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KR100765413B1 - 암모니아 산화촉매 및 이를 이용한 슬립 암모니아 또는폐암모니아 처리장치 - Google Patents

암모니아 산화촉매 및 이를 이용한 슬립 암모니아 또는폐암모니아 처리장치 Download PDF

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KR100765413B1
KR100765413B1 KR1020050092994A KR20050092994A KR100765413B1 KR 100765413 B1 KR100765413 B1 KR 100765413B1 KR 1020050092994 A KR1020050092994 A KR 1020050092994A KR 20050092994 A KR20050092994 A KR 20050092994A KR 100765413 B1 KR100765413 B1 KR 100765413B1
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희성촉매 주식회사
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Abstract

본 발명은 암모니아 산화촉매 및 이를 이용한 슬립 암모니아 또는 폐암모니아 처리장치에 관한 것으로, 이동원(mobile source) 또는 고정원(fixed source) 장치에서 발생되는 암모니아를 대상으로 산화 저온활성 개선 및 질소산화물 형성을 억제하기 위한, 백금함침 Cu내포-제올라이트와 백금함침 Cu, Si 내포 알루미나 산화촉매 및 이를 이용한 차량 배출가스에 포함된 암모니아 처리장치, 화학공장 반응장치 및 환경기기 및 장치에 관한 것이다.
암모니아, 산화촉매, Cu내포-제오라이트

Description

암모니아 산화촉매 및 이를 이용한 슬립 암모니아 또는 폐암모니아 처리장치{An oxidation catalyst for NH3 and an apparatus for treating slipped or scrippedd NH3}
도 1a, 1b는 Pt 함량에 따른 Cu내포-제올라이트 Y 활성도 및 NOx 생성도를 도시한 것이며,
도 2a, 2b는 Pt 함침 Cu, Si 내포 알루미나 활성도 및 NOx 생성도를 도시한 것이며,
도 3a, 3b는 Pt 함침 Cu 내포 제올라이트 종류에 따른 활성도 및 NOx 생성도를 도시한 것이다.
본 발명은 암모니아 산화촉매 및 이를 이용한 슬립 암모니아 또는 폐암모니아 처리장치에 관한 것으로, 이동원(mobile source) 또는 고정원(fixed source) 장치에서 발생되는 암모니아를 대상으로 산화 저온활성 개선 및 질소산화물 형성을 억제하기 위한, 백금함침 Cu내포-제올라이트와 백금함침 Cu, Si 내포 알루미나 산화촉매 및 이를 이용한 차량 배출가스에 포함된 암모니아 처리장치, 화학공장 반응장치 및 환경기기 및 장치에 관한 것이다.
일반적으로 암모니아 제조 및 암모니아를 주원료 또는 부원료로 이용하는 산업, 다용도 보일러, 엔진 및 노(furnace)의 분야, 및 차량용 엔진 분야에서 시스템으로부터 방출되는 질소산화물(NOx) 제어를 위한 선택적 촉매환원(SCR; selective catalytic reduction) 시스템이 활용되고 있다. SCR 또는 선택적 무촉매환원(SNCR: Selective Non Catalytic reduction) 시스템은 화학공장, 보일러, 엔진과 노, 자동차 엔진에서 배출되는 NOx, 입자형 물질 및 탄화수소 등을 포함한 배기가스로부터 질소산화물의 방출을 줄이는 데에 이용된다. 통상적으로 고정원 SCR 시스템에서 환원제 암모니아는 SCR 환원촉매 베드가 배치된 배기가스 처리장치의 배기가스 흐름에 분사된다. 분사된 암모니아는 배기가스에 포함된 다량의 질소산화물을 촉매적으로 환원시켜 물과 질소로 전환시킨다. SCR 시스템에 이용된 탈질소산화물 촉매는 주의 깊게 처리되며 고가이므로, 배기가스/암모니아/촉매반응의 화학양론을 제어할 수 있는 것이 바람직하나, NOx와의 미반응에 의한 암모니아 슬립으로 2차 오염의 문제가 우려되고 있다. 한편, 희박연소 엔진의 배기가스로부터 질소산화물을 제거하기 위하여 우레아 또는 암모니아 SCR 촉매를 활용하는 방법이 연구되고 있으나, 고정원 장치에서의 문제와 동일하게 차량에서도 암모니아 슬립에 의한 문제점은 여전히 해결되어야 할 문제로 남아있다. 상기 암모니아 슬립(slip)이라 함은, 고정원 또는 이동원 질소산화물 발생장치에서 배출되는 배기가스에 포함된 질소산화물과 반응시킬 의도로 분사되는 암모니아 가스가, 여러 원인으로 인하여 NOx 환원반응에 참여하지 못하고 외부로 방출되는 현상으로 이해되며, '슬립 암모니아'라 함은 암모니아가 슬립되어 외부로 방출되는 암모니아로 정의된다. 한편, 암모니아 슬립의 문제와는 별도로 암모니아 제조공정 또는 암모니아를 주, 부원료로써 사용하는 산업분야, 또는 기타 화학공정에서 암모니아 가스가 부산물로 방출되는 산업분야에서도 폐가스 암모니아 제거 기술을 개선할 필요성이 꾸준히 대두되고 있는 실정이다.
본 발명은 고정원 방치에서 배출되는 폐 암모니아(NH3) 또는 고정원 SCR, SNCR 시스템 및 이동원 SCR 시스템에서 슬립되는 암모니아를 바람직한 온도조건에서 효율적으로 질소(N2)와 물(H20)로 산화분해함과 동시에 부반응으로 발생되는 질소산화물을 최소화하기 위한 촉매조성물 및 이를 이용한 암모니아 처리장치에 관한 것이다.
암모니아 산화촉매반응에 있어서, 항상 문제로 되는 것은 촉매의 활성 및 수명이지만, 촉매의 형상에 기인하는 압력손실도 큰 문제이므로, 암모니아 산화촉매 관련 종래기술(한국특허공고 제81-1294호)에 의하면 배기가스처리의 경우와 같이, 대량의 가스를 처리할 때는 압력손실이 현저하기 때문에 블로우어 등의 소비력의 증대를 초래하여 가동 코스트가 높아지고, 이 압력손실의 문제를 해소하기 위해서, 압력손실의 문제를 발생시킴이 없이, 또한 강도적으로도 우수한 산화촉매 제조방 법, 즉 환상, 허니컴상, 판상 등의 소정형상을 가진 강재의 표층을 다공질화하여, 이 강재를 산화처리하여 얻어진 촉매기재에 백금을 담지시켜서 제조한 촉매가 공지되어 있으며, 이 경우, 백금담지용 침지 처리액으로서는, 염화백금산 수용액이 가장 적합하다고 언급된다. 구체적으로는 환상, 허니컴상등의 소정형상을 가지는 강재의 표층을 알루미늄 합금화하는 공정과, 이 합금층을 가지는 강재를 알루미늄 가용성용액으로 알루미늄 용출처리하여 강재표층을 다공질화하는 공정과, 이 강재를 산화 처리하는 공지의 공정들을 거쳐 얻어진 촉매기재를, 수산화바륨을 사용하여 약(弱) 알칼리성으로 조정된 염화백금산용액으로 침지처리 하는 공정과, 처리촉매기재를 용액으로 부터 꺼내서 건조시키는 공정으로 구성된 암모니아 산화분해 촉매의 제조 방법이 개시된다.
그러나, 상기 공지 암모니아 산화분해 촉매는 저온활성이 약할 뿐 아니라 부반응으로 진행되어 생성되는 NOx를 효율적으로 억제할 수 없음을 확인하였다.
디젤엔진 또는 가솔린 엔진에서 배기처리장치를 공지되어 있으나, 본 발명에 의한 NH3 산화촉매가 장치에 적용된 예는 찾아볼 수 없다.
디젤엔진 등의 이동원에 의한 공지 배기처리장치에 의하면, (a) 배기가스가 흐르는 배기장치, (b) 암모니아에 의해 NOx를 질소로의 환원을 촉매하고, 엔진사이클 동안에 암모니아를 흡착 및 탈착하는 배기장치내에 배치된 선택적 촉매환원촉매, (c) 암모니아 공급원, (d) 공급원으로부터 암모니아를 상기 촉매로 공급하기 위한 수단, 및 (e) 엔진사이클 동안 암모니아를 간헐적으로 공급하는 수단을 포함한다. 상기 이동원에 의한 배기처리장치에 있어서, 슬립된 암모니아를 처리하기 위한 장치는 개시되지 아니하였다.
또한, 공지된 고정원 SCR 배기가스 처리시스템은, (a) 환원제 분사설비가 없는 연소실, (b) 연소실에서 발생된 배기가스가 통과되는 폐열보일러, (c) 건식, 반건식 또는 습식방식의 반응탑, (d) 백필터(bag filter), (e) 암모니아 환원제 공급장치 및 촉매탑을 포함한 SCR 배기처리장치, 및 (f) 배기가스 배출수단으로 구성되나, 상기 고정원 SCR 배기가스 처리시스템에 있어서, 슬립 암모니아를 처리하기 위한 장치는 공개된 바 없다.
한편, 공지된 고정원 NSCR 배기가스 처리시스템은, (a) 환원제 분사 설비가 갖추어진 연소실, (b) 폐열보일러, (c) 반응탑, (d) 백필터 및 (e) 배기가스 배출수단으로 이루어져 있으나, 상기 고정원 NSCR 배기가스 처리시스템에 있어서, 환원제로 사용된 암모니아가 외부로 방출되는 것을 방지하기 위한 암모니아 처리장치가 구비된 바는 없다.
따라서, 본 발명은 또한 이동원 또는 고정원 SCR 반응 또는 NSCR 반응, 및 암모니아 관련공정에서 발생되는 슬립 또는 폐암모니아를 처리하기 위한 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 암모니아 산화반응에 있어서, 저온활성이 향상된 암모니아 산화촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 암모니아 산화반응에 따른 질소산화물 형성을 억제시킬 수 있는 암모니아 산화촉매를 개시하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저온활성이 개선된 암모니아 산화촉매를 배기처리장치에 적용하는 것이다.
따라서 본 발명의 궁극적인 목적은 이동원 또는 고정원 장치에서의 SCR 또는 NSCR 반응 또는 암모니아 관련 공정에서 발생되는 슬립 또는 폐가스 암모니아를 대상으로 질소산화물 형성을 최소화하며 바람직한 온도조건에서 효과적으로 제거하기 위한 암모니아 산화촉매 및 이를 이용한 암모니아 처리장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 귀금속(백금, 팔라듐, 로듐)이 함침된 Cu내포 제올라이트와 귀금속이 함침된 Cu, Si내포 알루미나 촉매조성물 및 상기 조성물이 담지된 모놀리식 세라믹 또는 금속기재가 배치된 암모니아 처리장치에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에서 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트계 천연 또는 합성제올라이트이며, 금속화 또는 비금속화 ZSM5, Zeolite Y, β Zeolite, γ Zeolite, 모데나이트에서 선택된다. 금속화된 제올라이트는 바람직하게는 Fe나 Cu 금속이 이 온교환 된 Fe-Zeolite, Cu-Zeolite, Fe/Cu-Zeolite이다. 또한 Fe-Zeolite에 Cu가 함침될 수 도 있다. 알루미나는 Cu, Si가 내포되거나, 함침된 γ 알루미나가 바람직하다. 귀금속(백금, 팔라듐, 로듐)은 1.0중량% 이하 함침된다. 상기 촉매조성물은 기재에 코팅될 수 있으며, 모든 측정값은 기재의 코팅 후 중량을 기준으로 한다.
상기 Zeolite에 Cu가 함침될 때 Cu는 하기 구리화합물로부터 유래될 수 있다. 구리화합물로부터의 구리이온은 2가 또는 3가 일 수 있으며, 구리화합물은 구리질산염(copper nitrate), 구리염화물(copper chloride), 구리산화물(copper oxide), 구리황산염(copper sulfate), 구리옥살레이트(copper oxalate), 구리아세테이트(copper acetate), 구리탄산염(copper carbonate), 구리하이드록사이드(copper hydroxide), 암모늄구리염화물(ammonium copper chloride), 암모늄구리하이드록사이드(ammonium copper hydroxide) 또는 암모늄구리인산염(ammonium copper phosphate) 등이며, 바람직하게는 구리질산염 또는 구리아세테이트이다. 상기 함침되는 구리는 총 촉매에 대하여 10 중량% 이내가 바람직하다. 그 이상의 구리가 함침되는 경우 촉매활성의 증가 효과를 보이지 않으며, 경제적으로도 이득이 없다.
모놀리식 세라믹 재료 또는 실리콘 카바이드 재료와 같은 기재의 벽에 대한 상기 촉매조성물 침착은 임의의 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 예를들면, 기재를 촉매조성물로 함침시킬 수도 있고, 촉매조성물을 기재상에 워시코팅시킬 수도 있다.
이하 본 발명에 도달되는 촉매설계 과정을 기술하고자 한다. 이를 정리하여 기술하면,
일차적으로, Cu내포-제올라이트 촉매조성물의 적합성 및 백금 함량에 따른 영향성을 평가하여, Cu내포-Zeolite 단독으로 암모니아산화(이하, AO, Ammonia Oxidation, 라 칭함) 촉매로서의 가능성을 확인하였고, 백금 함량에 따라 저온활성 증진 및 이에 비례하여 NOx 형성이 촉진됨(부정적 측면)을 평가하였으며,
이차적으로 상기에서 확인된 제올라이트를 대체할 수 있는 알루미나를 대상으로 AO 촉매조성물 적합성 및 Cu 내포 함량에 따른 영향성을 평가하여, 알루미나를 지지체로 사용하는 경우에도 AO 활성은 있으나, NOx 형성 측면에서 부정적이며, Cu 함량 증가와 비례하여 활성은 저하하나, NOx 형성 측면에서는 유리한 결과를 얻었고,
이를 바탕으로 Si 비율에 따른 AO 촉매 적합성을 검토, 알루미나 내 Si 함량 증가에 따라 NOx 형성 측면에서 유리한 결과를 얻었다. 이로써 NH3 배출온도가 250℃ 정도로 일정할 때 알루미나계 촉매도 적용가능하다는 결과를 얻었다.
하지만 적용처의 배출조건이 차량과 같이 일정하지 않는다면 알루미나 지지체의 촉매의 적용이 어려움으로 넓은 온도영역에서 AO활성 및 NOx 형성 측면에서 제올라이트 지지체 촉매가 유리할 것으로 보이며, 제올라이트를 지지체로 선정함에 있어서,
Cu 및 제올라이트 유형에 따른 AO 촉매 적합성을 확인하여, 최종적으로 본 발명의 따른 최적화된 촉매조성물을 제시하였다.
하기 전 실시 예에 따른 평가시험에서 적용된 조건은 동일하며, 주입가스 조성 : NH3 350-390ppm, NOx 주입농도 30ppm, 5.0% H2O, 5.0% O2, N2 balance, 공간속도 : 40,000 l/h에서 평가되었다.
먼저, Cu내포-제올라이트 Y를 선택하여 암모니아산화에 적합한 활성을 보이는지 및 Pt를 함침하는 경우 암모니아 저온 산화율 및 NOx 영향성을 비교하였다.
Cu내포-제올라이트 Y 및 이에 백금이 각각 0.3, 0.5, 0.7 중량% 함침된 촉매를 대상으로 상기 평가시험을 하였다. 도 1a, 1b는 암모니아 전환율 및 NOx 생성도를 도시한 것이다. Cu내포-제올라이트 Y의 경우, 60% 전환율은 약 300℃에서 달성되어 고온용 AO 촉매로서의 가능성을 확인하였으며, 이에 백금 함량에 따라 저온활성도는 개선되나, NOx 형성이 증가함을 확인할 수 있었다. 이로부터 Cu내포-제올라이트 단독으로 AO 촉매로 적용할 수 있으나, 저온활성을 증가시키기 위하여 백금 함침이 요구된다는 사실을 확인하였다.
본 발명자는 상기 결과로부터 적정 Cu 함량 및 대체 지지체를 확인하기 위하여, 0.7중량% 백금 함침된 Cu내포-제올라이트 Y을 참조하여, 각각 0.7중량% 백금 함침되고, Cu가 포함되지 않은 알루미나와 Cu내포 알루미나, Cu와 Si가 내포된 알루미나에 대하여 동일한 조건으로 평가하였다(도 2a, 2b 참조). Cu 유무에 따라 저 온활성도는 저하되나, NOx 형성 측면에서는 유리하다는 결과를 얻었고, 이와 동일한 경향의 결과를 Cu, Si가 동시에 존재하는 촉매에서 얻었다. Cu와 Si 내포 알루미나 지지체는 제올라이트와 대비하여 저온활성에서 불리하지만, NOx 형성측면에서 유사한 결과를 확인할 수 있었다.
상기 결과에 의존하여, 저온활성 및 NOx 형성 억제를 고려한 지지체로서 제올라이트 정성적 측면을 확인하기 위하여, 0.7중량% 백금 함침된 Cu내포-제올라이트 Y을 참조하여, 각각 0.7중량% 백금 함침되고, Cu가 내포된 ZSM5, H-베타, Fe-베타 제올라이트 경우에 대하여 동일한 조건으로 평가하였다(도 3a, 3b 참조). SAR ratio (silica/alumina ratio) 가 클수록 암모니아 산화활성도는 저하되며, 제올라이트 Y, ZSM5 보다는 제올라이트 베타, 특히 Fe-beta가 저온활성에서 유리하며, Cu가 내포됨으로써 NOx 형성 억제효과가 뚜렷하다는 사실을 확인하였다. Cu가 내포된 Fe-베타 제올라이트는, 암모니아 산화분해 촉매로서 저온활성이 우수할 뿐 아니라 부반응으로 진행되어 생성되는 NOx를 효율적으로 억제할 수 있음을 확인하였다.
상기 촉매는 금속 또는 세라믹 하니콤에 담지되어 디젤엔진, 가솔린엔진 등의 이동성 내연기관에서 배출되는 배기가스에 포함된 미반응 암모니아 산화처리를 위한 배기처리장치에 사용될 수 있다. 또한, SCR 또는 NSCR 처리시스템 또한 암모니아 제조공정을 포함한 관련 공정에서 발생되는 슬립 또는 폐암모니아를 대사으로 질소산화물을 최소로 형성하며 효과적으로 산화시키는 배기가스처리장치에 적용될 수 있다.
상세하게는 (a) 배기가스가 흐르는 배기장치, (b) 암모니아에 의해 NOx를 질소로의 환원을 촉매하고, 엔진사이클 동안에 암모니아를 흡착 및 탈착하는 배기장치내에 배치된 선택적 촉매환원촉매, (c) 암모니아 공급원, (d) 공급원으로부터 암모니아를 상기 촉매로 공급하기 위한 수단, 및 (e) 엔진사이클 동안 암모니아를 간헐적으로 공급하는 수단을 포함한 디젤엔진 등의 이동원 배기처리장치에 있어서, 백금 함침된 Cu 내포-제올라이트 또는 Cu 내포-알루미나로 구성된 암모니아 산화촉매가 모놀리식 금속 또는 세라믹 기재에 담지되며, 상기 선택적 촉매환원촉매 후단에 배치된 이동원 배기처리장치에 적용될 수 있다.
또한, (a) 환원제 분사설비가 없는 연소실, (b) 연소실에서 발생된 배기가스가 통과되는 폐열보일러, (c) 건식, 반건식 또는 습식방식의 반응탑, (d) 백필터(bag filter), (e) 암모니아 환원제 공급장치 및 촉매탑을 포함한 SCR 배기처리장치, 및 (f) 배기가스 배출수단을 포함한 고정원 SCR 배기가스 처리시스템에 있어서, 백금 함침된 Cu 내포-제올라이트 또는 Cu 내포-알루미나로 구성된 암모니아 산화촉매가 모놀리식 금속 또는 세라믹 기재에 담지되며, 상기 촉매탑 후단에 배치된 고정원 SCR 배기가스 처리시스템에 적용될 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 촉매조성물은 고정원 NSCR 배기가스 처리시스템에 적용될 수 있는 바, (a) 환원제 분사 설비가 갖추어진 연소실, (b) 폐열보일러, (c) 반응탑, (d) 백필터 및 (e) 배기가스 배출수단으로 이루어진 고정원 NSCR 배기가스 처리시스템에 있어서, 백금 함침된 Cu 내포-제올라이트 또는 Cu 내포-알루미나로 구성된 암모니아 산화촉매가 모놀리식 금속 또는 세라믹 기재에 담지되며, 상기 연소실 후단에 배치된 고정원 NSCR 배기가스 처리시스템에 적용될 수 있다.
본 발명은 백금 함침된 Cu내포-제올라이트 및 Cu, Si 내포 알루미나로 구성된 암모니아 산화촉매조성물 및 이를 이용한 처리장치에 관한 것으로, 저온활성이 우수할 뿐 아니라 암모니아 산화반응에 따른 질소산화물 형성을 억제시킬 수 있는 촉매조성물로써, 이동원 또는 고정원 SCR반응, NSCR 반응 또는 암모니아 제조 공정및 관련공정에 있어서 슬립 또는 폐가스 암모니아를 대상으로 질소산화물 형성을 최소화하면서 효과적으로 암모니아를 제거하기 위한 촉매조성물 및 상기 촉매가 담지된 기재가 배치된 암모니아 처리장치를 제공하는 것이다.

Claims (8)

  1. 백금 함침된 Cu내포-Fe 베타제올라이트 ; 또는 백금 및 Si가 더욱 함침된 Cu내포-알루미나로 구성된 암모니아 산화촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 1.0중량% 이하의 백금이 함침되며, 10중량% 이하의 구리가 내포된 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 암모니아 산화촉매.
  6. (a) 배기가스가 흐르는 배기장치, (b) 암모니아에 의해 NOx를 질소로의 환원을 촉매하고, 엔진사이클 동안에 암모니아를 흡착 및 탈착하는 배기장치내에 배치된 선택적 촉매환원촉매, (c) 암모니아 공급원, (d) 공급원으로부터 암모니아를 상기 촉매로 공급하기 위한 수단, 및 (e) 엔진사이클 동안 암모니아를 간헐적으로 공급하는 수단을 포함한 디젤엔진 등의 이동원 배기처리장치에 있어서, 제1항에 의한 암모니아 산화촉매가 모놀리식 금속 또는 세라믹 기재에 담지되며, 상기 선택적 촉매환원촉매 후단에 더욱 배치된 이동원 배기처리장치.
  7. (a) 환원제 분사설비가 없는 연소실, (b) 연소실에서 발생된 배기가스가 통과되는 폐열보일러, (c) 건식, 반건식 또는 습식방식의 반응탑, (d) 백필터(bag filter), (e) 암모니아 환원제 공급장치 및 촉매탑, 및 (f) 배기가스 배출수단을 포함한 고정원 SCR 배기가스 처리장치에 있어서, 제1항에 의한 암모니아 산화촉매가 모놀리식 금속 또는 세라믹 기재에 담지되며, 상기 촉매탑 후단에 더욱 배치된 고정원 SCR 배기가스 처리장치.
  8. (a) 환원제 분사 설비가 갖추어진 연소실, (b) 폐열보일러, (c) 반응탑, (d) 백필터 및 (e) 배기가스 배출수단으로 이루어진 고정원 NSCR 배기가스 처리장치에 있어서, 제1항에 의한 암모니아 산화촉매가 모놀리식 금속 또는 세라믹 기재에 담지되며, 상기 연소실 후단에 더욱 배치된 고정원 NSCR 배기가스 처리장치.
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