CN111921556B - 一种no分解脱硝的复合分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NO分解脱硝的复合分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于废气脱硝技术领域。本发明所述催化剂包括Fe、助剂、HZSM‑5；所述助剂为Ba、Cs、Na、K、Mg、Ca、Li、Ce、Sm和La中的至少一种，所述Fe与助剂的摩尔比为1‑10：1；所述Fe占催化剂重量百分比的0.02‑10.00wt.％。本发明所述催化剂可为我国在IMO限硝令下船舶正常营运提供了保障，打破欧美对高端船配产品的垄断，促进我国向造船强国发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种NO分解脱硝的复合分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于废气脱硝技术领域。
背景技术
海洋运输承担了贸易运输总量的90％，其快速发展引起船舶废气NOx排放急剧增加，污染严重且严峻。为此，国际海事组织(IMO)规定从2016年1月1日起实施船舶废气中NOx排放需达到IMO TierⅢ标准。强制履行IMO公约已不可逆转，因此试验筛选优势脱硝技术用于移动源船舶脱硝已迫在眉睫。
目前，氨气选择性催化还原(NH3-SCR)是成熟的固定源脱硝技术，但该技术以氨气为还原剂，氨气消耗量大、运输和存储存在安全隐患且氨气易产生二次污染，所用设备庞大、投资和运行费用高。结合船舶废气实际工况以及船舶使用空间限制，现有的NH3-SCR技术不适用于船舶等移动源所使用的柴油机尾气脱硝。船舶废气中NO占NOx总量的90-95％，直接催化分解NO为N2和O2具有不使用还原剂、设备体积小、工艺简单、经济性好、且不产生二次污染等突出优点，是船舶废气最理想的脱硝途径。
NO分解反应在热力学上可行(2NO→N2+O2，△rGm＝-86.6KJ/mol)，但反应活化能高达364KJ/mol导致反应受动力学限制，因此研发高效NO分解催化剂是该脱硝技术的核心。迄今，已报道的NO分解催化剂中分子筛催化剂因其在低温条件下活性高而被认为是一种潜在的NO分解脱硝催化剂。以下公开文献涉及到利用分子筛催化剂催化分解NO为N2和O2。自1986年Iwamoto等首次发现Cu-ZSM-5分子筛具有分解NO活性以来，后续研究主要围绕优化Cu-ZSM-5分子筛催化剂而展开(Catal.Sci.&Technol.，2018，8，4563-4575)。目前，未见公开专利报道使用分子筛催化剂直接催化NO分解脱硝。
然而，Cu-ZSM-5分子筛虽然低温活性好，但其抗SO2和O2中毒能力差。一方面，SO2分子和O2分子与NO在Cu-ZSM-5分子筛活性位上发生竞争吸附，抑制NO吸附，进而降低NO脱除率。另一方面，SO2易于Cu-ZSM-5分子筛的铜物种发生化学反应生成硫酸铜盐，导致Cu-ZSM-5分子筛永久中毒。迄今，未有公开专利和文献报道在SO2气氛中来优选NO分解脱硝分子筛催化剂。
发明内容
本发明通过制备新的催化剂，解决了上述的问题。
本发明提供了一种NO分解脱硝的复合分子筛催化剂，所述催化剂包括铁基活性组分、分子筛；所述铁基活性组分包括Fe、助剂，所述助剂为Ba、Cs、Na、K、Mg、Ca、Li、Ce、Sm和La中的至少一种，所述Fe与助剂的摩尔比为1-10：1；所述分子筛为HZSM-5；所述Fe占催化剂重量百分比的0.02-10.00wt.％。
本发明优选为所述助剂为Ba、Na、K和Cs中的至少一种。
本发明优选为所述助剂为Ba、Na、K或Cs。
本发明优选为所述Fe与助剂的摩尔比为1-8：1。
本发明另一目的为提供一种上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：①将焙烧后分子筛与硝酸铁溶液混合并在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0.5-3h；②将步骤①所得产品与含有助剂的盐溶液混合并在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0.5-3h；或①将焙烧后分子筛与含有助剂的盐溶液混合并在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0.5-3h；②将步骤①所得产品与硝酸铁溶液混合并在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0.5-3h；或将焙烧后分子筛、硝酸铁溶液和含有助剂的盐溶液混合并在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0.5-3h。
本发明优选为所述等离子体气氛为空气、N2、Ar、He和H2中的至少一种。
本发明又一目的为提供一种上述催化剂在高浓度SO2和O2下脱硝的应用。
本发明优选为所述应用方法为：SO2的浓度为300-800ppm，O2的浓度为5-15vol％，NO的浓度为500-1500ppm，反应温度为200-450℃。
本发明有益效果为：
本发明所述的催化剂可以NO直接分解为N2和O2具有不产生二次污染、不使用还原剂、经济性好、工艺简单等突出优点，是最理想的脱硝途径，尤其适用于船舶等移动源所使用的柴油机尾气脱硝。
本发明所述的催化剂实现了在SO2浓度500ppm、O2浓度10vol.％和NO浓度1000ppm的复杂气氛中及350℃低温条件下，NO脱除率高达60％，且催化剂在反应10h内脱硝性能稳定；此外，本发明所述的催化剂也具有脱除SO2能力，SO2脱除率为45％。
本发明所述的催化剂可为我国在IMO限硝令下船舶正常营运提供了保障，打破欧美对高端船配产品的垄断，促进我国向造船强国发展。
附图说明
本发明附图2幅，
图1为助剂改性和金属离子交换顺序对Fe-HZSM-5催化剂的脱硝性能影响图；
图2为在高浓度SO2和O2气氛下研究Cs-Fe-HZSM-5催化剂的稳定性图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述对比例和实施例所用的原料气是模拟船舶尾气气氛，原料气为NO浓度1000-1200ppm、SO2浓度450-500ppm、O2浓度10vol％，N2为平衡气，原料气总流量1.0-1.1L/min；所用的NO分解反应器为连续流动式固定床石英反应器；催化剂填充于石英反应器的反应区，催化剂填充量2g，对应的反应区长度50-65mm、空速15000-20000h-1；反应温度300-550℃；使用马杜红外烟气分析仪检测并评价不同催化剂的NO分解脱硝效果。
对比例1
在NO分解反应器中填充Fe/HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例1
一种Fe-Ba/HZSM-5催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①将焙烧后分子筛与硝酸钡溶液混合并在70℃下搅拌2h，分离，再将分离所得固体洗至中性，120℃干燥3h，然后在空气等离子体气氛中500℃焙烧3h；
②将步骤①所得产品与硝酸铁溶液混合并在70℃下搅拌2h，分离，再将分离所得固体洗至中性，120℃干燥3h，然后在空气等离子体气氛中500℃焙烧3h，得到Fe-Ba/HZSM-5催化剂，其中：Fe与Ba的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充Fe-Ba/HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例2
一种Fe-Na-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：将焙烧后分子筛与硝酸钠溶液混合，得到Fe-Na-HZSM-5催化剂，其中：Fe与Na的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充Fe-Na-HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例3
一种Fe-K-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：将焙烧后分子筛与硝酸钾溶液混合，得到Fe-K-HZSM-5催化剂，其中：Fe与K的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充Fe-K-HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例4
一种Fe-Cs-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例1的区别为：将焙烧后分子筛与硝酸铯溶液混合，得到Fe-Cs-HZSM-5催化剂，其中：Fe与Cs的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充Fe-Cs-HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例5
一种Ba-Fe-HZSM-5催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①将焙烧后分子筛与硝酸铁溶液混合并在70℃下搅拌2h，分离，再将分离所得固体洗至中性，120℃干燥3h，然后在空气等离子体气氛中500℃焙烧3h；
②将步骤①所得产品与硝酸钡溶液混合并在70℃下搅拌2h，分离，再将分离所得固体洗至中性，120℃干燥3h，然后在空气等离子体气氛中500℃焙烧3h，得到Ba-Fe-HZSM-5催化剂，其中：Fe与Ba的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充采用助剂Ba改性的Ba-Fe-HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例6
一种Na-Fe-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例5的区别为：将步骤①所得产品与硝酸钠溶液混合，得到Na-Fe-HZSM-5催化剂，其中：Fe与Na的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充Na-Fe-HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例7
一种K-Fe-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例5的区别为：将步骤①所得产品与硝酸钾溶液混合，得到K-Fe-HZSM-5催化剂，其中：Fe与K的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充K-Fe-HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例8
一种Cs-Fe-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例5的区别为：将步骤①所得产品与硝酸铯溶液混合，得到Cs-Fe-HZSM-5催化剂，其中：Fe与Cs的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充Cs-Fe-HZSM-5催化剂，结果见表1。
结论：与对比例1相比，可以得出(1)助剂改性Fe/HZSM-5催化剂显著提高了NO脱除率；(2)不同助剂改性Fe/HZSM-5催化剂对其脱除NO效果影响很大，优选Ba和Cs助剂；(3)在催化剂制备的过程中，离子交换顺序显著影响了催化剂的NO脱除率，Cs-Fe-HZSM-5催化剂的NO脱除率显著优于Fe-Cs-HZSM-5催化剂。此外，催化剂除了对NO有脱除作用外，也能够显著促进SO2脱除，在SO2浓度450-500ppm和O2浓度10vol％复杂气氛下，Cs-Fe-HZSM-5催化剂的脱硝性能稳定，说明该催化剂的耐硫性好。
实施例9
一种Cs/Fe/HZSM-5催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将焙烧后分子筛、硝酸铁溶液和硝酸铯溶液混合并在70℃下搅拌2h，分离，再将分离所得固体洗至中性，120℃干燥3h，然后在空气等离子体气氛中500℃焙烧3h，得到Cs/Fe/HZSM-5催化剂，其中：Fe与Cs的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充采用助剂Cs改性的Cs/Fe/HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例10
一种Cs/Fe/HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例9的区别为：在He等离子体气氛中焙烧，得到Cs/Fe/HZSM-5催化剂，其中：Fe与Cs的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充采用助剂Cs改性的Cs/Fe/HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例11
一种Cs/Fe/HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例9的区别为：在H2等离子体气氛中焙烧，得到Cs/Fe/HZSM-5催化剂，其中：Fe与Cs的摩尔比为2：1，Fe占催化剂重量百分比的0.30wt.％。
在NO分解反应器中填充采用助剂Cs改性的Cs/Fe/HZSM-5催化剂，结果见表1。
结论：催化剂制备方法对其脱硝性能有影响，分步交换法优于共交换法；在He等离子体气氛中焙烧的催化剂效果最好。
实施例12
一种Cs-Fe-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：得到Cs-Fe-HZSM-5催化剂，其中：Fe与Cs的摩尔比为4：1，Fe占催化剂重量百分比的0.60wt.％。
在NO分解反应器中填充采用助剂Cs改性的Cs-Fe-HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例13
一种Cs-Fe-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：得到Cs-Fe-HZSM-5催化剂，其中：Fe与Cs的摩尔比为1：1，Fe占催化剂重量百分比的0.15wt.％。
在NO分解反应器中填充采用助剂Cs改性的Cs-Fe-HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例14
一种Cs-Fe-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：得到Cs-Fe-HZSM-5催化剂，其中：Fe与Cs的摩尔比为6：1，Fe占催化剂重量百分比的0.90wt.％。
在NO分解反应器中填充采用助剂Cs改性的Cs-Fe-HZSM-5催化剂，结果见表1。
实施例15
一种Cs-Fe-HZSM-5催化剂的制备方法，与实施例8的区别为：得到Cs-Fe-HZSM-5催化剂，其中：Fe与Cs的摩尔比为8：1，Fe占催化剂重量百分比的1.20wt.％。
在NO分解反应器中填充采用助剂Cs改性的Cs-Fe-HZSM-5催化剂，结果见表1。
表1
| NO转化率(％) | 最佳脱硝温度(℃) | |
| 对比例1 | 35.2 | 400 |
| 实施例1 | 57.8 | 400 |
| 实施例2 | 50.2 | 400 |
| 实施例3 | 53.2 | 400 |
| 实施例4 | 43.6 | 400 |
| 实施例5 | 55.2 | 400 |
| 实施例6 | 57.3 | 400 |
| 实施例7 | 54.3 | 400 |
| 实施例8 | 57.3 | 350 |
| 实施例9 | 48.6 | 350 |
| 实施例10 | 54.5 | 350 |
| 实施例11 | 50.3 | 350 |
| 实施例12 | 59.7 | 350 |
| 实施例13 | 48.0 | 350 |
| 实施例14 | 63.1 | 350 |
| 实施例15 | 62.5 | 350 |
Claims (6)
1.一种NO分解脱硝的复合分子筛催化剂在高浓度SO2和O2下脱硝的应用，其特征在于：所述催化剂包括铁基活性组分、分子筛；
所述铁基活性组分包括Fe、助剂，所述助剂为Ba、Cs、Na、K、Mg、Ca、Li中的至少一种，所述Fe与助剂的摩尔比为1-10：1；
所述分子筛为HZSM-5；
所述Fe占催化剂重量百分比的0.02-10.00wt .％；
所述SO2的浓度为300-800ppm，O2的浓度为5-15vol％，NO的浓度为500-1500ppm，反应温度为200-450℃。
2.根据权利要求1所述NO分解脱硝的复合分子筛催化剂在高浓度SO2和O2下脱硝的应用，其特征在于：所述助剂为Ba、Na、K和Cs中的至少一种。
3.根据权利要求2所述NO分解脱硝的复合分子筛催化剂在高浓度SO2和O2下脱硝的应用，其特征在于：所述助剂为Ba、Na、K或Cs。
4.根据权利要求3所述NO分解脱硝的复合分子筛催化剂在高浓度SO2和O2下脱硝的应用，其特征在于：所述Fe与助剂的摩尔比为1-8：1。
5.根据权利要求1所述的NO分解脱硝的复合分子筛催化剂在高浓度SO2和O2下脱硝的应用，其特征在于：所述复合分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
①将焙烧后分子筛与硝酸铁溶液混合并在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0.5-3h；
②将步骤①所得产品与含有助剂的盐溶液混合并在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0.5-3h；
或①将焙烧后分子筛与含有助剂的盐溶液混合并在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0 .5-3h；
②将步骤①所得产品与硝酸铁溶液混合并在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0.5-3h；
或将焙烧后分子筛、硝酸铁溶液和含有助剂的盐溶液混合并在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0.5-3h。
6.根据权利要求5所述的NO分解脱硝的复合分子筛催化剂在高浓度SO2和O2下脱硝的应用，其特征在于：所述等离子体气氛为空气、N2、Ar、He和H2中的至少一种。
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