β型沸石和使用其的SCR催化剂 Download PDF

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Abstract

提供一种高耐热性SCR催化剂，其在水热耐久处理后在200℃下显示出40％以上的NOx还原率。本发明还涉及一种β型沸石的使用，所述β型沸石具有SiO2/Al2O3摩尔比为20以上至低于30，具有水热耐久处理前的微晶直径为20nm以上，并显示出在水热耐久处理前后小于10％的微晶直径的变化，和具有小于0.1％的氟含量。所述β型沸石可以从含有仲烷基胺和/或叔烷基胺的反应液中结晶，每种烷基胺具有5个以上碳原子。

Description

高耐热性β型沸石和使用其的SCR催化剂
技术领域
本发明提供一种用作吸附剂或催化剂的高耐热性β型沸石、所述沸石的生产方法和所述沸石的用途。
背景技术
β型沸石是一种具有12元环微孔的沸石，在专利文献1中首次公开，并且广泛用作吸附剂和催化剂。然而，存在当沸石在高温下使用时，催化性能随着沸石晶体结构的崩塌而降低的情况。因此有改进耐热性的需要。
已知的用于改进耐热性的技术包括其中提高SiO2/Al2O3摩尔比的方法(专利文献2)、其中将沸石在高温下处理的方法(专利文献3)、其中增加微晶直径的方法(专利文献4至6)和其中使用氟的方法(专利文献7)。
例如，要求使用沸石的SCR催化剂(基于使用氨作为还原剂的NOx还原反应的催化剂；“SCR”是“selective catalytic reduction(选择性催化还原)”的缩写)具有水热耐久处理后高的低温活性，特别是，在300℃及更低温度下的高活性(专利文献8)。由于SCR催化剂要求高酸量(低SiO2/Al2O3摩尔比)，既不能利用其中提高SiO2/Al2O3摩尔比以改进耐热性的方法也不能利用用于诱发铝从骨架中脱离的高温处理。
因此期望具有低SiO2/Al2O3摩尔比，并且具有高耐热性和高催化活性的沸石，特别是β型沸石，所述β型沸石当用作SCR催化剂时，水热耐久处理后即使在低至200-250℃的温度下也显示出高NOx还原率。
已经公开了一种β型沸石的生产方法，其中除四乙铵阳离子之外还添加叔烷醇胺用于合成，从而合成具有晶体尺寸大至0.1-3μm的β型沸石(专利文献9)。然而，用这种方法生产的β型沸石不具有优异的水热耐久性。
还公开了一种合成β型沸石的方法，其中使用了包括二亚乙基四胺的结构导向剂(称为SDA)(专利文献10)。用这种方法获得的β型沸石具有小的一次晶体直径，并且这种沸石还具有不足的水热耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利3,308,069
专利文献2：JP-A-9-38485
专利文献3：JP-A-2008-80194
专利文献4：JP-A-11-228128
专利文献5：JP-B-63-6487
专利文献6：JP-A-2001-58816
专利文献7：JP-A-2007-76990
专利文献8：JP-A-2008-81348
专利文献9：JP-A-5-201722
专利文献10：JP-T-2008-519748
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供新型的具有高吸附性能和高耐热性的β型沸石、所述沸石的生产方法和使用该沸石的SCR催化剂。
用于解决问题的方案
为了克服上述的问题，本发明人进行了锐意研究。结果，已经发现当除了结构导向剂之外还将具有5个以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺滴加至合成反应混合液中以使结晶化，然后获得具有高酸量的基具有SiO2/Al2O3摩尔比为20以上至小于30的β型沸石时，这种β型沸石具有极高耐热性使得经过水热耐久处理的微晶直径的减少小于10％。此外还发现使用该β型沸石的SCR催化剂在低温下具有高催化性。由此已经完成本发明。
即，本发明的要点在于以下(1)至(9)。
(1)一种β型沸石，其具有SiO2/Al2O3摩尔比为20以上至小于30，水热耐久处理前的微晶直径为20nm以上，其显示出经过水热耐久处理的微晶变化小于10％，和具有0.1重量％以下的氟含量。
(2)根据(1)所述的β型沸石，其特征在于，由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前骨架SiO2/Al2O3摩尔比(n)为20以上至小于30，并且水热耐久处理后骨架SiO2/Al2O3摩尔比(n′)高于水热耐久处理前测定的摩尔比不超过10(n′＜n+10)。
(3)根据(1)或(2)所述的β型沸石，其具有用电子显微镜观测下的0.35-0.50μm的平均粒径。
(4)一种用于生产根据(1)至(3)中任一项所述的β型沸石的方法，该方法包括将沸石从含有具有5个以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺的反应液中结晶化。
(5)一种SCR催化剂，其包含根据(1)至(3)中任一项所述的β型沸石，所述沸石含有选自周期表8至11族元素中的至少一种金属。
(6)根据(5)所述的SCR催化剂，其中选自周期表8至11族元素中的至少一种金属包括铁和/或铜。
(7)根据(5)或(6)所述的SCR催化剂，其特征在于该催化剂包含作为金属的铁，和由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m)为15-25，并且水热耐久处理后的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m′)高于水热耐久性处理前测定的摩尔比超过10(m′＞m+10)。
(8)根据(7)所述的SCR催化剂，其包含作为金属的铁，和其中由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m)为15-25，并且水热耐久处理后的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m′)为高于30至不高于50。
(9)根据(5)至(8)任一项所述的SCR催化剂，其在水热耐久处理后在200℃下的NOx还原率为40％以上。
发明的效果
通过本发明提供的β型沸石具有高耐热性，具有低SiO2/Al2O3摩尔比，并且因此具有高酸量。当用作SCR催化剂时，该β型沸石具有优异的水热耐久性和具有优异的特别是在低温下的NOx还原性。
附图说明
[图1]图1是示出实施例1中获得的在其上未沉积铁的β型沸石的29Si MAS NMR光谱的图。
[图2]图2是示出实施例1中获得的在其上已沉积铁的β型沸石的29Si MAS NMR光谱的图。
[图3]图3是示出比较例2中获得的在其上未沉积铁的β型沸石的29Si MAS NMR光谱的图。
[图4]图4是示出比较例2中获得的在其上已沉积铁的β型沸石的29Si MAS NMR光谱的图。
附图标记说明
1：水热耐久处理前
2：水热耐久处理后
具体实施方式
本发明的β型沸石具有SiO2/Al2O3摩尔比为20以上至小于30。在其SiO2/Al2O3摩尔比低于20的情况下，沸石具有不足的耐热性。30以上的SiO2/Al2O3摩尔比导致催化反应所必需的酸部位的量减少，尽管这样的摩尔比通常引起耐热性增强。结果，这样的沸石构成的SCR催化剂具有降低的催化性能。
本发明中的术语“SiO2/Al2O3摩尔比”是指从使用ICP(等离子体发射光谱分析)设备测定的样品中硅和铝的含量的值确定的比例。
本发明中“用电子显微镜观测下的平均粒径”是通过使用扫描电子显微镜(SEM)观测合成的沸石的干燥粉末确定，所述平均粒径为随机选择的30个颗粒的直径的平均值。所述粒径是沿固定方向测量的费雷特直径(Feret diameter)。
本发明的β型沸石具有水热耐久处理前测定微晶直径(通过燃烧除去SDA后)为20nm以上，特别优选该微晶直径为25nm以上。
本发明中的术语“微晶直径”是指从X射线粉末衍射中为β型沸石主峰的出现在2θ＝22.4°附近的(302)平面的衍射线轮廓的半值宽度，采用谢乐(Scherrer′s)方程(I)求得的值。
微晶直径＝K×λ/(β1×cosθ)…(I)
β2 2＝βM 2-βO 2
β1＝β2×π/180
K：常数(0.9)
λ：X射线的波长(0.15418nm)
θ：1/2衍射角
β1：装置校正后的(302)晶面的峰的半值宽度(rad)
β2：装置校正后的(302)晶面的峰的半值宽度(°)
βM：(302)晶面的峰的半值宽度的实测值(°)
βO：由作为标准物的SiO2测定的装置校正值(°)
另外，所述半值宽度可以通过以下确定：将2θ＝22.4°附近出现的峰用Voight函数近似以进行波形分离，随后将峰分为Kα1和Kα2，然后通过作图由Kα1确定半值宽度(FWHM)。
本发明的β型沸石显示出经过水热耐久处理微晶直径的减小小于10％，特别优选微晶直径的减小为5％以下。
本发明中的术语“水热耐久处理”是指在包含10体积％水蒸汽的空气流中在700℃下进行20小时加热处理。本发明中水热耐久处理的条件为沸石水热耐久处理的一般条件，而不是特别特殊的。在600℃以上的温度下，不仅对β型沸石而且对其它的沸石的热损伤以指数增加。本发明中的水热耐久处理相当于在650℃下进行100-200小时以上的处理或进行在800℃下数小时的处理。
本发明的β型沸石显示出经过水热耐久处理微晶直径的变化小至小于10％一样小。这表明沸石的晶体结构保持不变，并且认为这导致了高耐热性。
微晶直径的变化用下式确定。
微晶直径的变化[％]
＝{1-(水热耐久处理后微晶直径/水热耐久处理前微晶直径)}×100…(2)
本发明的β型沸石具有低氟含量。特别地，优选β型沸石是具有0.1重量％以下氟含量的沸石，更优选为不含氟的沸石。存在含氟的β型沸石也显示出经过水热耐久处理微晶直径的变化小的情况。然而，存在该沸石当用作SCR催化剂时显示出不良的低温度活性的情况，尽管其原因不确定。
优选本发明的的β型沸石应当满足，由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前骨架SiO2/Al2O3摩尔比(n)为20以上至小于30，并且水热耐久处理后骨架SiO2/Al2O3摩尔比(n′)高于所述水热耐久性处理前测定的摩尔比不超过10(n′＜n+10)。
经过化学分析测定的SiO2/Al2O3摩尔比是将从晶体结构脱离的铝也作为组分计算时得到的摩尔比。相比之下，在29Si MAS NMR中，可以测定存在于晶体骨架中的SiO2与Al2O3的摩尔比。结果，29Si MAS NMR是一种用于评价沸石耐热性的有效手段。
当一些存在于沸石骨架中的铝通过水热耐久处理从骨架脱离时(称为脱铝)，通过29Si MAS NMR测定的骨架SiO2/Al2O3摩尔比增加。
本发明的β型沸石具有高耐热性，并优选通过29Si MAS NMR测定的水热耐久处理后SiO2/Al2O3摩尔比(n′)不应当高于水热耐久处理前SiO2/Al2O3摩尔比(n)超过10(n′＜n+10)。特别优选n′不应当比n高超过7。在β型沸石的骨架SiO2/Al2O3摩尔比经过水热耐久处理增加10以上的情况下，该沸石倾向于在水热耐久处理中由于脱铝而劣化。
另一方面，存在以下情况：在具有相当低的耐热性的β型沸石中，当通过燃烧除去结构导向剂时进行大量脱铝，并且其后水热耐久处理仅导致骨架SiO2/Al2O3摩尔比的很小变化。这样的β型沸石具有在水热耐久处理前测定的的微晶直径小于20nm，或具有由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前骨架SiO2/Al2O3摩尔比为30以上，或显示出经过水热耐久处理10％以上的微晶直径的变化。即，这样的β型沸石显示出不同于本发明的β型沸石性质的性质。
本发明中由29Si MAS NMR测定的骨架SiO2/Al2O3摩尔比是通过对于本领域熟练技术人员公知的一般方法测定的性质。所述摩尔比使用如在Zeoraito No Kagaku To Kōgaku(Kodansha Ltd.，2000年出版)第61页中所示的以下数学式1确定。
[数学式1]
SiO 2 / Al 2 O 3 = 2 × Σ n = 0 4 A Si ( nAl ) Σ n = 0 4 0.25 n A Si ( nAl )
A：光谱中的峰面积
Si(nAl)：具有通过氧键合的n个Al原子的Si
在本发明的β型沸石中，在-95至-105ppm附近观测到归属于Si(1Al)(即，具有通过氧键合的Al并用作固体酸的Si)的峰，和在-105至-120ppm附近观测到归属于Si(0Al)(即，不具有通过氧键合的Al并且不用作固体酸的Si)的峰；从所述双峰确定骨架SiO2/Al2O3摩尔比。没有观测到n＝2-4的峰。
接下来说明用于生产本发明的β型沸石的方法。
基本上，β型沸石可以通过在二氧化硅源、铝源、碱、结构导向剂(SDA)和水存在下进行水热合成来生产。例如，所述沸石可以根据在JP-A-6-287015中记载的方法生产。本发明的β型沸石的原料比的范围的实例包括以下。
SiO2/Al2O3摩尔比，20～40
碱/SiO2摩尔比，0～1
H2O/SiO2摩尔比，7～15
SDA/SiO2摩尔比，0.05～0.3
(具有5个以上碳原子的仲烷基胺/叔烷基胺)/SiO2摩尔比，0.01-1.0
本发明的β型沸石的生产与传统生产相比不同之处在于使用具有5个以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺。
作为具有5个以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺，可以使用亚乙基胺衍生物如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺或N-(2-乙基氨基)哌嗪，或Tosoh Corp.制造的叔胺催化剂(商品名，TOYOCAT)。TOYOCAT的可用实例包括TOYO CAT-HPW(甲基羟基乙基哌嗪)，TOYOCAT-ET(双(二甲基氨乙基)醚)，TOYO CAT-DT(五甲基二亚乙基三胺)，TOYOCAT-NP(三甲基氨乙基哌嗪)，和TOYOCAT-TE(四甲基乙二胺)。
在本发明中，通过使用具有5个以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺，获得具有极高耐热性和具有比没有添加该胺生产的沸石更大的微晶直径的β型沸石。具体地，所述β型沸石具有干燥后50nm以上的微晶直径，并且具有燃烧除去SDA后和水热耐久处理前的微晶直径为20nm以上。特别地，其干燥后的微晶直径优选为70nm以上。
在使用具有4个以下碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺如二亚乙基三胺的情况下，所得沸石具有更小的微晶直径并且在水热耐久处理后显示出降低的催化活性。
在本发明的生产方法中，因为上述原因优选使用不含氟的化合物。
作为用作原料的二氧化硅源，可以使用硅酸钠水溶液、沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸铝凝胶，和硅醇盐如四乙氧基硅烷。
不特别限定作为原料的铝源的状态，可以是选自元素金属、水溶液、氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐等的任何状态。
作为结构导向剂(SDA)，可以使用具有四乙铵阳离子的化合物如氢氧化四乙铵、氯化四乙铵或溴化四乙铵。其其它实例包括八亚甲基双奎宁鎓、α，α’-二奎宁鎓-对二甲苯、α，α’-二奎宁鎓-间二甲苯、α，α’-二奎宁鎓-邻二甲苯、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷和1，3，3，N，N-五甲基-6-氮鎓双环[3，2，1]辛烷或N，N-二乙基-1，3，3-三甲基-6-氮鎓双环[3，2，1]辛烷阳离子。特别优选使用氢氧化四乙铵水溶液。
具有上述组成的原料混合物在密闭式压力容器内在100-180℃的任意期望温度下经过足够长时间结晶化。因此，获得根据本发明的β型沸石。结晶完成后，将反应混合物充分冷却并进行固体液体分离。将固体用足够量的纯水洗涤并在100-150℃的任意期望温度下干燥。其后，将干燥的固体在400-650℃的任意期望温度下燃烧1-10小时以除去SDA。由此，获得根据本发明的β型沸石。
通过将活性金属如铁或铜沉积至本发明的β型沸石，该沸石可以作为显示出NOx分解性能的SCR催化剂使用。
本发明的SCR催化剂优选是包括上述含铁作为金属的本发明的β型沸石的催化剂，并且其中由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m)为15-25，并且水热耐久处理后的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m′)比水热耐久性处理前测定的摩尔比高超过10。
尽管本发明的β型沸石具有由29Si MAS NMR测定的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(n)(水热耐久处理前)为20以上至小于30，在其上的金属沉积导致NMR测定的摩尔比(水热耐久处理前)比沉积前测定的值下降1-10。例如，以按重量计算百分之几的量的铁的沉积导致约4-5的下降。结果，本发明的该SCR催化剂的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m)优选15-25(沉积前，摩尔比为20以上至小于30)。由29Si MAS NMR测定的骨架SiO2/Al2O3摩尔比由此随着铁的沉积而降低的现象，是Si/Fe自旋相互作用的影响引起的硅峰强度整体降低的结果，并且其发生与β型沸石的耐热性无关。
接着，对于通过在β型沸石上沉积铁获得的SCR催化剂，由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理后骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m′)高于水热耐久处理前的摩尔比(m)。然而，这种趋势不同于β型沸石本身的趋势。即，在其上已沉积铁的SCR催化剂中，水热耐久性越高，经过水热耐久处理，由29Si MAS NMR测定的骨架SiO2/Al2O3摩尔比增加越多。特别地，优选水热耐久处理后的摩尔比(m′)应比水热耐久处理前的摩尔比(m)高超过10(m′＞m+10)，尤其是超过15(m′＞m+15)。
尽管该现象的原因还没有彻底地阐明，但是以下给出说明。
如上所述，铁的存在减少了由29Si MAS NMR得到的硅峰面积。然而，自旋相互作用的强度与原子间距成反比的事实表明含铁的催化剂中峰面积的减少越大，Fe与Si的距离越短。在水热耐久处理导致铁的聚集(催化活性降低)的情况下，存在于接近这样的铁的Si的NMR吸收光谱增大。此外，SCR反应随着酸部位和金属两者的作用而进行，因此，邻接酸部位的金属原子主要贡献催化活性。即，活性铁种类存在于Si(1Al)而不是Si(0Al)附近。
在本发明的具有优异的水热耐久性的SCR催化剂中，铁的聚集不易于发生在Si(1Al)周围(即，即使水热耐久处理后，有助于催化活性的未聚集的铁也大量存在于Si(1Al)周围)并且仅出现在Si(0Al)周围。因此，水热耐久处理导致式(1)中只有Si(0Al)的峰面积增加而Si(1Al)的峰面积相对减少。
当不存在影响NMR光谱的金属时，由NMR测定的骨架SiO2/Al2O3摩尔比的变化可以是脱铝是否已经发生的指数。然而，当存在影响NMR光谱的吸收的金属(特别是铁)时，由NMR测定的骨架SiO2/Al2O3摩尔比的变化可以是如上所述的影响催化活性的在Si附近铁的存在状态(聚集或未聚集状态)的指数。
因此，本发明的SCR催化剂优选包含作为金属的铁的催化剂，并且其中由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m)是15-25，和水热耐久处理后骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m′)高于30至不高于50，尤其是35以上。
本发明的β型沸石可以用作水热耐久处理后在200℃下具有40％以上的NOx还原率的SCR催化剂。
本发明中SCR催化剂的NOx(氮氧化物)还原率定义为，当由一氧化氮和氨(各200ppm)的1∶1混合气体、10体积％氧和作为剩余部分的氮气组成的原料气体在1.5L/分钟的速率下以1,000/分钟的原料气体/催化剂体积比接触催化剂时，所测定的NOx去除效率。本发明中的NOx还原条件在通常用于评价SCR催化剂的NOx还原性质的一般条件范围内，并没有特别限定。
本发明的SCR催化剂是通过在β型沸石上沉积选自周期表8-11族元素中的至少一种金属，如铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金，得到的催化剂。催化剂优选是通过沉积选自由铁、钴、钯、铱、铂、铜、银和金组成的组中的一种或多种获得的催化剂，更优选是通过沉积铁和/或铜获得的催化剂。可以额外添加助催化(promoter)成分如稀土金属、钛或二氧化锆。
用于沉积活性金属种类的方法不特别限制，可以使用离子交换法、浸渍沉积法、蒸发干固法、沉淀沉积法或物理混合法等。对于用于金属沉积的原料，可以使用任何可溶或非溶物，例如硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、络合盐、氧化物和复合氧化物。
要沉积的金属的量没有限制。然而，其量优选在0.1-10重量％，尤其是1-7重量％的范围内。
本发明的SCR催化剂可以在已经与二氧化硅、氧化铝和粘合剂如粘土矿物的混合成形后使用。用于成形的粘土矿物的实例包括高岭土、坡缕石、蒙脱土、膨润土、水铝英石和海泡石。
使用本发明的SCR催化剂，包含氧化氮的废气可以通过将废气与催化剂接触而净化。
根据本发明除去的氮氧化物的实例包括一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、一氧化二氮及其混合物。优选一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮。可以通过本发明处理的废气的氮氧化物浓度没有限制。
废气可以包含氮氧化物以外的组分。例如，废气可以包含碳氢化合物、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物和水。具体地，利用本发明的催化剂，可以将氮氧化物从各种废气如来自柴油动力汽车和汽油动力汽车的尾气和来自锅炉和燃气轮机的废气中除去。
本发明的SCR催化剂用于在还原剂存在下除去氮氧化物。
作为还原剂，可以使用包含在废气中的碳氢化合物、一氧化碳和氢等。此外，可以将适当的还原剂添加到废气中，并使其共存。添加至废气的还原剂没有特别限制，其实例包括氨、尿素、有机胺、碳氢化合物、醇、酮、一氧化碳和氢。尤其是为了进一步提高氮氧化物除去效率，尤其使用氨、尿素或有机胺。
添加这些还原剂的方法没有特别的限制，可以使用以下方法：例如其中直接添加处于气态的还原成分的方法，其中将还原成分以液态如水溶液喷雾和气化的方法，或者其中将还原成分喷雾和热分解的方法。要添加的这些还原剂的量可以任意设定以致能将氮氧化物充分除去。
在用本发明的催化剂除去氮氧化物的方法中，SCR催化剂与废气接触的空间速度没有特别限制。然而，所述空间速度基于体积优选为500-500,000hr-1，更优选2,000-300,000hr-1。
实施例
以下将通过参考实施例说明本发明，但是不应当将本发明解释为限于所述实施例。
<水热耐久处理的条件>
温度：700℃
时间：20小时
气体中的水分浓度：10体积％
气体流速/沸石体积比：100倍/分钟
<使用X射线衍射设备的测定条件>
设备：MXP 3VII，由MAC Science Co.，Ltd.制造
X射线源：CuKα＝1.5405
Figure BPA00001311340800141
加速电压：40kV
管电流：30mA
扫描速率：2θ＝0.02度/秒
采样间隔：0.02度
发散狭缝：1度
散射狭缝：1度
接收狭缝：0.3mm
使用单色仪
测角仪半径：185mm
<29Si MAS NMR测定的条件>
设备：Varian NMRS-400
预处理：在相对湿度80％下进行一整夜水合处理
共振频率：79.4MHz
脉冲宽度：π/6
等待时间：10秒
积分次数：1,500
旋转频率：10.0kHz
移动(shift)标准：TMS
认为峰强度随着铁含量而变化。为了避免在不同条件下进行比较，在29Si MAS NMR中的铁的含量设为2-3重量％。
<通过SCR催化剂的NOx还原的评价条件>
原料气体组成：NO，200ppm
NH3，200ppm
O2，10体积％
H2O，3体积％
剩余部分，氮余量(balance)
原料气体流速，1.5L/分钟
原料气体/催化剂体积比，1,000/分钟
(实施例1)
将四乙基正硅酸酯、异丙醇铝、氢氧化四乙铵(以下称为TEAOH)水溶液，和胺(五甲基二亚乙基三胺；TOYOCAT-DT，由Tosoh Corp.制造)混合在一起，并在室温下搅拌该混合物来由此蒸发乙醇。将水和晶种(HSZ930NHA，由Tosoh Corp.制造)添加至其以调节反应混合物以致具有由SiO2∶0.034Al2O3∶0.16TEAOH∶0.3胺∶10H2O构成的组成。将该反应混合物置于密闭的不锈钢制高压釜中，在150℃下搅拌加热以使结晶化。将由该结晶化得到的浆料混合物进行固液分离，并用充分量的纯水洗涤固体，在110℃下干燥。将干燥粉末在600℃下燃烧2小时以得到β型沸石。
(实施例2)
将无定形二氧化硅粉末(产品名，Nipsil VM-3；由Tosoh Silica Corp.制造)、氢氧化铝、TEAOH水溶液、氢氧化钠水溶液、胺(双(二甲基氨乙基)醚；由TOYOCAT-ET，Tosoh Corp.制造)、水和晶种(由Tosoh Corp.制造的β型沸石；产品名，HSZ930NHA)添加在一起，并充分搅拌和混合。该反应混合物具有由SiO2∶0.03Al2O3∶0.20TEAOH∶0.05NaOH∶0.3胺∶10H2O构成的摩尔组成。将该反应混合物置于密闭的不锈钢制高压釜中，在150℃下搅拌加热以使结晶化。将由该结晶化得到的浆料混合物进行固液分离，并用充分量的纯水洗涤固体，在110℃下干燥。将干燥粉末在550℃下燃烧2小时以得到β型沸石。
(实施例3)
将硅酸钠水溶液与硫酸铝水溶液混合得到粒状无定形硅酸铝。将该无定形硅酸铝、TEAOH水溶液、氢氧化钠水溶液、胺(四亚乙基五胺)、水和晶种(由Tosoh Corp.制造的β型沸石；产品名，HSZ930NHA)添加在一起，并充分搅拌和混合。该反应混合物具有由SiO2∶0.03Al2O3∶0.20TEAOH∶0.05NaOH∶0.3胺∶10H2O构成的摩尔组成。将该反应混合物置于密闭的不锈钢制高压釜中，在150℃下搅拌加热以使结晶化。将由该结晶化得到的浆料混合物进行固液分离，并用充分量的纯水洗涤固体，在110℃下干燥。将干燥粉末在550℃下燃烧2小时以得到β型沸石。
(实施例4)
将硅酸钠水溶液与硫酸铝水溶液混合得到粒状无定形硅酸铝。将该无定形硅酸铝、TEAOH水溶液、氢氧化钾水溶液、胺(三亚乙基四胺)、水和晶种(由Tosoh Corp.制造的β型沸石；产品名，HSZ930NHA)添加在一起，并充分搅拌和混合。该反应混合物具有由SiO2∶0.03Al2O3∶0.14TEAOH∶0.05KOH∶0.3胺∶10H2O构成的摩尔组成。将该反应混合物置于密闭的不锈钢制高压釜中，在150℃下搅拌加热以使结晶化。将由该结晶化得到的浆料混合物进行固液分离，并用充分量的纯水洗涤固体，在110℃下干燥。将干燥粉末在550℃下燃烧2小时以得到β型沸石。
(比较例1)
根据JP-A-2008-81348的实施例1，使用硅酸钠水溶液和硫酸铝水溶液以得到粒状无定形硅酸铝。随后，混合硅酸铝以得到具有SiO2∶0.05Al2O3∶0.67TEAF∶11H2O组成的反应混合物(TEAF：氢氧化四乙基氟化物)。此外，基于每100份组合物添加0.36份晶种(由Tosoh Corp.制造的β型沸石；商品名，HSZ940NHA)。所得混合物在155℃下在高压釜中在搅拌下加热以使结晶化。洗涤由结晶化得到的浆料，并在110℃下干燥。将干燥粉末在600℃下燃烧2小时以得到β型沸石。该沸石具有0.17％的氟含量。
(比较例2)
根据JP-A-2008-81348的实施例3，使用硅酸钠水溶液和硫酸铝水溶液得到粒状无定形硅酸铝。除了反应混合物组成改为由SiO2∶0.034Al2O3∶0.30TEAOH∶0.10KOH∶9.9H2O构成，和合成温度改变为150℃以及使用由Tosoh Corp.制造的HSZ930NHA作为晶种之外，进行与比较例1相同的处理。
(比较例3)
根据JP-A-2008-81348的实施例5，使用硅酸钠水溶液和硫酸铝水溶液得到粒状无定形硅酸铝。除了反应混合物组成改为由SiO2∶0.034Al2O3∶0.07TEABr∶0.13TEAOH∶9.9H2O构成，和合成温度改变为150℃以及使用由Tosoh Corp.制造的HSZ930NHA作为晶种之外，进行与比较例1相同的处理(TEABr：溴化四乙铵)。
(比较例4)
根据JP-A-2008-81348的实施例7，将四乙基正硅酸酯与异丙醇铝和TEAOH混合，并且将该混合物在室温下搅拌由此蒸发乙醇。将水和晶种添加至其以调节反应混合物以致具有由SiO2∶0.034Al2O3∶0.16TEAOH∶10H2O构成的组成。除了合成温度改变为150℃和将由Tosoh Corp.制造的HSZ930NHA作为晶种之外，进行与比较例1相同的处理。
(比较例5)
将四乙基正硅酸酯、异丙醇铝、TEAOH水溶液和胺(三乙醇胺)混合在一起，并且将该混合物在室温下搅拌由此蒸发乙醇。将水和晶种(HSZ930NHA，由Tosoh Corp.制造)添加至其以调节反应混合物以致具有由SiO2∶0.034Al2O3∶0.16TEAOH∶0.3胺∶10H2O构成的组成。将该反应混合物置于密闭的不锈钢制高压釜中，在150℃下搅拌加热以使结晶化。将由该结晶化得到的浆料混合物进行固液分离，并用充分量的纯水洗涤固体，在110℃下干燥。将干燥粉末在600℃下燃烧2小时以得到β型沸石。
(比较例6)
将四乙基正硅酸酯、异丙醇铝、TEAOH水溶液和胺(二亚乙基三胺)混合在一起，并且将该混合物在室温下搅拌由此蒸发乙醇。将水和晶种(HSZ930NHA，由Tosoh Corp.制造)添加至其以调节反应混合物以致具有由SiO2∶0.034Al2O3∶0.16TEAOH∶0.3胺∶10H2O构成的组成。将该反应混合物置于密闭的不锈钢制高压釜中，在150℃下搅拌加热以使结晶化。将由该结晶化得到的浆料混合物进行固液分离，并用充分量的纯水洗涤固体，在110℃下干燥。将干燥粉末在600℃下燃烧2小时以得到β型沸石。
(比较例7)
根据美国专利3,308,069的实施例6，使用NaAlO2、水、无定形二氧化硅粉末(产品名，Nipsil VM-3；由Tosoh Silica Corp.制造)和TEAOH水溶液，并且不使用晶种。反应混合物具有由SiO2∶0.025Al2O3∶0.62TEAOH∶0.1NaOH∶20H2O构成的组成。将该反应混合物置于密闭的不锈钢制高压釜中，在150℃下搅拌加热以使结晶化。将由该结晶化得到的浆料混合物进行固液分离，并用充分量的纯水洗涤固体，在110℃下干燥。将干燥粉末在600℃下燃烧2小时以得到β型沸石。
(比较例8)
除了反应混合物组成改变为由SiO2∶0.02Al2O3∶0.62TEAOH∶0.1NaOH∶20H2O组成之外，进行与比较例7相同的处理。
(铁的沉积)
将Fe(NO3)3·9H2O水溶液用于在实施例和比较例中获得的各β型沸石上沉积3重量％的铁金属，并且将这些沸石产物在500℃下在空气中燃烧。
将实施例和比较例中得到的各β型沸石产物的SiO2/Al2O3摩尔比、微晶直径、通过使用电子显微镜检测确定的平均粒径和由29Si MAS NMR测定的骨架SiO2/Al2O3摩尔比示于表1。干燥产物的性能值是在110℃干燥后测定的值，“水热耐久处理前”的性能值是在燃烧后获得的值。
将实施例1中获得的在其上未沉积铁的β型沸石的29Si MASNMR光谱示于图1，并且将在其上已沉积铁的β型沸石的29SiMAS NMR光谱示于图2。
为了比较的目的，将比较例2中获得的在其上未沉积铁的β型沸石的29Si MAS NMR光谱示于图3，并且将在其上已沉积铁的β型沸石的29Si MAS NMR光谱示于图4。
在每个图中，附图标记1表示在水热耐久处理前得到的29Si MAS NMR光谱，而附图标记2表示水热耐久处理后得到的29Si MAS NMR光谱。此外，从图1至4纵坐标的比例尺相同。
尽管由29Si MAS NMR测定的骨架SiO2/Al2O3摩尔比示于表1中，但是29Si MAS NMR光谱的更详细的观测揭示出以下。在水热耐久处理前，Si(1Al)的峰面积的相对值[(铁沉积前)∶(铁沉积后)]在实施例1中为10∶7和在比较例2中为10∶8。相比之下，水热耐久处理后，其相对值在实施例1中为10∶7和在比较例2中为10∶10。认为这是因为如上所述的实施例中铁残留在Si(1Al)附近。另一方面，在水热耐久处理前，Si(0Al)的峰面积的相对值[(铁沉积前)∶(铁沉积后)]在实施例1中为10∶5和在比较例2中为10∶6。相比之下，水热耐久处理后，其相对值在实施例1中为10∶9和在比较例2中为10∶8。尽管在各催化剂中观测到认为是伴随着铁的聚集的峰面积的回复，但是这是与Si(1Al)峰面积的趋势相反的趋势。即，可以理解在实施例1中在Si(0Al)附近的铁聚集进行至更高的程度。为什么铁聚集没有在整体催化剂中被抑制，而是仅仅在Si(1Al)附近选择性地被抑制的原因，还没有被阐明。然而，因为认为邻接酸部位的金属原子对SCR催化剂的活性起主要贡献，可以理解其中在Si(1Al)附近的铁聚集已经被抑制的实施例1的β型沸石显示更高的催化性能。
(SCR催化剂性能的评价)
将通过在β型沸石产物上沉积3重量％铁金属得到的SCR催化剂进行水热耐久处理，然后评价。其结果显示在表2中。
使用本发明的β型沸石产物得到的SCR催化剂与使用比较例的β型沸石产物的情况相比在水热耐久处理后显示出更高的NOx还原性能。
Figure BPA00001311340800211
表2
Figure BPA00001311340800221
虽然已经参照其具体实施方案详细地说明了本发明，但是对于本领域熟练技术人员在不违背本发明的精神和范围内可以进行各种改变和修正是显而易见的。
本申请基于2008年8月19日提交的日本专利申请(申请号2008-210938)，其内容引入此处以作参考。
产业上的可利用性
本发明的β型沸石具有高耐热性和高酸量，因此使用该沸石的SCR催化剂也具有优异的水热耐久性并且具有优异的特别是在低温下的NOx还原性质。当用作除去包含于从汽车排放的尾气中的NOx的催化剂时，该催化剂具有高性能。因此，本发明具有显著的工业价值。

Claims (9)

1.一种β型沸石，其具有SiO2/Al2O3摩尔比为20以上至小于30，和水热耐久处理前的微晶直径为20nm以上，其显示出经过水热耐久处理的微晶变化小于10％，和具有在0.1重量％以下的氟含量。
2.根据权利要求1所述的β型沸石，其特征在于，由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前骨架SiO2/Al2O3摩尔比(n)为20以上至小于30，并且所述水热耐久处理后骨架SiO2/Al2O3摩尔比(n′)高于所述水热耐久处理前测定的摩尔比不超过10(n′＜n+10)。
3.根据权利要求1或2所述的β型沸石，其具有用电子显微镜观测时的平均粒径为0.35-0.50μm。
4.一种用于生产根据权利要求1至3中任一项所述的β型沸石的方法，该方法包括将所述沸石从含有具有5个以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺的反应液中结晶化。
5.一种SCR催化剂，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的β型沸石，所述沸石含有选自周期表8至11族元素中的至少一种金属。
6.根据权利要求5所述的SCR催化剂，其中所述选自周期表8至11族元素中的至少一种金属包括铁和/或铜。
7.根据权利要求5或6所述的SCR催化剂，其特征在于该催化剂包含作为金属的铁，和由29Si MAS NMR测定的水热耐久处理前的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m)为15-25，并且所述水热耐久处理后的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m′)高于所述水热耐久处理前测定的摩尔比超过10(m′＞m+10)。
8.根据权利要求7所述的SCR催化剂，其包含作为金属的铁，和其中由29Si MAS NMR测定的所述水热耐久处理前的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m)为15-25，并且所述水热耐久处理后的骨架SiO2/Al2O3摩尔比(m′)为高于30至不高于50。
9.根据权利要求5至8任一项所述的SCR催化剂，其在水热耐久处理后在200℃下的NOx还原率为40％以上。
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