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CN101163546A - 制备纳米沸石材料的方法 - Google Patents

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CN101163546A CN200680013565.7A CN200680013565A CN101163546A CN 101163546 A CN101163546 A CN 101163546A CN 200680013565 A CN200680013565 A CN 200680013565A CN 101163546 A CN101163546 A CN 101163546A
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Abstract

本发明涉及一种制备沸石材料的方法，其包括(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料。

Description

制备纳米沸石材料的方法
发明领域
本发明提供一种制备具有窄晶体粒度分布的沸石材料的方法。该方法包括沸石材料在适合的在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的存在下结晶，从该混合物中得到沸石晶体。
发明背景
均匀纳米沸石在许多技术领域如催化中为重要的。因此，报道了一些关于这些沸石合成的实例。
EP 1 195 368 A2描述了一种烃化合物在中孔沸石的存在下的催化选择性氧化。作为沸石，公开了含钛沸石，尤其是沸石TS-1。与纳米TS-1相反，描述了发现中孔TS-1的分离易于通过简单过滤而实现。中孔沸石通过在中孔固态碳基质中结晶，其后通过燃烧除去基质而制备。此方法必然导致相对大的晶体，即粒度为约0.3-1.2微米的晶体。因此，得到具有宽粒度分布的晶体。
EP 1 331 032 A2描述了一种在非结晶中孔体系中通过固定方法制备催化材料的方法，其中在结晶期间首先将中孔引入单独的沸石单晶中。因此，固态基质通过改变该方法的简单参数而用于制备不使得晶体粒度容易改变的催化剂。
在“Colloidal Zeolite Suspensions”，Zeolites第14卷(1994)，第110-116页，B.J.Schoeman等中描述了一种制备平均粒度为小于150nm且具有窄粒度分布的离散沸石粒子的方法。此方法的关键参数为在结晶过程中加入钠。因此，此方法限于含钠的沸石，或在沸石应用于其中钠为不利的，如果可能有的话钠必须在另外的后处理中从沸石中除去的技术领域中的情况下。
在“The Synthesis of Discrete Colloidal Particles of TPA-Silicate-1”，Zeolites第14卷(1994)，第557-567页，A.E.Persson中描述了平均粒度为小于100nm且具有窄粒度分布的离散胶态沸石粒子。作为影响粒度的因素，发现高硅石含量连同高碱度。因此，此方法限于具有高硅石含量和如上已述具有其负作用的高碱金属含量的硅沸石。
在“Low-Temperature Synthesis and Characterization of a StableColloidal TPA-Silicalite-1 Suspension”，Zeolites第18卷(1997)，第379-386页，R.W.Corkery等中描述了通过常规技术得到的具有窄粒度分布的微孔沸石材料。此文章的主要焦点为含沸石粒子的稳定胶态溶液的制备。
在“Synthesis of ZSM-5 Zeolite with Small Crystal Size and itsCatalytic Performance for Ethylene Oligomerization”，Zeolites第14卷(1994)，第643-649页，M.Yamamura等中描述了具有特殊Al∶Si比且晶体粒度为30-50nm的沸石。这些沸石使用常规技术而得到，影响晶体粒度的因素为Si∶Al比和OH∶Si比。
在“Synthesis of Ultrafine Zeolite L”，Proceeding of the 9thInternational Zeolite Conference，Montreal 1992(R.von Ballmoos，编者)，Butterworth-Heinemann(1993)，第297-304页，Xianping Meng等中描述了在水热条件下在最初K2O-Al2O3-SiO2-H2O混合物中合成的粒度为约30nm的沸石L粒子。研究这些化合物的最佳浓度范围。公开了平均直径为约60-650nm或平均粒度为300-1000nm的沸石。
在“Synthesis and Characterization of High-Quality Zeolite LTA andFAU Single Nanocarystals”，Chem.Mater.10(1998)，第1483-1486页，Guangshan Zhu等中描述了得到粒度为50nm或80nm的晶体的合成条件的优化。描述了晶体粒度取决于NaCl的加入而不是NaOH使得体系的碱度仅受四甲基氢氧化铵影响。除此变化外，此合成路线遵循常规技术。
在“Influence of Zeolite Particle Size on Selectivity During FluidCatalytic Cracking”，Applied Catalysis 23(1986)，第69-80页，K.Rajagopalan等中描述了具有小、中或大粒度如范围0.15-0.38、0.24-0.88或0.70-1.042微米的裂化催化剂。所有粒度的粒子使用常规技术而得到。
在“Catalytic Cracking of Gasoil”，Applied Catalysis 55(1989)，第65-74页，M.A.Camblor等中描述了平均晶体粒度为0.30-1.0微米且具有可控晶体粒度分布的八面沸石类型Y沸石。没有给出关于如何控制粒度分布的暗示。
CA 2346892 A1描述了一种制备具有微孔和中孔的硅石的方法。孔通过将聚合物作为单独成孔剂加入反应混合物中而得到，从该反应混合物中得到硅石晶体。该文献没有公开晶体粒度，更未公开成孔剂与聚合物作为粒度导向剂结合使用的方法。
在“Confined Space Synthesis.A Novel Route to Nanosized Zeolites”，Inorg.Chem.39(2000)，第2279-2283页，I.Schmidt等中公开了在惰性中孔(固态)基质的孔体系内部沸石材料的结晶。通过基质的适当选择，描述了可能控制沸石的粒度分布。碳黑用作基质。由于描述了固态基质，该方法缺乏用于影响沸石粒度和粒度分布的易于控制工具，这是由于为了得到特定材料，必须发现适当的基质或甚至最新合成基质。
因此，此现有技术涉及通过调整常规合成凝胶组合物、结晶时间和/或温度或通过使用作为孔体系的惰性中孔基质而分别控制晶体粒度和晶体粒度分布。然而，这些调整相当复杂。
因此，本发明的目的是提供一种具有窄晶体粒度分布的纳米沸石材料的粒度控制合成的简单路线。
在发明者的科学文摘，第14届国际沸石会议之际出版，南非，2004年4月23-25日，标题为“Synthesis of Uniformed Nanosized Zeolites fromReaction Gels inside Confined Polymer Spheroidal Voicd”中，提出由反应凝胶中合成粒度为200-300nm的纳米沸石的观念。公开了沸石TS-1、沸石ZSM-5和沸石β可在球形聚合物丙烯酸酯的存在下而制备。然而，文献完全没有公开那些聚丙烯酸酯的化学性质以及它们用于合成那些沸石的浓度。另外，此文摘明确公开了沸石的纳米晶体可通过各种聚合物球体的选择而设计和控制。因此，此文摘教导晶体粒度的控制通过改变合成期间所用的聚丙烯酸酯而实现。因此，公开了仅化学上不同的聚丙烯酸酯导致不同的晶体粒度。没有公开关于晶体粒度分布的具体值。
因此，本发明的目的是提供一种制备具有窄晶体粒度分布的纳米沸石材料的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备容许用于制备相当大范围晶体粒度的材料的纳米沸石材料的方法，其中对于每一给定材料的晶体粒度，确保窄粒度分布。
本发明另一个目的是提供一种易于控制给定纳米沸石材料的晶体粒度的方法，借此对于每一粒度，确保窄粒度分布。
本发明的另一个目的是提供这样的纳米沸石材料，该材料具有特殊窄粒度分布。
本发明的另一个目的是提供这样的纳米沸石材料，该材料具有微孔，基本上不具有中孔且具有特殊窄粒度分布。
发明概述
本发明提供一种制备沸石材料的方法，其包括：
(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；
(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料。
本发明提供一种制备沸石材料的方法，其包括：
(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；
(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，
其中晶体的粒度通过存在于根据(i)的混合物中的聚合物的浓度而控制。
本发明还提供一种控制制备所述沸石材料的方法中的沸石材料的晶体粒度的方法，所述方法包括：
(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；
(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，
其中至少80％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，所述控制晶体粒度的方法的特征在于得到越高的x值，必须选择越低的根据(i)的混合物中的聚合物浓度。
本发明还提供可通过上述方法得到的沸石材料。
本发明还提供一种沸石材料，其中材料至少80％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，且其中优选至少90％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx优选0-20。
发明详述
本发明涉及一种制备沸石材料的方法，其包括：
(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；
(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料。
本发明上下文中称作的晶体粒度借助电子显微镜方法TEM(透射电子显微术)而测定。粒度的测定如所述两极实现，在TEM图中一个呈基本环形以及一个基本矩形。在各自TEM图中待检查的晶体具有基本环形的情况下，直径用于描述粒度。在各自TEM图中待检查的晶体具有基本矩形的情况下，对角线用于描述粒度。
步骤(i)
如已知的，沸石为具有规则通道和笼形结构且含优选小于约0.9nm的微孔的结晶铝硅酸盐。这种沸石的网由借助共用氧桥连接的SiO4和A1O4四面体构成。已知结构的综述可例如发现于W.M.Meier，D.H.Olson andCh.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中。具体实例为具有pentasil结构的沸石，尤其是通过X射线分析称为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDT、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON结构和上述结构的两种或多种混合结构的类型。
其中不存在铝且其中硅酸盐晶格中的Si(IV)部分由作为Ti(IV)的钛代替的沸石也是已知的，例如钛沸石，尤其是具有MFI类型的晶体结构的那些。除了硅和钛外，这种材料可进一步包含额外的元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼或少量氟。沸石的一部分或所有钛可由钒、锆、铬或铌或其两种或多种的混合物代替。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的和的摩尔比通常为0.01∶1-0.1∶1。
因此，除含硅前体外，混合物(i)可任选含含上述元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼、钛、钒、铬或铌的前体。
含硅前体化合物
作为含硅前体(i)，可使用从中形成沸石骨架的每种前体。例如优选使用硅石或硅溶胶或两种或多种不同硅溶胶的混合物或四烷氧基硅烷或两种或多种不同四烷氧基硅烷的混合物或至少一种硅溶胶与至少一种四烷氧基硅烷的混合物或硅石与至少一种硅溶胶的混合物或硅石与至少一种硅溶胶和至少一种四烷氧基硅烷的混合物。
非常通常地，在本发明上下文中如下组成的化合物或化合物的混合物可用作SiO2源：
Si(OR)4-x(OR’)x
其中x为0、1、2、3或4，其中R和R’可以彼此不同且可各自为氢，C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或其中R和R’可以相同且可各自为氢，C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，芳基、烷基芳基或芳基烷基。
根据本方法的优选实施方案，所用的SiO2源为如下组成的化合物：
Si(OR)4
或如下组成的化合物：
Si(OR)3(OR’)
其中R’为氢且R为C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
非常特别优选使用的SiO2源为如下组成的化合物：
Si(OR)4
其中R为C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，更优选甲基或乙基，特别优选乙基。
任选前体化合物
在沸石骨架额外含Al的情况下，使用至少一种含Al的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作铝源。在本发明方法中，硝酸铝、硫酸铝或组成Al(OR)3的三烷氧基铝酸盐或两种或多种这些化合物的混合物特别优选用作铝源。关于组成Al(OR)3的三烷氧基铝酸盐，基团R可以彼此相同或不同，且为C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，芳基、烷基芳基或芳基烷基。
根据本发明方法的非常特别优选的实施方案，所用的铝源为十八水合硫酸铝。
甚至更优选，沸石ZSM-5使用至少一种含硅前体化合物和至少一种含铝前体化合物而制备。
在沸石骨架额外含B的情况下，使用至少一种含B的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作硼源。在本发明方法中，例如游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯，如硼酸三乙酯用作含硼前体化合物。
在沸石骨架额外含Ti的情况下，使用至少一种含Ti的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作钛源。在本发明方法中，例如钛醇盐如钛乙醇盐或钛丙醇盐，或钛丁醇盐用作含钛前体化合物。尤其优选TBOT(四丁氧基钛酸盐)。甚至更优选，沸石TS-1使用至少一种含硅前体化合物和至少一种含钛前体化合物而制备。
在沸石骨架额外含锡的情况下，使用至少一种含锡的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作锡源。在本发明方法中，例如氯化锡和/或有机金属锡化合物如锡醇盐，或螯合物如锡乙酰丙酮化物用作含锡前体化合物。
在沸石骨架额外含Zr的情况下，使用至少一种含Zr的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作锆源。在本发明方法中，例如氯化锆和/或锆醇盐用作含锆前体化合物。
在沸石骨架额外含钒或锗或铌的情况下，使用至少一种含钒或锗或铌的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作钒源或锗源或铌源。在本发明方法中，例如氯化钒或氯化锗或氯化铌用作含钒或锗或铌的前体化合物。
取决于掺入晶格中的原子类型，可形成例如可负载具有阳离子的硅酸盐的带负电荷的骨架。尤其是，可同样提到模板化合物的铵离子R1R2R3R4N+、铂、钯、铑或钌阳离子、金阳离子、碱金属阳离子如钠或钾离子，或碱土金属阳离子如镁或钙离子。
因此，根据具体实施方案，本发明还涉及如上所述方法，其中沸石材料具有下式：
Na+bAlaMbSiO2    (I)
其中“a”为0.00-1.00，“b”为0.00-0.05，N选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子及其两种或多种的混合物，M选自Fe3+、B3+、Ti4+、V4+、Zn2+、Ge4+、Ga3+及其两种或多种的混合物，其中a和b的选择使得式(I)的氧化物为电中性。
根据本发明的另一方面，式(II)的类沸石材料可用本发明方法制备：
NbAlaMbPO4  (II)
其中其中“a”为0.90-1.00，“b”为0.00-0.10，N选自碱金属离子、铵离子及其两种或多种的混合物，M选自Fe3+、B3+、Li+、Be2+、Mg2+、Ti4+、V4+、Zn2+、Ge4+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Si4+、Ga3+及其两种或多种的混合物，其中a和b的选择使得式(II)的氧化物为电中性。如果制备式(II)的类沸石材料，则(i)中所用的至少一种含硅前体化合物必须由至少一种含P的从中得到骨架结构的适合的前体化合物代替。
成孔剂
作为至少一种成孔剂，可使用导致产生所需沸石材料的每种化合物。特别优选产生基本上不具有中孔，优选没有中孔的沸石材料的成孔剂。在本发明上下文中，中孔应理解为直径为2-50nm的孔，微孔为孔径小于2nm的那些。中孔的孔径根据DIN 66134在77K下通过氮气吸附而测定。
所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作成孔剂。在本发明方法中，优选含四烷基铵离子的化合物特别优选用作模板化合物：
[NRR’R”R]+
其中R、R’、R”和R可以彼此相同或不同且可以各自为为氢，C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。根据本发明方法的更优选实施方案，R、R’、R”和R更优选C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更优选正丙基或异丙基，特别优选正丙基。
例如，可使用四烷基氯化铵或四烷基溴化铵。
根据本发明方法的优选实施方案，混合物(i)额外含适合的碱。优选的碱例如为含OH-的碱。这种碱的实例为氢氧化钠或氢氧化钾。也可借助至少一种含硅、铝或其他上述金属的前体化合物引入OH-。
在本发明方法中，尤其优选如下组成的四烷基氢氧化铵特别优选用作模板化合物：
[NRR’R”R]+OH-
其中R、R’、R”和R可以彼此相同或不同且可以各自为氢，C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。根据本发明方法的更优选实施方案，R、R’、R”和R更优选C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更优选正丙基或异丙基，特别优选正丙基。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，四烷氧基硅烷用作含硅前体，硫酸铝用作含铝前体且四烷基氢氧化铵用作成孔剂。优选使用这些化合物制备使用四丙基氢氧化铵的沸石ZSM-5或使用四乙基氢氧化铵的沸石β。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，四烷氧基硅烷用作含硅前体，四丁氧基钛酸盐用作含钛前体，以及四烷基氢氧化铵用作成孔剂。优选使用这些化合物，尤其是使用四丙基氢氧化铵作为成孔剂制备沸石TS-1。
还设想使本发明方法适合不使用成孔剂的材料。
优选，在步骤(ii)中经受结晶的混合物(i)的pH值为10-14，更优选10-13.在四烷基氢氧化铵用作成孔剂和/或氢氧化物碱用作存在于合成凝胶中的碱的情况下优选选择此pH。
作为选择，例如如果矿物酸如含氟矿物酸用作含硅前体化合物，则2-4的pH为可能的。
根据本发明的优选实施方案，在(ii)中从中得到沸石材料的(i)中的混合物额外包含水或其他适合的溶剂，前体化合物、聚合物和成孔剂在该溶剂中溶解或分散或乳化。作为其他适合的溶剂，例如为醇如甲醇或乙醇或两种不同醇的混合物。更优选，(i)中的混合物包含水或水与至少一种醇的混合物。尤其优选，(i)中所用的溶剂为水，使得(i)中的混合物为含水混合物。
上述化合物，即至少一种前体化合物，至少一种成孔剂，优选额外至少一种溶剂，特别优选水以允许制备所需沸石材料的摩尔比使用。根据优选实施方案，(i)的混合物，即合成凝胶具有容许用于合成如上所述式(I)的沸石的组成：
Na+bAlaMbSiO2  (I)
如果，例如沸石TS-1为待合成的，则制备具有如下摩尔组成的合成凝胶，其中在至少一种SiO2前体化合物中的Si以SiO2计算，在至少一种Ti前体化合物中的Ti以TiO2计算，缩写TMP为成孔剂，优选四丙基氢氧化铵：
xTMP·SiO2·y TiO2·z H2O
其中x为0.04-0.3，y为0.01-0.04，z为10-1000。
如果，例如沸石ZSM-5为待合成的，则制备具有如下摩尔组成的合成凝胶，其中在至少一种SiO2前体化合物中的Si以SiO2计算，在至少一种Al前体化合物中的Al以Al2O3计算，缩写TMP为成孔剂，优选四丙基氢氧化铵：
xTMP·SiO2·y Al2O3·z H2O
其中x为0.04-0.3，y为0.002-0.08，z为50-1000。
如果，例如沸石β为待合成的，则制备具有如下摩尔组成的合成凝胶，其中在至少一种SiO2前体化合物中的Si以SiO2计算，在至少一种Al前体化合物中的Al以Al2O3计算，缩写TMP为成孔剂，优选四丙基氢氧化铵：
xTMP·SiO2·y Al2O3·z H2O
其中x为0.2-0.45，y为0.002-0.08，z为10-45。
根据本发明，将至少一种基本球形聚合物加入其中的其他本发明和优选的反应凝胶例如为：
用于纳米X和Y沸石的摩尔比Na2O/Al2O3/SiO2/H2O为20-35/1.0/15-20/300-600的反应凝胶。
用于纳米L沸石的摩尔比K2O/Na2O/Al2O3/SiO2/H2O为8-12/6-8/1.0/15-40/200-400的反应凝胶。
用于纳米L沸石的摩尔比Al2O3/SiO2/TEAOH/H2O为1.0-6.5/28.0-350/10.0-63.0/12.0-32.0/500-2000的反应凝胶。
用于纳米MFI沸石的摩尔比Al2O3/SiO2/TPABr或TPAOH/H2O为0-1.0/10-70/3-7.5/500-2000的反应凝胶。
用于纳米TS-1沸石的摩尔比TiO2/SiO2/TPABr或TPAOH/H2O为1.0/10-70/3-7.5/500-2000的反应凝胶。
因此，本发明还涉及反应凝胶，其包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物，至少一种成孔剂和至少一种基本球形聚合物。优选，含在反应凝胶中的至少一种成孔剂为四烷基氢氧化铵。优选含在反应凝胶中的至少一种含硅前体化合物为四烷氧基硅烷。优选含在反应凝胶中的至少一种基本球形聚合物为含衍生于丙烯酸四甲基氨基甲基酯、甲基丙烯酸甲酯和/或二丙烯酸丁二醇酯与硫酸二乙基酯的结构单元的聚合物。更优选含在反应凝胶中的至少一种基本球形聚合物为由衍生于丙烯酸四甲基氨基甲基酯、甲基丙烯酸甲酯和/或二丙烯酸丁二醇酯与硫酸二乙基酯的结构单元组成的聚合物。优选反应凝胶为化合物的含水混合物。
根据第一个优选实施方案，(i)的混合物通过首先制备含至少一种成孔剂、至少一种前体化合物和优选水的混合物，其次通过使产生的混合物任选老化，以及第三通过加入至少一种基本球形聚合物而得到。
在第一个优选实施方案中，混合物的组分的加入顺序通常不关键。根据本发明方法的另一优选实施方案，首先得到至少一种成孔剂的溶液或悬浮液或优选溶液，将至少一种前体化合物加入此溶液中。此加入优选在5-40℃，更优选15-35℃，特别优选20-30℃下进行。
优选的老化优选进行1-50小时，更优选1-24小时，仍更优选1-12小时。老化温度优选20-150℃，更优选50-145℃，仍更优选100-140℃。
已经加入至少一种基本球形聚合物以后，将产生的混合物(i)任选进一步混合，优选搅拌优选至多12小时，更优选至多6小时。进行混合的温度优选20-150℃，更优选50-145℃，仍更优选100-140℃。
根据第二个优选实施方案，(i)的混合物通过直接将至少一种前体化合物、至少一种成孔剂，优选碱，优选水和至少一种聚合物混合而得到。混合物的组分的加入顺序通常不关键。根据本发明方法的另一优选实施方案，首先得到至少一种成孔剂的溶液或悬浮液或优选溶液，将至少一种前体化合物加入此溶液中，将至少一种基本球形聚合物加入其中。两次加入都优选在5-40℃，更优选15-35℃，特别优选20-30℃下进行。
根据此第二个优选实施方案，产生的混合物可进一步老化和/或混合。老化和混合温度分别优选20-150℃，更优选50-145℃，仍更优选100-140℃。混合优选进行至多12小时，更优选至多6小时。老化优选进行1-50小时，更优选1-24小时，仍更优选1-12小时。
聚合物
存在于混合物(i)的至少一种基本球形聚合物的化学性质和/或分子量的建立使得得到具有所需晶体粒度和所需窄晶体粒度分布的沸石材料。
根据本发明的优选实施方案，至少一种基本球形聚合物的平均直径为50-500nm。
在本发明上下文中，术语“基本球形聚合物的平均直径”指借助单峰分析使用Beckmann Coulter N4 Plus submicron particle sizer在T＝23℃和3.0微秒运行时间下另外用水作为稀释剂而测定的平均直径。
根据本发明的第一方面，沸石材料的晶体的粒度和粒度分布通过聚合物化学性质的特定选择而控制。因此，至少一种聚合物的特定选择导致得到的沸石材料的特定的晶体粒度和晶体粒度分布。如果需要不同的沸石材料，则必须使用不同的聚合物，其中用于合成不同材料的聚合物可在各自化学性质和/或分子量上不同。
当用于控制粒度和粒度分布的聚合物的这种调整包含于本发明中时，发现使用混合物(i)中基本球形聚合物是控制所需参数粒度和粒度分布的更容易的途径。
令人惊讶的是，(ii)中得到的沸石材料的晶体粒度和晶体粒度分布可易于通过适当调整(i)中所用的至少一种聚合物的浓度而控制。
因此，本发明还涉及一种制备沸石材料的方法，其包括：
(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；
(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，
其中晶体的粒度通过存在于根据(i)的混合物中的聚合物的浓度而控制。
甚至更令人惊讶的是，发现至少在晶体粒度的特定范围内，优选50-500nm的范围内，得到窄晶体粒度分布，而不管聚合物的浓度。优选窄粒度分布为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，至少80％的晶体具有所述范围内的粒度。
至多30nm的晶体粒度也是可能的。因此，还有例如30-500nm或30-400nm的晶体粒度范围也包含于本发明中。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中至少80％的晶体具有(x-Δx)nm至(x+Δx)nm范围内的粒度，其中Δx为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定。
更优选，本发明涉及如上所述的方法，其中至少90％的晶体具有(x-Δx)nm至(x+Δx)nm范围内的粒度，其中Δx为0-20。
根据另一方面，本发明还提供这样的沸石材料，其中至少80％，更优选至少90％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，优选0-20，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定。
为了合成晶体粒度为50-500nm且Δx的粒度分布为0-25，优选0-20的沸石材料，使用至少一种如上所述适合的平均直径为50-500nm的基本球形聚合物。更优选，至少一种聚合物的平均直径为60-400nm，更优选70-350nm，更优选80-300nm，更优选90-250nm，更优选100-200nm，仍更优选125-175nm。
为了上述优选的晶体粒度范围，至少一种基本球形聚合物的浓度优选0.01-5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，硅以SiO2计算。
根据更优选实施方案，本发明提供一种通过使用至少一种浓度为0.01-5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，更优选0.02-4.5g，仍更优选0.03-4g的混合物(i)中的基本球形聚合物制备沸石材料的方法，该沸石材料中，至少80％，更优选至少90％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，优选0-20，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，硅以SiO2计算，且其中聚合物的平均直径优选50-500nm，更优选60-400nm，更优选70-350nm，更优选80-300nm，更优选90-250nm，更优选100-200nm，仍更优选125-175nm。
因此，根据特别优选实施方案，本发明提供一种通过使用至少一种浓度为0.03-4g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)的混合物(i)中的基本球形聚合物制备沸石材料的方法，该沸石材料中，至少90％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-20，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，硅以SiO2计算，且其中聚合物的平均直径优选125-175nm。
甚至更令人惊讶的是，发现通过提高混合物(i)中的至少一种聚合物的浓度，可以以可控方式降低沸石材料的晶体粒度。
为了例证以可控方式合成沸石材料的本发明观念，下面给出了最优选平均直径为125-175nm的基本球形聚合物的浓度和根据本发明方法得到的晶体粒度的一些相关性。就得到的每一粒度而言，粒度分布在Δx＝0至20的窄范围内。
    聚合物浓度/g(聚合物)g(含在混合物(i)中的硅)     得到的粒度nm
    0.40-0.45     300
    0.80-0.90     200
    1.60-1.70     100
    2.00-2.10     80
根据仍更优选的实施方案，此相关性要求平均直径为130-170nm，更优选135-165nm，更优选140-160nm，仍更优选145-155nm的基本球形聚合物。仍更优选，此相关性要求待合成的沸石TS-1或沸石ZSM-5或沸石β。
当根据上述第一或第二优选实施方案制备(i)的混合物时，聚合物最优选作为聚合物分散体而引入。通常，任何适合的可通过自由基、阴离子或阳离子聚合而得到的聚合物可用作聚合物分散体。通常，它将为通过乳液聚合而得到的聚合物。然而，也可使用通过其他聚合方法如通过悬浮聚合可得到的聚合物。优选聚合物以尤其具有基于分散体总重量20-60，尤其是30-50重量％的聚合物含量的分散体形式使用。这可以为初级分散体，即如乳液聚合中得到的分散体，或次级分散体，即通过已分离的聚合物随后分散在分散介质中而得到的分散体。
分散介质通常为水。然而，也可存在水溶混性有机溶剂如醇和酮，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或甲基乙基酮。聚合物优选通过烯属不饱和单体的自由基聚合而制备。最优选，分散介质为水使得(i)中的混合物为含水混合物。
例如，特别适合的单体为：
烯属，优选α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸，尤其是3-6个碳原子的那些。这些的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸或衣康酸，以及烯属不饱和二羧酸的单酯，如C1-C8链烷醇的马来酸单烷基酯；
乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；
线性1-烯烃，支化1-烯烃或环烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、C8-C10烯烃、1-十二烯、C12-C14烯烃、十八烯、1-二十烯(C20)、C20-C24烯烃，通过茂金属催化而制备且具有端双键的低聚烯烃，例如低聚丙烯、低聚己烯和低聚十八烯；通过阳离子聚合而制备且具有高α-烯烃馏分的烯烃，如聚异丁烯；
丁二烯；
乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基为1-40个碳原子，就烷基而言也可含其他取代基，如羟基、氨基或二烷基氨基或一种或多种烷氧基化基团，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二甘醇乙烯基醚，和相应的烯丙基醚及其混合物；
丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-甲基(甲基)丙烯酰胺；
含磺基单体，例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，其相应的碱盐和铵盐及其混合物；
C3-C6单羧酸或二羧酸(见上面)，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1-C8烷基酯或羟基-C1-C4烷基酯，或用2-50摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的C1-C18醇与指定酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、1，4-单丙烯酸丁炔二醇酯、马来酸二丁酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸甲基聚甘醇酯(11EO)，与3、5、7、10或30摩尔氧化乙烯反应的C13/C15羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯，或其混合物；
(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物，和它们的例如用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其他烷基化剂季铵化的产物，C1-C30单羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，例如甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。
如下可作为其他单体而提到：
乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二烯丙基二甲基氯化铵、偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基丙烯醛和乙烯基咔唑及其混合物；所述N-乙烯基咪唑单体与硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其他烷基化剂的季铵化产物。
特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、乙烯基芳族化合物、丁二烯、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。
特别优选的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或N-丁基丙烯酰胺。
聚合物可通过常规聚合方法如自由基聚合、乳液、悬浮、分散、溶液和沉淀聚合而制备。所述聚合方法优选在没有氧的存在下，优选在氮气流中进行。对于所有聚合方法，使用常规设备，例如搅拌釜、串联搅拌釜、高压釜、管式反应器和捏合机。优选使用乳液、沉淀或悬浮聚合方法。特别优选在含水介质中的自由基乳液聚合方法。
当使用水乳液聚合时，得到重均分子量为1000-2,000,000g，优选5000-500,000g，更优选7,500-100,000g，仍更优选10,000-50,000g的聚合物。K值通常为15-150(在二甲基甲酰胺中1重量％浓度)。这些基本球形聚合物的平均粒度最优选50-500nm，更优选60-400nm，更优选70-350nm，更优选80-300nm，更优选90-250nm，更优选100-200nm，仍更优选125-175nm，更优选130-170nm，仍更优选135-165nm，仍更优选140-160nm，最优选145-155nm。乳液聚合的进行使得固体体积含量为10-70％，优选20-60％。
聚合优选在形成自由基的化合物(引发剂)的存在下进行。优选需要基于聚合中所用的单体，0.05-15，特别优选0.2-8重量％这些化合物。
适合的聚合引发剂为描述于EP 0 831 059 A1中的已知引发剂，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧二硫酸盐、过碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢和偶氮化合物。可以为水溶性或非水溶性的引发剂的实例为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、甲基乙基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、过新癸酸叔丁基酯、过新戊酸叔戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新己酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化二硫酸锂、钠、钾和铵、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮基)异丁腈和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。已知的氧化还原引发剂体系也可用作聚合引发剂。
引发剂可单独使用或作为彼此间的混合物使用，例如过氧化氢与过氧化二硫酸钠的混合物。对于含水介质中的聚合，优选使用水溶性引发剂。
为了制备低平均分子量的聚合物，通常有利的是在调节剂的存在下进行共聚。常规调节剂可用于此目的，例如含SH基团的有机化合物，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，C1-C4醛，如甲醛、乙醛和丙醛，羟基铵盐如羟基硫酸铵，甲酸，亚硫酸氢钠和异丙醇。聚合调节剂通常以基于单体0.1-10重量％的量使用。
为制备相对高分子量或交联共聚物，通常有利的是在交联剂的存在下进行聚合。这种交联剂为具有两个或多个烯属不饱和基团的化合物，例如至少二元饱和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯。具有多于2个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可用作交联剂，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他交联剂类别包含每种情况下分子量为200-9,000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。
除氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物外，还可使用氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物或含无规则分布的氧化乙烯和氧化丙烯单元的氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。此外，氧化乙烯或氧化丙烯的低聚物适于制备交联剂，如二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯和/或四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
其他适合的交联剂为丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、五烯丙基蔗糖、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二烷、氰尿酸三烯丙基酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和双丙烯酰基硅氧烷和聚丙烯酰基硅氧烷(例如来自Th.Goldschmidt AG的Tegomere)。交联剂优选以基于待聚合的单体0.05-50，优选0.1-20，尤其是0.5-10重量％的量使用。
如果使用乳液、沉淀、悬浮或分散聚合方法，则可以有利地通过表面活性剂稳定聚合物滴或聚合物粒子。乳化剂或保护胶体通常用于此目的。阴离子、非离子、阳离子和两性乳化剂为适合的。优选阴离子乳化剂，如烷基苯磺酸、磺酸化脂肪酸、磺基丁二酸酯、脂肪醇硫酸酯、烷基苯酚硫酸酯和脂肪醇醚硫酸酯。可使用的非离子乳化剂例如为烷基苯酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。例如如下化合物可用作阳离子或两性乳化剂：季铵化氨基烷氧基化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱和磺基甜菜碱。长链季胺，例如用硫酸二甲酯季铵化的脂肪胺也是适合的。
保护胶体例如为纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯甲酰胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐的共聚物。乳化剂或保护胶体通常以基于单体0.05-20重量％的浓度使用。
如果聚合在含水乳液或稀释剂中进行，则单体和乳化剂可以在聚合之前或期间借助常规无机或有机碱或酸完全或部分中和。适合的碱例如为碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙、碳酸钠、氨和伯胺、仲胺或叔胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺。适合的酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸。
特别优选使用已用阳离子乳化剂和/或阳离子辅助单体(乳化剂或含季胺或铵结构的α、β-烯属不饱和单体)稳定了的阳离子聚合物水分散体。这些乳液聚合物优选使用含阳离子基团的自由基生成剂而制备。
特别优选的单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、二丙烯酸丁二醇酯和用硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯。优选，聚合物分散体含具有包含甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸丁二醇酯和/或用硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的碱性结构单元的聚合物。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中聚合物含衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯，甲基丙烯酸甲酯和/或二丙烯酸丁二醇酯结构单元。
最优选含衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯，甲基丙烯酸甲酯和二丙烯酸丁二醇酯结构单元的聚合物。
仍更优选含1-10％，更优选2-8％，仍更优选3-6％衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯的结构单元，80-98％，更优选84-96％，仍更优选88-94％衍生于甲基丙烯酸甲酯的结构单元，和1-10％，更优选2-8％，仍更优选3-6％衍生于二丙烯酸丁二醇酯的结构单元的聚合物。
聚合可以以常规方式通过大量不同的方法连续或分批进行。如果聚合物通过溶液、沉淀或悬浮聚合方法而在蒸气挥发性溶剂或溶剂混合物中制备，则溶剂可通过通过蒸气而分离，以便因此得到水溶液或分散体。聚合物也可通过干燥方法从有机稀释剂中分离。
聚合物可以例如为橡胶，如表氯醇橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯橡胶、氯代亚磺酸化的聚乙烯橡胶、硅酮橡胶、聚醚橡胶，二烯橡胶如丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶或丁基橡胶或类似橡胶。
在次级分散的情况下，也可使用不通过自由基聚合而制备的聚合物如聚硅氧烷、聚氨酯和聚酯。
根据本发明所用的聚合物分散体的玻璃化转变温度(在干燥状态通过DSC测定)为-50至+150℃，优选0-110℃。
步骤(ii)
在本发明方法的步骤(ii)中使(i)的混合物经受适合的条件以使沸石材料结晶，得到具有窄粒度分布的晶体。
取决于SiO2前体化合物和/或其他前体化合物如Al前体、Ti前体或类似物，可例如通过水解在(i)的混合物中形成一种或多种醇。根据本发明的实施方案，此至少一种醇在沸石材料结晶以前分离出。可使用所有适合的分离方法，特别优选蒸馏出。这里，蒸馏可优选例如在大气或降低的压力下进行。更优选，至少一种醇在85-95℃，尤其是90-95℃的底部温度下蒸馏出。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，将在(i)的混合物中形成的醇在(ii)的结晶以前蒸馏出。
根据本发明方法的更优选实施方案，将至少一种水解得到的醇分离出以后得到的混合物，更优选由蒸馏得到的底部产物特别优选与水，更优选与软化水混合。优选，加入的水的量使得粗略补偿蒸馏的损失。
在其母液中得到结晶沸石材料的(ii)的反应优选在100-180℃，更优选110-170℃，更优选120-160℃，尤其是130-150℃下进行。
根据本发明方法的特别优选实施方案，(ii)的结晶在高压釜中，例如在钢高压釜中进行。更优选至少在部分反应时间内搅拌反应混合物。
(ii)的结晶持续时间优选1-150小时，更优选1-96小时，更优选1-48小时，特别优选1-24小时。
在此(ii)的结晶期间的压力优选大气压力至50巴，更优选5-25巴，特别优选10-15巴。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，(ii)的结晶在100-180℃下在高压釜中进行1-96小时的反应时间。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明方法包括至少如下步骤(iii)、(iv)和(v)之一，优选包括所有步骤(iii)-(v)：
(iii)将由(ii)得到的晶体从母液中分离；
(iv)干燥分离的晶体；
(v)煅烧干燥的晶体。
根据优选实施方案，优选在冷却至约室温之后且在根据(iii)通过加入至少一种适合的化合物而分离之前，含结晶沸石材料的母液的pH为5.5-7.5，优选6-7。
这里，特别优选适合的化合物为Broenstedt酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，其可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。此外，所述酸可以以浓缩的形式或以稀释溶液使用。如果酸以溶液使用，则例如水特别优选作为溶剂。非常特别优选可在随后的煅烧步骤中除去的那些酸，例如羧酸或硝酸。
根据本发明方法的特别优选实施方案，结晶沸石材料，优选沸石ZSM-5、沸石TS-1或沸石β根据(iii)通过适合的方法从其母液中分离，以及更优选根据(iv)通过一种或多种适合的方法干燥，以及优选随后煅烧。煅烧可优选例如在适合的气氛下进行，空气和/或贫空气特别优选用作气氛。
所有用于将结晶沸石材料从其母液中分离的固-液分离方法都是可行的。尤其可提到过滤、超滤、渗滤或离心方法或例如喷雾干燥或喷雾造粒方法。结晶沸石材料优选通过超滤、过滤或离心而从母液中分离。
在将结晶沸石材料从其母液中分离以前，可通过浓缩而提高沸石材料在母液中的含量。结晶沸石材料从其母液中分离的详细说明也发现于US2004014591 A1，尤其是第[0010]-[0016]段中，其在此引入作为参考。
例如在喷雾干燥后在需要另外的干燥时，则将从母液中分离出的沸石材料通常在80-160℃，优选90-145℃，特别优选100-130℃下干燥，干燥持续时间通常为6小时或更多，例如6-24小时。然而，取决于待干燥材料的湿含量，更短的干燥时间，例如约1、2、3、4或5小时也是可能的。
随后根据(iv)煅烧优选进行至少一次。在煅烧期间，至少一种成孔剂和至少一种基本球形聚合物和如果需要的话至少一种上述酸从结晶材料中除去。煅烧优选在400-750℃，优选450-600℃，特别优选490-530℃下进行。
煅烧可在任何适合的气氛下进行，  优选空气和/或贫空气。此外，煅烧优选在马弗炉、回转窑和/或带式煅烧炉中进行，煅烧持续时间通常为1小时或更多，例如1-24小时或4-12小时。因此，在本发明方法中例如可煅烧沸石材料一次、两次或更多次，在每种情况下至少1小时，例如每种情况下4-12小时，优选4-8小时，煅烧步骤期间的温度可保持不变或连续或间断变化。如果煅烧进行两次或更多次，则各个步骤中的煅烧温度可以不同或相同。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，根据(iii)分离的结晶材料首先根据(iv)在80-160℃下干燥，然后根据(v)在400-750℃下煅烧。
煅烧后，得到与常规制备的沸石材料相比，具有根据DIN 66131使用BET模式测定的增加的表面积的沸石材料。
因此，本发明还提供一种在基本球形聚合物的存在下制备沸石材料的方法，其中沸石材料与常规制备的没有所述聚合物存在下合成的沸石材料相比具有增加的表面积。
如果，例如根据本发明制备沸石ZSM-5，则得到具有根据DIN 66131的BET表面为490-500m2/g的沸石材料，而相应常规制备的沸石材料的表面为300-360m2/g。
如果，例如根据本发明制备沸石TS-1，则得到具有根据DIN 66131的BET表面为510-520m2/g的沸石材料，而相应常规制备的沸石材料的表面为340-360m2/g。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，借助DIN 66131测定，沸石材料的BET表面为300-700m2/g，优选400-700m2/g，更优选450-700m2/g。
根据本发明方法的另一实施方案，沸石材料在分离后和/或干燥后和/或煅烧后可经受至少一个洗涤过程，使分离的结晶材料与至少一种适合的洗涤物质接触。非常特别优选将结晶沸石材料在干燥前用水洗涤。在本发明上下文中，洗涤过程可用液态水或用蒸汽进行，洗涤过程同时用液态水和蒸汽或以任何所需顺序进行的实施方案也是可能的。优选洗涤用液体水进行。
如果选择用蒸汽处理，则分离的沸石材料特别优选与蒸汽在100-750℃，优选100-250℃，特别优选120-175℃下进行，此接触优选持续12-48小时。非常特别优选此接触在高压釜中进行。
除了至少一个洗涤过程外或代替至少一个洗涤过程，分离的沸石材料可用浓缩的或稀释的Broenstedt酸或两种或多种Broenstedt酸的混合物处理。适合的酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或亚乙基二氨基四乙酸。根据本发明方法的优选实施方案，省去此步骤。
如果如上所述沸石材料在从母液分离后干燥和/或煅烧且在干燥和/或煅烧后经受洗涤过程和/或用至少一种Broenstedt酸处理，则根据本发明的特别优选实施方案，跟着进行另外的干燥和/或煅烧。
该干燥通常在80-160℃，优选90-145℃，特别优选100-130℃下进行。优选随后进行的煅烧通常在400-750℃，优选450-600℃，特别优选490-530℃下进行。
这样，本发明提供一种制备沸石材料的方法，其中使用两种结构导向剂：这些剂之一为使沸石材料的微孔形成的成孔剂，而另一种剂为控制沸石材料的晶体粒度和窄晶体粒度分布而并不影响材料的孔结构，即不产生除微孔外具有中孔的结晶材料的基本球形聚合物。
最重要的是，发现不需要如现有技术所教导将聚合物调整至所需的晶体粒度和粒度分布，尤其是有关固态基质中沸石材料的合成的文献和出版于第14届国际沸石会议，南非，2004年4月23-25日之际的摘要“Synthesisof Uniformed Nanosized Zeolites from Reaction Gels inside ConfinedPolymer Spheroidal Voids”。令人惊讶的发现通过改变合成凝胶中具体聚合物的浓度，可得到所需的具有窄粒度分布的晶体粒度。
因此，提供一种通过单独改变存在于从中得到晶体的混合物中的聚合物的浓度而控制沸石材料的纳米晶体粒度的方法。
因此，本发明还涉及一种在制备所述沸石材料的方法中控制沸石材料的晶体粒度的方法，所述方法包括：
(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；
(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，
其中至少80％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，所述控制晶体粒度的方法的特征在于得到越高的x值，必须选择越低的根据(i)的混合物中的聚合物浓度。
此外，本发明涉及此方法，其中聚合物为含衍生于用甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸丁二醇酯和/或硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯结构单元的聚丙烯酸酯，以得到x为50-100的沸石材料的所述聚丙烯酸酯的浓度为5-1.5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，硅以SiO2计算，以得到x为400-500的沸石材料的所述聚丙烯酸酯的浓度为0.15-0.10g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，硅以SiO2计算。
最优选，该上述方法适用于沸石ZSM-5。
根据另一方面，本发明提供一种通过如上所述方法可得到的沸石材料。
根据本发明方法可得到的沸石材料可通常用于所有需要沸石材料性能的方法或操作中。非常特别优选，沸石材料在化学反应中用作催化剂。
本发明因此涉及如上所述的沸石材料或通过如上所述方法可得到的沸石材料作为催化剂的用途。
具体在催化剂领域，使用者经常需要使用不是结晶的、催化活性材料本身，而是存在于模制品中的材料。许多工业方法中需要这些模制品例如以便能便利地例如在管式反应器或管束反应器中尤其通过固定床程序进行化学反应。
本发明因此还涉及一种含如上所述沸石材料的模制品。
通常，模制品可包含除沸石材料外所有适当化合物，条件是确保产生的模制品适于所需的应用。
在本发明上下文中，优选在模制品的生产中使用至少一种适合的粘合剂材料。在此优选实施方案中，此外优选制备沸石材料和至少一种粘合剂的混合物。
因此，本发明还涉及一种生产含如上所述沸石材料的模制品的方法，包括以下步骤：
(I)制备含如上所述沸石材料或通过如上所述方法可得到的沸石材料与至少一种粘合剂材料的混合物。
适合的粘合剂通常为在待粘合的沸石材料粒子之间赋予粘合和/或粘着的所有化合物，其中粘合和粘着超出且在无粘合剂可存在的物理吸附之上。这种粘合剂的实例为金属氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土或两种或多种这些化合物的混合物。
Al2O3粘合剂尤其是粘土矿物和天然存在或合成氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、ε-、ζ-、η-或θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物，例如三水铝矿、三羟铝矿、勃姆石、假勃姆石(pseudoboehmite)或三烷氧基铝酸盐，例如三异丙醇铝。其他优选的粘合剂为具有极性和非极性结构部分的两亲化合物，和石墨。其他粘合剂例如为粘土，例如蒙脱土、高岭土、膨润土、叙永石、地开石、珍珠陶土或anaxite。
这些粘合剂可直接使用。在本发明上下文中也可使用在生产模制品中在至少一个其他步骤中由其形成粘合剂的化合物。这种粘合剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐或两种或多种不同四烷氧基硅烷的混合物或两种或多种不同四烷氧基钛酸盐的混合物或两种或多种不同四烷氧基锆酸盐的混合物或至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基钛酸盐的混合物或至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物或至少一种四烷氧基钛酸盐与至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物或至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基钛酸盐与至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。
在本发明上下文中，非常特别优选完全或部分包含SiO2或为在生产模制品的至少一个其他步骤中形成SiO2的SiO2前体的粘合剂。在本文中可使用胶态硅石和湿法硅石和干法硅石。这些非常特别优选无定形硅石，硅石粒子的粒度为5-100nm，硅石粒子的表面积为50-500m2/g。
胶态硅石，优选作为碱性和/或氨性溶液，更优选作为氨性溶液，尤其作为Ludox、Syton、Nalco或Snowtex市售的。
湿法硅石尤其作为Hi-Si、Ultrasil、Vulcasil、Santocel、Valron-Estersil、Tokusil或Nipsil市售。
干法硅石尤其作为Aerosil、Reolosil、Cab-O-Sil、Fransil或ArcSilica市售。
尤其是在本发明上下文中优选胶态硅石的氨性溶液。
因此，本发明还涉及如上所述的模制品，其额外含SiO2作为粘合剂材料。
本发明还涉及一种如上所述的方法，根据(I)使用的粘合剂为含SiO2或形成SiO2的粘合剂。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，粘合剂为胶态硅石。
粘合剂优选以导致最终产生模制品的量使用，其粘合剂含量每种情况下基于最终产生的模制品的总重量为至多80，更优选5-80，更优选10-70，更优选10-60，更优选15-50，更优选15-45，特别优选15-40重量％。
粘合剂混合物或粘合剂前体和沸石材料可以与至少一种其他用于进一步加工和用于形成塑性体的化合物混合。这里，优其优选成孔剂。
可用于本发明方法的成孔剂为关于制备的模制品提供特定孔径大小、特定孔径分布和/或特定孔体积的所有化合物。
本发明方法中优选使用的成孔剂为在水中或在含水溶剂混合物中可分散、可悬浮或可乳化的聚合物。这里优选的聚合物为聚合乙烯基化合物，例如聚氧化烯如聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，碳水化合物，例如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素，或糖或天然纤维。其他适合的成孔剂例如为木浆或石墨。
如果成孔剂用于(i)的混合物的制备中，则(i)的混合物的聚合物含量每种情况下基于(i)的混合物中沸石材料的量，优选5-90，更优选15-75，特别优选25-55重量％。
如果需要达到孔径分布，则还可使用两种或多种成孔剂的混合物。
在本发明方法的具体实施方案中，如下所述，将成孔剂在步骤(V)中通过煅烧除去以得到多孔模制品。根据本发明方法的一个实施方案，可得到根据DIN 66134测定孔为至少0.6，优选0.6-0.8，特别优选大于0.6至0.8ml/g的模制品。
根据DIN 66131测定本发明模制品的比表面积通常为至少350，优选至少400，特别优选至少425m2/g。例如比表面积可以为350-500或400-500或425-500m2/g。
因此，本发明还涉及一种如上所述的模制品，其比表面积为至少350m2/g，包含孔体积为至少0.6ml/g的孔。
在制备(I)的混合物中，在本发明方法的同样优选实施方案中加入至少一种糊剂(pasting agent)。
可使用的糊剂为适于此目的的所有化合物。这些优选有机，尤其是亲水性聚合物，例如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素、淀粉如马铃薯淀粉、墙纸糊、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。
尤其是还充当成孔剂的化合物可因此用作糊剂。
在本发明方法的特别优选实施方案中，如下所述，这些糊剂在步骤(V)中通过煅烧而除去以得到多孔模制品。
根据本发明的另一个实施方案，将至少一种酸性添加剂在制备(I)的混合物期间引入。如下所述，非常特别优选可在优选的步骤(V)中通过煅烧而除去的有机酸性化合物。特别优选羧酸，例如甲酸、草酸和/或柠檬酸。也可使用两种或多种这些酸性化合物。
含沸石材料的(I)的混合物中组分的加入顺序不是关键的。可加入至少一种粘合剂，然后加入至少一种成孔剂，至少一种酸性化合物，最后加入至少一种糊剂或互换至少一种粘合剂，至少一种成孔剂，至少一种酸性化合物和至少一种糊剂的顺序。
将粘合剂加入如果需要的话已加入至少上述化合物之一的含沸石的固体中后，将(I)的混合物通常均化10-180分钟。尤其是，捏合机、碾碎机或挤出机特别优选用于均化。优选将混合物捏合。在工业规模上，优选在碾碎机中处理用于均化。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其包括如下步骤：
(I)制备含如上所述的沸石材料或可通过如上所述方法得到的沸石材料和至少一种粘合剂材料的混合物；
(II)将混合物捏合。
在均化中，通常使用约10℃至糊剂的沸点的温度和大气压力或轻微超大气压力。如果需要的话，然后可加入至少上述化合物之一。将因此得到的混合物均化，优选捏合，直至形成可挤出的塑性体。
根据本发明的更优选实施方案，将均化的混合物模塑。
在本发明上下文中，优选的成型方法为在常规挤出机中通过挤出而进行模塑例如以得到直径优选为1-10mm，特别优选2-5mm的挤出物的那些。这种挤出设备例如描述于Ullmann’s Enzyklopdie der TechnischenChemie，第4版，第2卷，第295及随后各页，1972中。除使用挤出机外，柱塞式挤出机同样优选用于模塑。
然而，原则上，所有已知的和/或适合的捏合和模塑设备和方法可用于成型。这些的实例包括：
(a)bricketting，即加入或不加入额外的粘合剂材料而机械加压；
(b)造粒，即通过循环和/或旋转移动而压制；
(c)烧结，即使待模塑的材料经受热处理。
例如，成型可选自如下组，至少两种明确包括这些方法的组合：通过冲压机、辊式压力机或环辊压力机bricketting，无粘合剂bricketting；造粒、熔融、旋压技术、沉积、起泡、喷雾干燥；在竖炉、对流炉、转动炉蓖、回转窑、碾碎机中燃烧。
压制可在环境压力或超大气压力，例如1至几百巴下进行。此外，压制可在环境温度或高于环境温度的温度，例如20-300℃下进行。如果干燥和/或燃烧为成型步骤的部分，则至多1500℃的温度为可行的。最后，压制可在环境气氛或在可控气氛中进行。可控气氛例如为惰性气体气氛或还原和/或氧化气氛。
因此，本发明还涉及一种如上所述生产模制品的方法，其包括如下步骤：
(I)制备含如上所述沸石材料或通过如上所述方法制备的沸石材料与至少一种粘合剂材料的混合物；
(II)捏合混合物；
(III)将捏合的混合物模塑以得到至少一种模制品。
根据本发明产生的模制品的形状可按需选择。尤其是，尤其球形、椭圆形、圆柱形或片体为可能的。
在本发明上下文中，模塑特别优选通过将(II)得到的捏合混合物挤出而进行，更优选作为挤出物得到直径为1-20mm，优选2-10mm的基本圆柱形挤出物
在本发明上下文中，步骤(III)后优选进行至少一种干燥步骤。此至少一种干燥步骤通常在80-160℃，优选90-145℃，特别优选100-130℃下进行，干燥持续时间通常为6小时或更多，例如6-24小时。然而，取决于待干燥材料的湿含量，更短的干燥时间，例如约1、2、3、4或5小时也是可能的。
在干燥步骤前和/或后，可将优选得到的挤出物例如粉碎。优选得到粒径为0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的颗粒或碎片。
因此，本发明还涉及一种如上所述生产模制品的方法，其包括如下步骤：
(I)制备含如上所述沸石材料或可通过如上所述方法得到的沸石材料与至少一种粘合剂材料的混合物；
(II)捏合混合物；
(III)将捏合的混合物模塑以得到至少一种模制品；
(IV)干燥至少一种模制品。
在本发明上下文中，步骤(IV)后优选进行至少一个煅烧步骤。煅烧通常在350-750℃，优选450-600℃下进行。
煅烧可在任何适合的气体气氛下进行，优选空气和/或贫空气。此外，煅烧优选在马弗炉、回转窑和/或带式煅烧炉中进行，煅烧持续时间通常为1小时或更多，例如1-24小时或3-12小时。因此，在本发明方法中可煅烧模制品一次、两次或更多次，每种情况下至少1小时，例如每种情况下3-12小时，煅烧步骤期间的温度可保持相同或连续或间断变化。如果煅烧进行两次或更多次，则每个步骤中的煅烧温度可以不同或相同。
因此，本发明还涉及一种如上所述生产模制品的方法，其包括如下步骤：
(I)制备含如上所述沸石材料或可通过如上所述方法得到的沸石材料与至少一种粘合剂材料的混合物；
(II)捏合混合物；
(III)将捏合的混合物模塑以得到至少一种模制品；
(IV)干燥至少一种模制品；
(V)煅烧至少一种干燥的模制品。
煅烧步骤后，可例如将煅烧的材料粉碎。优选得到粒径为0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的颗粒或碎片。
在干燥之前和/或之后和/或煅烧之前和/或之后，可将至少一种模制品用浓缩的或稀释的Broenstedt酸或两种或多种Broenstedt酸的混合物处理。适合的酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或亚乙基二氨基四乙酸。
优选，此至少一种用至少一种Broenstedt酸的处理后进行至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤，其在每种情况下在上述条件下进行。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，可使催化剂挤出物经受蒸汽处理以更好的硬化，其后再次优选进行干燥至少一次和/或进行煅烧至少一次。例如，在至少一个干燥步骤和至少一个随后的煅烧步骤后，使煅烧的模制品经受蒸汽处理，然后再次干燥至少一次和/或煅烧至少一次。
根据本发明得到的模制品的硬度通常为2-15N，优选5-15N，特别优选10-15N。
本发明因此还涉及一种如上所述的模制品，其切削硬度为2-15N。
在本发明中，上述硬度在来自Zwick的BZ2.5/TS1S型设备上，初级力为0.5N，在初级力下进料速度为10mm/min且随后试验速度为1.6mm/min测定。该设备具有一个固定转台和一个嵌入叶片厚为0.3mm的可自由移动的冲孔器。具有叶片的可移动冲孔器与采集力的负载传感器相连接，在测量期间，其移向存在待检测催化剂模制品的固定转台。试验设备通过记录和计算测量结果的计算机而控制。得到的值为每种情况下测量10个催化剂模制品的平均值。催化剂模制品具有圆柱几何形状，它们的平均长度相应于约2-3倍直径，由具有增加的力的0.3mm厚度的叶片负载直至模制品被切穿。叶片垂直应用于模制品的纵轴。为此所需的力为切削硬度(单位为N)。
本发明的至少一种模制品和/或根据本发明生产的模制品可通常用于所有需要模制品，和尤其是含在模制品中的本发明沸石材料或根据本发明而制备的沸石材料的性能的方法或操作中。非常特别优选，至少一种本发明模制品或根据本发明生产的模制品在化学反应中用作催化剂。
本发明因此涉及如上所述模制品或通过如上所述方法可得到的模制品作为催化剂的用途。
作为可能的本发明沸石材料为ZSM-5的技术领域，作为结晶材料或作为含沸石材料的模制品，例如提到由环己酮肟制备ε-己内酰胺和由N-羟基乙基吡咯烷酮制备N-乙烯基吡咯烷酮。其中，非常特别优选ZSM-5沸石材料和/或模制品在三亚乙基二胺(TEDA)的选择性合成中，催化裂化如异丙基苯和1，3，5-三异丙基苯的裂化中使用。
作为可能的本发明沸石材料为TS-1的技术领域，作为结晶材料或作为含沸石材料的模制品，有机分子的催化转变。这种类型的反应例如为氧化、烯烃的环氧化，例如由丙烯和H2O2制备氧化丙烯，芳族物质的羟基化，例如由苯酚和H2O2制备氢醌，或甲苯转变成甲酚，链烷转变成醇、醛和酸，异构化反应，例如环氧化物转变成醛。以上详细讨论的为TS-1的沸石材料尤其适合于烯烃的环氧化，优选具有2-8个碳原子的那些，特别优选乙烯、丙烯或丁烯，尤其是丙烯环氧化成相应的烯烃氧化物。因此，本发明尤其涉及为TS-1的沸石材料，作为晶体材料和/或作为本文所述模制品在起始于丙烯和/或过氧化氢而制备氧化丙烯中的用途。
在下面，列出本发明的优选方法和优选用途，其产生于如下实施方案1-12和13-15且包括明确给出的这些实施方案的组合：
1.一种制备沸石材料的方法，其包括：
(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；
(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，
其中晶体的粒度通过存在于根据(i)的混合物中的聚合物的浓度而控制。
2.如实施方案1所述的方法，其中至少一种聚合物的平均直径为50-500nm。
3.如实施方案1或2所述的方法，其中所述聚合物含衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯，甲基丙烯酸甲酯，和/或二丙烯酸丁二醇酯的结构单元。
4.如实施方案1-3中任一项所述的方法，其中所述由(i)得到的混合物中的聚合物的浓度为0.01-5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，硅以SiO2计算。
5.如实施方案1-4中任一项所述的方法，其中所述(i)中的混合物额外包含水和至少一种碱。
6.如实施方案1-5中任一项所述的方法，其中根据(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料在100-180℃下进行。
7.如实施方案1-6中任一项所述的方法，所述方法额外包括：
(iii)将由(ii)得到的晶体从母液中分离；
(iv)干燥分离的晶体；
(v)煅烧干燥的晶体。
8.如实施方案1-7中任一项所述的方法，其中至少80％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定。
9.如实施方案8所述的方法，其中至少90％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-20。
10.如实施方案1-9中任一项所述的方法，所述沸石材料借助DIN66131测定的BET表面为300-700m2/g。
11.如实施方案1-10中任一项所述的方法，所述沸石材料具有下式：
Na+bAlaMbSiO2  (I)
其中a为0.00-1.00，b为0.00-0.05，N选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子及其两种或多种的混合物，M选自Fe3+、B3+、Ti4+、V4+、Zn2+、Ge4+、Ga3+及其两种或多种的混合物，其中a和b的选择使得式(I)的氧化物为电中性。
12.如实施方案1-11中任一项所述的方法，其中所述沸石材料选自沸石ZSM-5、沸石TS-1和沸石β。
13.一种基本球形聚合物在纳米沸石材料的合成中作为结构导向剂，优选作为控制具有窄粒度分布的沸石材料的晶体粒度的导向剂的用途。
14.如实施方案13所述的用途，其中至少80％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，所述聚合物含，优选由衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯，甲基丙烯酸甲酯，和/或二丙烯酸丁二醇酯的结构单元组成。
15.如实施方案13或14所述的用途，所述聚合物的平均直径为50-500nm。
图的描述
图1显示根据实施例1.1(A)通过本发明方法而得到的沸石材料和根据US4,410,501而得到常规制备的沸石材料(晶体粒度为几微米的常规TS-1沸石，(B))的XRD图。XRD图在在40kV和55mA下运行的具有用于相识别的Cu Kα射线的Siemens D5005上进行。明显本发明材料(A)的峰比常规TS-1沸石的那些宽得多，表明本发明的TS-1沸石的晶体粒度小得多。在图1中，缩写I指强度，缩写H指2θ。
图2显示根据实施例1.1的TS-1材料的场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-5400F)图像。此图像显示根据实施例1.1根据本发明方法得到的沸石材料的非常均匀的晶体粒度和因此非常窄的粒度分布。
图3显示根据实施例1.1的纳米TS-1材料的电子显微镜(TEM，JEOL-2010，200keV)图像。此图像也显示根据实施例1.1根据本发明方法得到的沸石材料的非常均匀的晶体粒度和因此非常窄的粒度分布。
图4显示根据实施例1.1的纳米TS-1沸石的N2吸附-解吸等温线(在77K下测定的ASAP 2010M孔率计)。曲线显示急剧上升，其后在低分压下为扁平曲线，表明用N2将微孔完全充填。另外，试样还显示在高分压下的相当窄的滞后吸收，其相应于通过纳米TS-1沸石聚集而形成的中孔。值得注意的是，试样的外表面积为大于170m2/g，总计约占总表面积的一半。在图4中，缩写V指以[cm3/g STP]表示的吸附体积，缩写P指相对压力(P/P0)。
图5显示根据实施例1.1的纳米TS-1的UV-Vis光谱(具有国际标准试样BaSO4的PE Lambda)。216nm的强谱带非常类似于常规TS-1沸石，指定为在Td配位的钛属(见US 4,410,501)。在图5中缩写A指吸收率。
图6显示在通过过氧化氢在0.02g(▲)实施例1.1的纳米TS-1和(■)常规TS-1催化剂(见实施例1.3)下在苯酚羟基化中的催化活性。在图6中，缩写C指CON％，缩写T指以[min]表示的时间。
图7显示在通过过氧化氢在0.05g(▲)实施例1.1的纳米TS-1和(■)常规TS-1催化剂下在苯酚羟基化中的催化活性。在图7中，缩写C指CON％，缩写T指以[min]表示的时间。
在图6和7中有趣的事实是观察到尽管纳米TS-1中的Si/Ti摩尔比大于常规TS-1中的，纳米TS-1中的催化活性比常规TS-1大得多，表明纳米TS-1比常规TS-1更活性。
图8显示根据实施例2.1的纳米ZSM-5沸石的N2吸附-解吸等温线(在77K下测定的ASAP 2010M孔率计)。曲线显示急剧上升，其后在低分压下为扁平曲线，在高分压下为相当窄的滞后吸收。还发现试样的外表面积为大于160m2/g，总表面积为近500m2/g。在图8中，缩写V为以[cm3/g STP]表示的吸附体积，缩写P指相对压力(P/P0)。
图9显示根据实施例2.2的纳米沸石ZSM-5的SEM图像：
(A)ZSM-5(300nm)
(B)ZSM-5(200nm)
(C)ZSM-5(100nm)
(D)ZSM-5(80nm)
本发明方法通过如下实施例阐明。
实施例
实施例1：TS-1
实施例1.1：根据本发明合成纳米沸石TS-1
钛硅酸盐凝胶通过将5mlTPAOH(四丙基氢氧化铵)水溶液(25％)与5mlH2O混合，其后搅拌加入0.3mlTi(OC4H9)4和5mlTEOS(四乙氧基化硅烷)(TiO2/SiO2/TPAOH/C2H5OH/H2O摩尔比为1.0/30/8/120/375)而制备。然后将混合物在140℃下老化3小时。将5ml聚合物球形分散体与5ml步骤1中得到的钛硅酸盐凝胶混合。将混合物在室温下搅拌4小时，然后移入高压釜在140℃下额外反应96小时。通过过滤收集由钛硅酸盐凝胶而制备的最终产物，洗涤几次，在空气中干燥，在500℃下煅烧4小时。
纳米TS-1的Si/Ti比为85，其借助ICP(Perkin-Elmer 3300 DV)测定。
所用的聚合物球形分散体具有如下特性：
单体：90重量％甲基丙烯酸甲酯
5重量％用硫酸二乙酯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺
5重量％二丙烯酸丁二醇酯
其他：10.0重量％Lipamin OK(阳离子乳化剂，BASF)
固体含量：50重量％
粒度：140-150nm，在Beckmann Coulter N4 Plus submicron particlesizer上在T＝23℃和3.0微秒运行时间下另外用水作为稀释剂而测定。
实施例1.2：根据现有技术合成纳米沸石TS-1
钛硅酸盐凝胶通过将5mlTPAOH水溶液(25％)与5mlH2O混合，其后搅拌加入0.3mlTi(OC4H9)4和5mlTEOS(TiO2/SiO2/TPAOH/C2H5OH/H2O摩尔比为1.0/30/8/120/375)而制备。然后将混合物在140℃下老化5天。
常规TS-1的Si/Ti比为40，其借助ICP(Perkin-Elmer 3300 DV)测定。
实施例1.3：测试实施例1.1和实施例1.2的沸石TS-1的催化活性：通过与
过氧化氢反应使苯酚转化
反应条件：水用作溶剂，反应温度为80℃，苯酚/H2O2＝3/1(摩尔比)，反应时间为4小时，0.02g催化剂和0.05g催化剂用于不同的试验，每种情况下比较本发明TS-1催化剂和常规TS-1。发现的产物为邻苯二酚、氢醌和苯醌。不包括焦油产物。过氧化氢作为30重量％的水溶液使用(见图6和7)。
实施例2：ZSM-5
实施例2.1：根据本发明合成纳米沸石ZSM-5
铝硅酸盐凝胶通过将5mlTPAOH水溶液(25％)与10mlH2O混合，其后搅拌加入0.3g Al2(SO4)318H2O和5mlTEOS(Al2O3/SiO2/TPAOH/C2H5OH/H2O摩尔比为1.0/30/8/120/750)而制备。然后将混合物在140℃下老化3小时。将5ml聚合物球形分散体与5ml步骤1中得到的铝硅酸盐凝胶混合。将混合物在室温下搅拌4小时，然后移入高压釜在140℃下额外反应96小时。通过过滤收集由铝硅酸盐凝胶而制备的最终产物，洗涤几次，在空气中干燥，在500℃下煅烧4小时。
得到的材料的表面积为495m2/g，Si/Al比为62，其借助ICP(Perkin-Elmer 3300 DV)测定。
实施例2.2的试样的X射线衍射图显示与ZSM-5沸石相关的特征峰。它们产生的峰比常规ZSM-5沸石的那些宽得多，表明本发明ZSM-5沸石的晶体粒度小得多(未显示数据)。
实施例2.2的试样的SEM和TEM图像均显示晶体粒度为约200nm，材料非常均匀表明窄晶体粒度分布(未显示数据)。
所用的聚合物球形分散体具有如下特性：
单体：90重量％甲基丙烯酸甲酯
5重量％用硫酸二乙酯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺
5重量％二丙烯酸丁二醇酯
其他：10.0重量％Lipamin OK(阳离子乳化剂，BASF)
固体含量：50重量％
粒度：140-150nm，在Beckmann Coulter N4 Plus submicron particlesizer上在T＝23℃和3.0微秒运行时间下另外用水作为稀释剂而测定。
实施例2.2：根据本发明合成纳米沸石ZSM-5；通过改变聚合物的浓度而控制晶体粒度
铝硅酸盐凝胶通过将5mlTPAOH水溶液(25％)与5mlH2O混合，其后搅拌加入0.3g Al2(SO4)318H2O和5ml TEOS(Al2O3/SiO2/TPAOH/C2H5OH/H2O摩尔比为1.0/30/8/120/1500)而制备。然后将混合物在140℃下老化3小时。将5ml球形聚合物乳液(固体含1.5g、3g、6g和7.5g球形聚合物丙烯酸酯固体)与5ml铝硅酸盐凝胶(含60毫摩尔SiO2)混合。将混合物在室温下搅拌4小时，然后移入高压釜在140℃下额外反应96小时。通过离心收集由铝硅酸盐凝胶而制备的最终产物，用纯水洗涤几次，干燥，分别命名为ZSM-5(300nm)、ZSM-5(200nm)、ZSM-5(100nm)、ZSM-5(80nm)(见图9)。合成的pH范围为10-13。
实施例2.3：沸石ZSM-5的常规合成
铝硅酸盐凝胶通过将5mlTPAOH水溶液(25％)与5mlH2O混合，其后搅拌加入0.3g Al2(SO4)318H2O和5ml TEOS(Al2O3/SiO2/TPAOH/C2H5OH/H2O摩尔比为1.0/30/8/120/1500)而制备。然后将混合物在140℃下老化5小时。
得到的材料的表面积为350m2/g，Si/Al比为35，其借助ICP(Perkin-Elmer 3300 DV)测定。
实施例2.4：测试实施例2.1和实施例2.3的沸石ZSM-5的催化活性：异丙苯与1，3，5-三异丙基苯(TIPB)的催化裂化
试样 表面积m2/g  Si/Al 异丙苯转化率％ TIPB转化率a％
纳米(实施例2.1) 495  62  61  53.9
常规(实施例2.1) 350  35  40  4.4
a催化产物的分析使用装配有TCD和FID检测器的GC-8A和GC-17A(Shimazu Co.)进行。
异丙苯与1，3，5-三异丙基苯的催化裂化使用脉冲方法进行。催化测试根据如下标准条件进行：催化剂的质量为0.051g；反应温度为250℃范围内(无热裂化)；1，3，5-三异丙基苯或异丙苯与催化剂之比为0.4微L/0.051g。氮气在0.92mL/S的流速下用作载气。
实施例3：沸石β
实施例3.1：根据本发明合成纳米沸石β
铝硅酸盐凝胶通过将NaOH(0.16g)、NaAlO2(0.20g)和煅制硅石(4.8g；Tianjing Chemical Co.)搅拌加入TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液(25ml，20％)中，然后将混合物移入高压釜中在140℃下老化4小时而制备。然后将5ml聚合物球形分散体与15ml得到的铝硅酸盐凝胶混合。将混合物在室温下搅拌4小时，然后移入高压釜在140℃下额外反应24小时。通过过滤收集产物，在空气中干燥，在550℃下煅烧5小时以除去模板和聚合物。
试样的XRD图显示与沸石β相关的典型峰，试样TEM图像显示这些沸石近200nm显示出窄粒度分布(未显示数据)。
所用的聚合物球形分散体具有如下特性：
单体：90重量％甲基丙烯酸甲酯
5重量％用硫酸二乙酯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺
5重量％二丙烯酸丁二醇酯
其他：10.0重量％Lipamin OK(阳离子乳化剂，BASF)
固体含量：50重量％
粒度：140-150nm，在Beckmann Coulter N4 Plus submicron particlesizer上在T＝23℃和3.0微秒运行时间下另外用水作为稀释剂而测定。
实施例3.2：沸石β的常规合成
铝硅酸盐凝胶通过将NaOH(0.16g)、NaAlO2(0.20g)和煅制硅石(4.8g；Tianjing Chemical Co.)搅拌加入TEAOH溶液(25ml，20％)中，然后将混合物移入高压釜中在140℃下老化2天而制备。通过过滤收集产物，在空气中干燥，在550℃下煅烧5小时以除去模板。

Claims (20)

1.一种制备沸石材料的方法，其包括：
(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；
(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，
其中晶体的粒度通过存在于根据(i)的混合物中的聚合物的浓度而控制。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种聚合物的平均直径为50-500nm。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合物含衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯，甲基丙烯酸甲酯，和/或二丙烯酸丁二醇酯的结构单元。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述由(i)得到的混合物中的聚合物的浓度为0.01-5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，硅以SiO2计算。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述(i)中的混合物额外包含水和至少一种碱。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中根据(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料在100-180℃下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，所述方法额外包括：
(iii)将由(ii)得到的晶体从母液中分离；
(iv)干燥分离的晶体；
(v)煅烧干燥的晶体。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中至少80％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定。
9.根据权利要求8的方法，其中至少90％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，且其中Δx为0-20。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述沸石材料借助DIN66131测定的BET表面为300-700m2/g。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，所述沸石材料具有下式：
Na+bAlaMbSiO2    (I)
其中a为0.00-1.00，b为0.00-0.05，N选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子及其两种或多种的混合物，M选自Fe3+、B3+、Ti4+、V4+、Zn2+、Ge4+、Ga3+及其两种或多种的混合物，其中a和b的选择使得式(I)的氧化物为电中性。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述沸石材料选自沸石ZSM-5、沸石TS-1和沸石β。
13.一种在制备沸石材料的方法中控制所述沸石材料的晶体粒度的方法，所述方法包括：
(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；
(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，
其中至少80％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，所述控制晶体粒度的方法的特征在于得到越高的x值，必须选择越低的根据(i)的混合物中的聚合物浓度。
14.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物为含衍生于用甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸丁二醇酯和/或硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯的结构单元的聚丙烯酸酯，以得到x为50-100的沸石材料，所述聚丙烯酸酯的浓度为5-1.5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，硅以SiO2计算，以得到x为400-500的沸石材料，所述聚丙烯酸酯的浓度为0.15-0.10g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，硅以SiO2计算。
15.根据权利要求14的方法，其中所述沸石为沸石ZSM-5。
16.一种可通过权利要求1-12中任一项的方法而得到的沸石材料。
17.一种反应凝胶，其包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种基本球形聚合物。
18.一种基本球形聚合物在纳米沸石材料的合成中作为结构导向剂，优选作为控制具有窄粒度分布的沸石材料的晶体粒度的导向剂的用途。
19.根据权利要求18的用途，其中至少80％晶体的粒度为(x-Δx)nm至(x+Δx)nm，其中Δx为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，所述聚合物含，优选由衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯，甲基丙烯酸甲酯，和/或二丙烯酸丁二醇酯结构单元组成。
20.根据权利要求18或19的用途，所述聚合物的平均直径为50-500nm。
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