JP2005177570A

JP2005177570A - 高温特性に優れるｓｃｒ触媒

Info

Publication number: JP2005177570A
Application number: JP2003419745A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nagata; 誠永田; Takashi Hihara; 隆志日原
Original assignee: NE Chemcat Corp; Zeolyst International
Current assignee: NE Chemcat Corp; Zeolyst International
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2005-07-07

Abstract

【課題】
ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元する排ガス浄化法に用いられ、特に高温領域において優れた脱硝性能を有する触媒を提供する。
【解決手段】
ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより還元する排ガス浄化法に用いられる触媒であって、鉄およびランタンによってイオン交換されたβ型ゼオライトを含む触媒。
【選択図】図２

Description

本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物の還元処理に用いられる排ガス浄化用触媒に関する。

近年、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という）等に関する排ガス規制がますます厳しい条件となっており、その対策が喫緊の課題となっている。

従来から、高温燃焼系からのＮＯｘ含有排ガスを浄化する方法としては、種々の方法が提案されている。そして、ＮＯｘの固定発生源である大型ボイラー等の排ガスについては、一般に、還元剤としてアンモニアを用いる選択的接触還元法（以下、「ＳＣＲ法」という）が採用され、実用化されている。

このＳＣＲ法においては、下記反応式：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ、
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２ → ３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ、および
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ
に従って、ＮＯｘが還元され無害な窒素ガスおよび水蒸気に転換される。

このＳＣＲ法用の触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」という）としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、バナジア／チタニア等の金属酸化物系触媒、ゼオライト系触媒等が採用されている。また、チタンとタングステンとバナジウム、モリブデン、鉄の何れか１種以上を含有する触媒を用いること（特許文献１）、特定組成のシリカ／アルミナを有する鉄・ＺＳＭ−５モノシリック構造ゼオライトを用いること（特許文献２）も提案されている。

また、地球温暖化物質である亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）をアンモニアで還元して排ガスから除去することを目的として、触媒として鉄を担持したペンタシル型ゼオライト（ＺＳＭ-５）を用いること（特許文献３参照）、同様に鉄を担持したβ型ゼオライトを用いること（特許文献４参照）が提案されている。
しかし、これらはいずれもＮＯｘの移動発生源であるトラック、バス等のディーゼルエンジンの排ガスの浄化方法に関するものではない。

上記ＳＣＲ法において、還元剤として用いられるアンモニアは刺激臭および毒性があり、圧力容器を用いた運搬および貯蔵が必要であるので、安全性、取り扱い作業性等の点で問題がある。特に、トラック、バス等のディーゼルエンジンの排ガスの脱硝処理システムに適用することは、実用性が低い。

アンモニアに代えて、分解してアンモニアを発生する炭酸アンモニウム、尿素、シアヌル酸、メラミン等の常温で固体の化合物を使用することができる。これらは、取り扱い作業性が良好で漏洩等安全面の問題がないことから好ましく、中でも尿素は入手が容易であることからより実用的である。

また、尿素は、下記反応式：
(ＮＨ_３)_２ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ２ＮＨ_３＋ＣＯ₂
に従って加水分解反応によりアンモニアを生成し、該アンモニアが上記のとおりに還元剤として作用し、排ガス中のＮＯｘの還元反応が生じる。尿素は固体であるから、その前記反応系への供給方法としては、例えば、水溶液として噴霧供給する等の方法が採用される。

特開昭５０−１２８６８１号公報特開平９−１０３６５３号公報特開平７−６０１２６号公報特開平８−５７２６２号公報

上記のとおり、排ガス中の亜酸化窒素をアンモニアにより還元除去する方法において、鉄を担持したβ型ゼオライトを触媒として用いること自体は公知である。しかし、従来のＳＣＲ法で採用されている触媒を、ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘ還元反応に適用した場合、前記排ガスの温度範囲全般にわたってＮＯｘの還元が十分に行われないこと、特に高温領域における触媒性能が不十分であることから、前記排ガス中のＮＯｘ還元に適したＳＣＲ触媒が要求されていた。

従って、本発明の課題は、ディーゼルエンジンの排ガスを対象とし、ＳＣＲ法によりＮＯｘを還元処理する方法において、特に高温領域における脱硝性能に優れたＳＣＲ触媒を提供することである。

本発明者らは、上記従来技術を踏まえ、特に高温領域における脱硝性能が高く、水熱安定性に優れるＳＣＲ触媒を得るべく、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより還元する排ガス浄化法に用いられる触媒であって、鉄およびランタンによってイオン交換されたβ型ゼオライトを含む触媒を提供するものである。

ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘをアンモニアにより還元することによって排ガスを浄化する方法において、本発明の触媒は、特に高温領域において優れた脱硝性能を有する。

以下、本発明について詳細に検討する。
先ず、本発明の触媒が好適に用いられる、アンモニア源として尿素を使用するＳＣＲ法によるディーゼルエンジン排ガス処理プロセスの該略を図２を参照しながら説明する。なお、この図２はあくまで説明の都合上示したものであり、ＳＣＲ法はこれに限定されず、また、実用的プロセスとするには、更に、種々の改変が必要とされる。なお、本発明の触媒の適用対象を限定するとの趣旨ではない。

ディーゼルエンジン１で発生する排ガスは、排ガス管路中の第一酸化触媒２、ＳＣＲ触媒３、および第二酸化触媒４を経て外部に排出される。予め設定されたプログラムに基づくエンジンコントロールユニット５の制御により、尿素水供給ユニット６は、尿素水を尿素水供給管７を経て排ガス管路中のノズル８に圧送し噴霧させる。噴霧された尿素水は高温の排ガスと混合され、加水分解されてアンモニアを生じ、このアンモニアがＳＣＲ触媒３の機能によって排ガス中のＮＯｘを還元する。

第一酸化触媒２は、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に転換し、ＳＣＲ触媒３に供給される排ガス中ＮＯ/ＮＯ_２比を調整するとともに、可溶性有機成分（ＳＯＦ）を酸化して分解する機能を有する。また、第二酸化触媒４は、主として未反応のアンモニアを酸化する機能を有する。

［β型ゼオライト］
本発明の触媒を調製するために、β型ゼオライトが用いられる。
ゼオライトは、一般に、下記平均組成式：
Ｍ_ｎ/ｘＡｌ_ｎＳｉ_(１-ｎ)Ｏ_２
（式中、Ｍはカチオン種であり、ｘは前記Ｍの価数であり、ｎは０を越え１未満の数である）
で表される組成を有する多孔性物質である。前記Ｍのカチオン種としては、Ｎａ^＋等が挙げられる。また、ゼオライトには、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ-５、ＭＯＲ等の種々の異なるタイプのものがある。

それらの中でも、β型ゼオライトは単位胞組成が下記平均組成式：
Ｍ_ｍ/ｘ[Ａｌ_ｍＳｉ_{(６４−ｍ)}Ｏ_１２８]・ｐＨ_２Ｏ
（式中、Ｍおよびｘは前記と同じであり、ｍは０を越え 64未満の数であり、ｐは０以上の数である）
で表される組成を有し、かつ正方晶系である合成ゼオライトとして分類されるものである。そして、β型ゼオライトは、一般に、比較的大きな径を有する一方方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散およびアンモニア等のガス分子の拡散が容易になされる等の性質を有していることから、本発明の触媒の原料として好適に用いられる。

また、ゼオライトの基本構造は、四面体構造の４頂点に酸素原子を有する構造単位、即ち、［ＳｉＯ_4/2］単位と［ＡｌＯ_4/2］⁻単位とからなる３次元的結晶構造であり、後者の［ＡｌＯ_4/2］⁻単位は上記カチオン種とイオン対を形成している。そして、前記イオン対構造を含むことから、他のカチオン種とのイオン交換能を有している。

本発明の触媒用には、特に、カチオン種が第４級アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ^＋）であり、かつ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比（以下、「ＳＡＲ」という）が 15〜300、好ましくは 15〜100、更に好ましくは 15〜60である組成のβ型ゼオライトを用いるのがよい。

ＳＡＲが前記範囲内であれば、排ガス中に含まれる水分および排ガス温度に起因するゼオライト骨格構造からのＡｌの脱離が起こり、イオン交換サイト構造または骨格構造の破壊が生じて、触媒の耐久安定性が損なわれ触媒活性の低下が生じやすくなるという問題が生じることなく、活性に富む触媒を容易に得ることができる。

そして、第４級アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）は、イオン交換に際して副生する残留成分である塩が、触媒毒となって触媒活性に悪影響を及ぼすことがないことから、本発明で用いるβ型ゼオライトのカチオン種として好ましい。

［イオン交換］
本発明の触媒は、イオン交換反応により、上記β型ゼオライトに鉄イオン（Ｆｅ^３＋）を導入するとともに、特に、ランタンイオン（Ｌａ^３＋）を導入したものを用いる点に最大の特徴を有するものである。

本発明では、上記の鉄およびランタンによってイオン交換されたβ型ゼオライト（以下、「イオン交換ゼオライト」という）中の鉄原子の含有量が、通常、0.15〜4.1重量％、好ましくは 0.2〜2.0重量％、更に好ましくは 0.50〜0.75重量％、また、鉄原子／ランタン原子のモル比が、通常、1.6〜6.4、好ましくは 2.0〜4.0、更に好ましくは 2.5〜3.5 の範囲内の量とするのがよい。

鉄およびランタンの含有量が前記範囲内のものであれば、本発明の触媒の調製が容易となり、また、触媒活性が十分に高く、特に高温領域における触媒活性が向上した触媒を得ることができる。

なお、イオン交換ゼオライトを得る方法は、特に制限されず、常法により、β型ゼオライトを鉄含有化合物（例えば、硝酸第二鉄）の水溶液およびランタン含有化合物（例えば、硝酸ランタン）の水溶液を用いてイオン交換処理すればよい。

［支持体の使用、支持体担持触媒の調製］
本発明の触媒は、イオン交換ゼオライトを支持体上に担持させたものであることが好ましく、また、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として実用的である。

前記支持体としては、フロースルー型のセラミック製もしくは金属製の耐熱性３次元構造体を用いるのがよい。前記３次元構造体としては、例えば、セル断面形状が矩形、正方形、三角形等のハニカムモノリス体、フォーム、メッシュ等が挙げられ、中でもコージェライト等のセラミック製のハニカムモノリス体が好ましい。また、前記ハニカムモノリス体のセル密度としては、通常、100〜900 cpsi、好ましくは 300〜600 cpsi程度とするのがよい。

支持体に担持された形態の本発明の触媒は、公知のウオッシュコート法、即ち、イオン交換ゼオライトを含むスラリー中に前記支持体を浸漬し、引き上げた後に、エアブローにより過剰量のスラリーを除去して、支持体に所定重量のイオン交換ゼオライトを担持させた後、乾燥および焼成を行うことにより調製することができる。前記ウオッシュコート法の諸条件については、特に制限されない。また、支持体に担持されたイオン交換ゼオライトの量は、対象エンジンの容量等によって設計される事項であるが、支持体の単位体積当り、通常、25〜270ｇ/Ｌ、好ましくは 35〜240ｇ/Ｌ、更に好ましくは 55〜190ｇ/Ｌ程度とするのがよい。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
［実施例］
イオン交換ゼオライト（ＳＡＲ＝22、鉄原子含有量＝0.50重量％、ランタン原子含有量＝0.38重量％、鉄原子／ランタン原子（モル比）＝3.3）の水性スラリーを調製した。このスラリーに、正方形セルを有するコージェライト製モノリス体（400 cpsi）を浸漬し、引き上げた後、エアブローにより過剰量のスラリーを除去し、180℃で 15分間乾燥させ、次いで電気炉中で 450℃で 30分間焼成して、本発明の触媒を得た。イオン交換ゼオライトの担持量は、117ｇ/Ｌであった。

得られた触媒のＮＯｘ還元によるディーゼルエンジン排ガスの脱硝性能を、下記評価手法に従って評価した。
［評価手法］
＜脱硝性能測定用試料の調製＞
実機搭載時の脱硝性能を評価するため、触媒を、ガス流通式電気炉を用いて、水分 10vol％の雰囲気中で 800℃×５時間加熱して、耐久処理を施した。前記耐久処理済み触媒を下記脱硝性能測定用の試料とした。

＜脱硝性能の測定＞
測定条件
・エンジン容量：8.0Ｌ (Ｔ/Ｉ)
・使用燃料：軽油（硫黄含量＝50 ppm 未満）
・運転条件：1500 rpm（負荷を調整して、評価温度を設定した）
・試料評価温度：200℃、300℃、350℃、400℃、および 450℃の５点
・排ガス空間速度：72,000 ｈ^-1（一定）
・使用尿素水濃度：32.5 重量％
・尿素水噴霧量：
（上記評価温度が 200℃、300℃の場合）アンモニア換算量／排ガス中のＮＯｘ含有量（モル比）＝1.0
（上記評価温度が 350℃、400℃、450℃の場合）アンモニア換算量／排ガス中のＮＯｘ含有量（モル比）＝0.8
・ＮＯｘ浄化率測定装置：エンジン排ガス管路中に、上流側より順に、サンプリング装置、触媒化ＤＰＦ（白金金属量：２ｇ／Ｌ）、尿素水噴射ノズル、耐久処理済み触媒、およびサンプリング装置が配設されているものを使用した。

測定方法
エンジン排ガスをサンプリングして、浄化処理前のＮＯｘ(ＩＮ)濃度（ppm）を測定した。上記条件で管路中に尿素水をノズルから噴霧した。耐久処理済み触媒を通過した後の排ガス中をサンプリングして、浄化処理後のＮＯｘ(ＯＵＴ)濃度（ppm）を測定し、ＮＯｘ浄化率（％）を次式により算出した。

ＮＯｘ浄化率(％)＝[{ＮＯｘ(ＩＮ)−ＮＯｘ(ＯＵＴ)}/ＮＯｘ(ＩＮ)]×100
上記５点の評価温度におけるＮＯｘ浄化率（％）の測定結果を、図１に示す。

［比較例］
上記実施例に記載のイオン交換ゼオライトに代えて、鉄原子含有量＝0.75重量％の、鉄でイオン交換されたβ型ゼオライトを用いること以外は、実施例と同じにして、触媒および脱硝性能測定用試料を調製し、ＮＯｘ浄化率を測定した。測定結果を、図１に示す。

［考察］
実施例および比較例の結果から、ランタンを含む本発明の触媒が、特に排ガス温度が 350〜400℃の高温領域において優れた脱硝性能を示すことは明らかである。

実施例および比較例におけるＮＯｘ浄化率を、触媒の評価温度とともに示すグラフである。ディーゼルエンジン排ガスのＳＣＲ法による浄化プロセスの一例を示す概略図である。

符号の説明

１ディーゼルエンジン
２第一酸化触媒
３ＳＣＲ触媒
４第二酸化触媒
５エンジンコントロールユニット
６尿素水供給ユニット
７尿素水供給菅
８ノズル

Claims

ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより還元する排ガス浄化法に用いられる触媒であって、鉄およびランタンによってイオン交換されたβ型ゼオライトを含む触媒。
請求項１に係る触媒であって、前記β型ゼオライト中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が 15〜300である触媒。
請求項１または２に係る触媒であって、前記イオン交換されたβ型ゼオライトが、第４級アンモニウムイオンを有するβ型ゼオライトが鉄およびランタンによってイオン交換されたものである触媒。
請求項１〜３の何れか１項に係る触媒であって、前記イオン交換されたβ型ゼオライト中の鉄原子の含有量が 0.15〜4.1重量％であり、かつ鉄原子／ランタン原子のモル比が 1.6〜6.4である触媒。
請求項１〜４の何れか１項に係る触媒であって、更に支持体を含み、前記イオン交換されたβ型ゼオライトが該支持体上に担持されている触媒。
請求項５に係る触媒であって、前記イオン交換されたβ型ゼオライトの担持量が、前記支持体の単位体積当り 25〜270ｇ／Ｌである触媒。