CN111420703A - 一种高水热稳定性的机动车尾气脱硝处理催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高水热稳定性的用于催化还原机动车尾气中氮氧化物的铁‑金属改性分子筛催化剂的制备方法及应用，本发明利用金属盐溶液通过离子交换的方法将改性金属负载到分子筛上，再将含铁前驱体浸渍到含改性金属的分子筛上，得到了铁‑金属改性分子筛催化剂。该催化剂经水热老化处理之后，依然保持完整的骨架结构，应用于氨气选择性催化还原反应，实现了在宽温度窗口内高效催化还原氮氧化物成无害氮气，因此该催化剂具备良好的反应活性及水热稳定性。该催化剂制备方法简单，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高水热稳定性的氨气选择性还原氮氧化物催化剂的制备及应用，具体来说就是在机动车尾气高温高水气含量条件下碱金属、碱土金属或稀土金属改性后的铁基沸石分子筛高效脱硝催化剂。
背景技术
大气中的主要污染物氮氧化物(NOx)能广泛引起酸雨、光化学烟雾及危害生命体健康等严重问题。其来源主要是人为排放，包括工业锅炉和燃煤电厂的固定源和燃油发动机的移动源。目前最有效的机动车尾气脱硝方法是氨气选择性催化还原法(英文NH3-Selective Catalytic Reduction，简称NH3-SCR)。
以前广泛使用的钒基氧化物NH3-SCR催化剂，由于200℃以下的低温段活性差、氮气选择性低以及钒具有生物毒性易造成环境污染等问题，难以达到即将实施的国六排放标准。此外，机动车运行时尾气温度较高，且含有大量水气，极容易使得催化剂老化失活。因此，金属氧化物已经在机动车尾气脱硝剂中摒弃使用。鉴于此，负载金属离子的沸石分子筛已经成为NH3-SCR反应中的研究热点。2019年一篇中国专利(CN110523432A)报道了八元环的Cu-CHA分子筛应用于氨气选择性催化还原反应，具有较高的反应性能和水热稳定性。但是合成CHA分子筛需要使用昂贵的金刚烷类有机模板剂，使得Cu-CHA分子筛的生产成本较高。
另一方面，成本低廉的Fe-Beta分子筛也具有优异的低温NH3-SCR活性(Catal.Sci.Technol.,2016,6：6581–6592)，但是十二元环的Beta分子筛水热稳定性较差。有文献报道经过碱金属/碱土和稀土金属改性后，Cu-CHA分子筛催化剂的水热老化性能有了提高(Appl.Catal.B,2017,217：421–428&Catal.Sci.Technol.,2019,9：241-251)，但这些金属离子对Fe-Beta活性和水热稳定性的影响却没有文献研究。
综上所述，目前Fe-Beta分子筛具有优异的低温NH3-SCR活性，但是其水热稳定性比较差；而碱土金属和稀土金属可以改善分子筛催化剂的水热稳定性。因此，开发出一种成本低廉制备简单的在宽温度窗口内具有高NH3-SCR催化性能，同时兼备良好水热稳定性的催化剂是目前研究的难点。
发明内容
本发明涉及一种高水热稳定性的氨气选择性还原氮氧化物金属改性分子筛催化剂的制备方法，及其所述的催化剂经水热老化作用之后在机动车尾气脱硝反应中的应用，具体为在机动车尾气高温高水气含量条件下碱金属、碱土金属或稀土金属改性后的铁基沸石分子筛高效脱硝催化剂，所述催化剂可以提高机动车尾气脱硝处理的水热稳定性，所述的催化剂在宽温度窗口内高效催化还原氮氧化物(NOx)，所述的宽温度窗口的温度为150～650℃。
本发明提供一种具有高水热稳定性、在宽温度窗口内用于高效催化还原机动车尾气中氮氧化物(NOx)的铁-金属改性分子筛催化剂的制备方法，利用金属盐溶液将金属盐溶液中的金属作为改性金属负载于沸石分子筛载体上，得到含改性金属分子筛催化剂，再将含铁前驱体负载在含改性金属分子筛上，制备铁-金属改性分子筛催化剂；
所述金属盐溶液中的金属为碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为铁-金属改性分子筛催化剂，所述碱金属为锂、钠，所述碱土金属为镁、钙，所述稀土金属为铈、镧、钐、钇。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为铁-金属改性分子筛催化剂，所述的金属盐为金属硫酸盐或金属硝酸盐，所述金属硫酸盐包括：硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铈、硫酸镧、硫酸钐，所述金属硝酸盐包括：硝酸钠、硝酸钙、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钐。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为铁-金属改性分子筛催化剂，所述含铁前驱体为乙酰丙酮铁、二茂铁、硝酸铁或亚硫酸铁。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为铁-金属改性分子筛催化剂，所述的铁-金属改性分子筛中改性金属质量分数为0.5～2.8％，铁质量分数为1.0％～2.0％，分子筛结构为BEA、MFI或FER型分子筛。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为铁-金属改性分子筛催化剂，所述的催化剂通过离子交换、浸渍法、沉淀法等方法制备。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为铁-金属改性分子筛催化剂，所述的催化剂制备过程包括一个焙烧过程，焙烧温度为400～600℃，时间为3～6h，压力为(1～10)×105Pa。
根据上文技术方案，作为优选，所述的催化剂为铁-金属改性分子筛催化剂，所述的催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.001～0.01mol/L金属硝酸盐溶液与分子筛载体在60～100℃离子交换2～5h，再进行抽滤、洗涤，在100～120℃干燥12～36h，之后400-600℃焙烧3～6h，制得含金属改性的分子筛催化剂；
(2)将含铁前驱体苯溶液或含铁前驱体甲苯溶液按质量比1～2:1的比例浸渍于步骤(1)制得的含改性金属的分子筛催化剂上，在室温下干燥24～48h，之后400～600℃，焙烧3～6h，得到铁-金属改性分子筛催化剂；即含铁前驱体苯溶液或含铁前驱体甲苯溶液与步骤(1)制得的含改性金属的分子筛催化剂的质量比(1～2):1；
所述含铁前驱体苯溶液或含铁前驱体甲苯溶液为含铁前驱体与苯或甲苯溶液按照质量比为1:10～20配制而成，具体可以为：将0.05～0.2g含铁前驱体加入到1～2ml苯甲苯溶液中，超声分散均匀，置于密闭空间，制得二茂铁甲苯溶液。
本发明还涉及保护利用上文所述方法制备的所述铁-金属改性分子筛催化剂在氨气选择性催化还原反应中的应用。
根据上文技术方案，作为优选，所述的铁-金属改性分子筛催化剂在氨气选择性催化还原反应中的应用，该催化剂还包括一个水热处理过程，处理气氛为空气和H2O的混合气体，处理温度为700～850℃，处理时间为3～6h，程序升温速率5～15℃/min，混合气体中H2O体积分数为5～15％。
根据上文技术方案，作为优选，所述的铁-金属改性分子筛催化剂经水热老化作用之后在氨气选择性催化还原反应中的应用，所述反应气体组分为NO和NH3(NO和NH3的摩尔比为1:1)，氧气体积分数为5～15％，优选为7～12％，H2O体积分数为3～10％，优选为3～6％。
根据上文技术方案，作为优选，所述NO、NH3与催化剂的用量为1mol：1mol：(0.05～1g)。
根据上文技术方案，作为优选，所述的含铁-金属改性分子筛催化剂经水热老化作用之后在氨气选择性催化还原反应中的应用，所述的反应温度100～650℃，优选为150～650℃；反应压力0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.2MPa；空速为20000～160000h-1，优选为60000～100000h-1。
本发明催化剂的应用条件是：第一步催化剂水热处理，处理气氛为空气和H2O，处理温度为700～850℃，处理时间为3～6h，程序升温速率5～15℃/min；第二步NH3-SCR反应，反应气体组分为NO和NH3，NO与NH3的摩尔比为1：1，氧气体积分数为5～15％，优选为7～12％；H2O体积分数为3～10％，优选为3～6％。反应温度100～680℃，优选为150～650℃；反应压力0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.2MPa；空速为20000～160000h-1，优选为60000～100000h-1。
本发明利用金属硝酸盐溶液通过离子交换的方法将改性金属负载到沸石分子筛载体上，再将含铁前驱体苯或甲苯溶液浸渍到含改性金属的分子筛上，得到了铁-金属改性分子筛催化剂。该催化剂经水热老化处理之后，依然保持完整的骨架结构，应用于氨气选择性催化还原反应，实现了在宽温度窗口内高效催化还原氮氧化物成无害氮气，因此该催化剂具备良好的反应活性及水热稳定性。
本发明的优点如下：
从催化剂制备方面：该催化剂合成方法简单，易于操作具有很好的应用前景。
从氨气选择性催化还原反应的应用方面：催化剂拥有良好的水热稳定性，表现为具有较好的反应活性，N2选择性，在经水热处理之后，催化剂依然保持完整的分子筛骨架结构。
附图说明
图1为不同金属种类组成的分子筛催化剂的XRD谱图。
图2为不同碱金属/碱土金属改性的Fe-Beta分子筛水热老化之后的反应活性。
图3为不同稀土金属改性的Fe-Beta分子筛水热老化之后的反应活性。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例
如下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
下述实施例和对比例中的H-Beta分子筛为Si/Al＝30，BEA结构，由天津南开大学催化剂厂提供。
下述实施例和对比例中的二茂铁甲苯溶液的配置方法为：取0.13g二茂铁，溶于1.2ml甲苯溶液中，振荡均匀，得到二茂铁甲苯溶液。
1.铁-金属改性分子筛催化剂制备
对比例1
取0.45g H-Beta分子筛，将0.56g配制好的二茂铁甲苯溶液浸渍到0.45g H-Beta分子筛上，室温下干燥24h，最终放入马弗炉中550℃焙烧5h,得到Fe-Beta分子筛。
实施例1
取0.3g硫酸铵，溶于400ml去离子水，再加入4g H-Beta分子筛，80℃离子交换3h，再将所得样品抽滤，用去离子水洗涤，110℃烘干24h，将所得样品重复上述步骤进行二次交换，最终放入马弗炉中550℃焙烧5h,得到NH4-Beta分子筛。
实施例2
取0.09g的硝酸钠，溶于100ml去离子水，搅拌均匀，再取1g实施例1制备好的NH4-Beta分子筛加入到上述硝酸钠溶液中，80℃离子交换3h，再将所得样品抽滤，用去离子水洗涤，110℃烘干24h，550℃焙烧5h，得到Na-Beta分子筛。再取用0.56g配制好的二茂铁甲苯溶液浸渍到0.45g制备好的Na-Beta分子筛催化剂上，室温下干燥24h，最终放入马弗炉中550℃焙烧5h,得到Fe-0.8Na-Beta催化剂。由ICP测得铁质量含量为1.5％，碱金属钠质量含量为0.8％。
实施例3
取0.2g的四水合硝酸钙，溶于100ml去离子水，搅拌均匀，再取1g实施例1制备好的NH4-Beta分子筛加入到上述硝酸钙溶液中，80℃离子交换3h，再将所得样品抽滤，用去离子水洗涤，110℃烘干24h，550℃焙烧5h，得到Ca-Beta分子筛。再取用0.56g配制好的二茂铁甲苯溶液浸渍到0.45g制备好的Ca-Beta分子筛催化剂上，室温下干燥24h，最终放入马弗炉中550℃焙烧5h,得到Fe-0.5Ca-Beta催化剂。由ICP测得铁质量含量为1.5％，碱土金属钙质量含量为0.5％。
实施例4
取0.07g的六水合硝酸铈，溶于100ml去离子水，搅拌均匀，再取1g实施例1制备好的NH4-Beta分子筛加入到上述硝酸铈溶液中，80℃离子交换3h，再将所得样品抽滤，用去离子水洗涤，110℃烘干24h，550℃焙烧5h，得到Ce-Beta分子筛。再取用0.56g配制好的二茂铁甲苯溶液溶胶浸渍到0.45g制备好的Ce-Beta分子筛催化剂上，室温下干燥24h，最终放入马弗炉中550℃焙烧5h,得到Fe-0.8Ce-Beta催化剂。由ICP测得铁质量含量为1.5％，稀土金属铈质量含量为0.8％。
实施例5
取0.96g的六水合硝酸镧，溶于100ml去离子水，搅拌均匀，再取1g实施例2制备好的NH4-Beta分子筛加入到上述硝酸钙溶液中，80℃离子交换3h，再将所得样品抽滤，用去离子水洗涤，110℃烘干24h，550℃焙烧5h，得到La-Beta分子筛。再取用0.56g配制好的二茂铁甲苯溶液浸渍到0.45g制备好的La-Beta分子筛催化剂上，室温下干燥24h，最终放入马弗炉中550℃焙烧5h,得到Fe-2.8La-Beta催化剂。由ICP测得铁质量含量为1.5％，稀土金属镧质量含量为2.8％。
实施例6
取0.1g的六水合硝酸钐，溶于100ml去离子水，搅拌均匀，再取1g实施例1制备好的NH4-Beta分子筛加入到上述硝酸衫溶液中，80℃离子交换3h，再将所得样品抽滤，用去离子水洗涤，110℃烘干24h，550℃焙烧5h，得到Sm-Beta分子筛。再取用0.56g配制好的二茂铁甲苯溶液浸渍到0.45g制备好的Sm-Beta-12.5分子筛催化剂上，室温下干燥24h，最终放入马弗炉中550℃焙烧5h,得到Fe-0.8Sm-Beta催化剂。由ICP测得铁质量含量为1.5％，稀土金属钐质量含量为0.8％。
2.铁-金属改性分子筛催化剂的水热处理
对比例2、实施例7～11
分别取用0.3g对比例1制备好的Fe-Beta分子筛、实施例2～6制备好的铁-金属改性分子筛催化剂(其中实施例2为Fe-0.8Na-Beta催化剂、实施例3为Fe-0.5Ca-Beta催化剂，实施例4为Fe-0.8Ce-Beta催化剂，实施例5为Fe-2.8La-Beta催化剂，实施例6为Fe-0.8Sm-Beta催化剂)在750℃，10％H2O的条件下水热处理5h，得到老化的铁-碱/碱土/稀土金属分子筛催化剂，分别记作A-Fe-Beta(对比例2)、A-Fe-0.8Na-Beta(实施例7)、A-Fe-0.5Ca-Beta(实施例8)、A-Fe-0.8Ce-Beta(实施例9)、A-Fe-2.8La-Beta(实施例10)、A-Fe-0.8Sm-Beta(实施例11)，其XRD谱图如图1所示，只能观测到BEA结构的特征衍射峰，说明在引入碱/碱土/稀土金属以及水热处理后并没有破坏Beta分子筛的骨架结构。
3.老化的铁-金属改性分子筛催化剂在氨气选择性催化还原反应中的应用
所有反应实施例均在常压微型固定床反应器中进行，该装置配备配气系统和在线氮氧化物分析仪。除特殊说明之外，NO和NH3的浓度为500ppm，氧气比例为10％，H2O含量为5％。氮氧化物浓度分析使用德国sick S710和瑞士ECO分析仪检测。
对比例3
对比例2中制得的A-Fe-Beta的催化评价实验在常压固定床反应器中进行，称取0.1g催化剂，N2保护下，以10℃/min升温到300℃吹扫0.5h，降温到室温通入反应器，0.15MPa，空速80000h-1，出反应管线在150℃恒温，检测所有收集到的一氧化氮。升温到150～650℃反应，结果如图2所示。
实施例12
实施例7中制得的A-Fe-0.8Na-Beta的催化评价实验在常压固定床反应器中进行，称取0.1g催化剂，N2保护下，以10℃/min升温到300℃吹扫0.5h，降温到室温通入反应器，0.15MPa，空速80000h-1，出反应管线在150℃恒温，检测所有收集到的一氧化氮。升温到150～650℃反应，结果如图2所示。
实施例13
实施例8中制得的A-Fe-0.5Ca-Beta的催化评价实验在常压固定床反应器中进行，称取0.1g催化剂，N2保护下，以10℃/min升温到300℃吹扫0.5h，降温到室温通入反应器，0.15MPa，空速80000h-1，出反应管线在150℃恒温，检测所有收集到的一氧化氮。升温到150～650℃反应，结果如图2所示。
实施例14
实施例9中制得的A-Fe-0.8Ce-Beta的催化评价实验在常压固定床反应器中进行，称取0.1g催化剂，N2保护下，以10℃/min升温到300℃吹扫0.5h，降温到室温通入反应器，0.15MPa，空速80000h-1，出反应管线在150℃恒温，检测所有收集到的一氧化氮。升温到150～650℃反应，结果如图3所示。
实施例15
实施例10中制得的A-Fe-2.8La-Beta的催化评价实验在常压固定床反应器中进行，称取0.1g催化剂，N2保护下，以10℃/min升温到300℃吹扫0.5h，降温到室温通入反应器，0.15MPa，空速80000h-1，出反应管线在150℃恒温，检测所有收集到的一氧化氮。升温到150～650℃反应，结果如图3所示。
实施例16
实施例11中制得的A-Fe-0.8Sm-Beta的催化评价实验在常压固定床反应器中进行，称取0.1g催化剂，N2保护下，以10℃/min升温到300℃吹扫0.5h，降温到室温通入反应器，0.15MPa，空速80000h-1，出反应管线在150℃恒温，检测所有收集到的一氧化氮。升温到150～650℃反应，结果如图3所示。
由图2可知，对于碱金属/碱土金属改性的Fe-Beta分子筛，在低温段(<200℃)，催化剂A-Fe-0.8Na-Beta比A-Fe-0.5Ca-Beta有着更好的催化活性，在中高温段(>200℃)，催化剂A-Fe-0.5Ca-Beta相较于A-Fe-0.8Na-Beta有着更好的催化活性且在400-600℃催化剂活性基本保持在100％。由图3可知，对于稀土金属改性的Fe-Beta分子筛，在低中温段(<500℃)，催化剂A-Fe-0.8Sm-Beta相较于A-Fe-0.8Ce-Beta和A-Fe-2.8La-Beta有着更好的催化反应活性且在300～500℃基本保持转化率90％以上，在高温段(>500℃)，A-Fe-0.8Ce-Beta和A-Fe-2.8La-Beta有着更好的催化反应活性。综合来看，碱土金属Ca和稀土金属Sm能较好的提高Fe-Beta催化剂有较好的水热稳定性，能够有效的改善老化NH3-SCR活性，有望代替现有催化体系，具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种用于催化还原机动车尾气中氮氧化物的铁-金属改性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将金属盐溶液中的金属作为改性金属负载于分子筛催化剂上，得到含改性金属分子筛催化剂，再将含铁前驱体负载在含改性金属分子筛上，制备铁-金属改性分子筛催化剂；
所述金属盐溶液中的金属为碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为金属硫酸盐或金属硝酸盐；所述含铁前驱体为乙酰丙酮铁、二茂铁、硝酸铁或亚硫酸铁。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铁-金属改性分子筛催化剂中改性金属质量分数为0.5～2.8％，铁质量分数为0.5％～2.0％，分子筛结构为BEA、MFI或FER型分子筛。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铁-金属改性分子筛催化剂通过离子交换、浸渍法或沉淀法方法制备。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铁-金属改性分子筛催化剂制备过程包括焙烧过程，焙烧温度为400～600℃，时间为3～6h，压力为1×105～1×106Pa。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.001～0.01mol/L金属盐溶液与分子筛载体在60～100℃离子交换2～5h，再进行抽滤、洗涤，在100～120℃干燥12～36h，之后400～600℃焙烧3～6h，制得含改性金属的分子筛催化剂；
(2)将含铁前驱体苯溶液或含铁前驱体甲苯溶液按质量比1～2:1的比例浸渍于步骤(1)制得的含改性金属的分子筛催化剂上，在室温下干燥24～48h，之后400～600℃，焙烧3～6h，得到铁-金属改性分子筛催化剂；
所述含铁前驱体苯溶液或含铁前驱体甲苯溶液为含铁前驱体铁与苯或甲苯溶液按照质量比为1:10～20配制而成。
7.如权利要求1所述的铁-金属改性催化剂在氨气选择性催化还原氮氧化物反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的铁-金属改性分子筛催化剂还包括水热老化处理过程，处理气氛为空气和H2O的混合气体，处理温度为700-850℃，处理时间为3-6h，升温速率5～15℃/min，混合气体中H2O体积分数为5～15％。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，反应气体组分NO和NH3的摩尔比为1:1，氧气体积分数为5～15％，H2O体积分数为3～10％。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，反应温度为150～650℃，反应压力为0.1～0.2MPa，空速为20000～160000h-1。
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