KR20120046722A

KR20120046722A - 고내열수성 ｓｃｒ 촉매 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120046722A
Application number: KR20127002398A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 도쿠나가
Original assignee: 도소 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2012-05-10
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: US9138685B2; JP5625622B2; CN102548658A; JP2011067814A; EP2471597A1; US20120141370A1; EP2471597B1; EP2471597A4; WO2011024847A1; CN102548658B; KR101631732B1

Abstract

철을 포함하여 이루어지는 β 형 제올라이트로 이루어지는 SCR 촉매는, 환원제의 존재하, 고온에서는 높은 NOx 환원 성능을 갖지만, 저온 (200 ℃ 이하) 에서의 환원 성능이 충분하지 않았다. X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 이 0.28?0.34°, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 15.0?18.0 중량% 인 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트를 포함하여 이루어지는 SCR 촉매에서는, 200 ℃ 이하에서의 45 % 이상의 높은 NOx 환원율이 달성된다. 당해 SCR 촉매는, 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트를 수증기 농도 5 용량% 이하의 분위기하, 700?850 ℃ 에서 소성을 실시함으로써 제조할 수 있다.

Description

고내열수성 ＳＣＲ 촉매 및 그 제조 방법{HIGHLY HEAT-RESISTANT AQUEOUS SCR CATALYST AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 환원제의 존재하에서 자동차 배기 가스 중의 질소 산화물을 정화하는 데에 이용되는, 철 및 β 형 제올라이트로 이루어지는 SCR 촉매 및 그 제법에 관한 것이다.

β 형 제올라이트는, NOx 환원 촉매, 특히 암모니아를 환원제로서 사용하는 NOx 환원 촉매 (일반적으로 SCR 촉매로 불리는 선택적 접촉 환원 "Selective catalytic reduction" 의 약어) 에 사용되는 제올라이트로서 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).

β 형 제올라이트를 사용한 SCR 촉매는, 고온 수증기 분위기하에서의 내구 처리 (이하, 수열 내구 처리라고 함) 후에 있어서, NOx 환원 성능이 저하되고, 특히 300 ℃ 이하의 저온에서의 활성의 열화가 커서, 배기 가스 온도가 낮은 조건하에서 사용할 수 없었다. 이러한 β 형 제올라이트를 사용한 SCR 촉매의 수열 내구 처리 후에 있어서의 성능 저하는, β 형 제올라이트의 내열수성이 불충분한 것이 주된 원인이라고 생각되지만, 특히 저온 활성이 저하되는 원인은 지금까지 충분히 해명되어 있지 않았다. 종래의 문헌에서 보고되어 있는 SCR 촉매의 성능, 또는 시판되는 β 형 제올라이트를 사용한 SCR 촉매의 성능은, 모두, 수열 내구 처리 후에는 200 ℃ 에 있어서의 NOx 환원율이 45 % 미만이었다.

β 형 제올라이트는 촉매 또는 흡착제에 사용되는 제올라이트로서 잘 알려져 있고, 그 내열수성을 향상시키는 방법으로는 SiO₂/Al₂O₃몰비를 높이는 것, 또는 결정경을 크게 하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2, 3 참조). 그러나, SiO₂/Al₂O₃몰비를 크게 한 경우에는 고체산 즉, 촉매 활성점이 적어지고, 또한 결정경을 크게 한 경우에는 촉매에 있어서의 확산 속도가 저하되고, 온도가 시간과 함께 변화되는 과도적인 조건하에서의 촉매 특성에는 불리하게 되어, SCR 촉매 용도에 있어서는 충분한 해결은 되지 않았다.

지금까지 β 형 제올라이트를 사용한 SCR 촉매의 성능 향상에 대하여 몇 개 제안되어 있다. 예를 들어, 사용 전에 수열 처리하여 탈알루미늄 처리를 하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 4). 그러나, 내구 처리 후에 있어서의 성능은 아직 충분한 것은 아니었다. 또한 촉매의 담지 금속으로서 통상 사용되는 철에, 추가로 희토 원소를 첨가함으로써 내열수성을 향상시키는 방법이 보고되어 있다 (특허문헌 5). 그러나 당해 방법에 있어서도 고가의 희토류가 필요함에도 불구하고, 아직 200 ℃ 에 있어서의 NOx 환원율은 45 % 미만일 뿐이었다.

또, β 형 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃비, SEM 입경, NH₃흡착량을 최적화한 SCR 촉매에 의한 내구 후 활성을 향상시키는 수법이 제안되어 있지만 (특허문헌 6), 아직 200 ℃ 에 있어서의 NOx 환원율은 45 % 미만일 뿐이었다.

일본 특허 제2904862호 일본 공개특허공보 평9-038485호 일본 공개특허공보 평11-228128호 일본 공표특허공보 2004-536756호 일본 공개특허공보 2005-177570호 일본 공개특허공보 2008-081348호

본 발명의 목적은, NOx 환원성, 특히 수열 내구 처리 후에서의 저온에 있어서의 NOx 환원 성능이 높은 SCR 촉매, 및 그 간편한 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, β 형 제올라이트를 사용한 SCR 촉매, 특히 수열 내구 처리 후에 있어서의 SCR 촉매의 저온에서의 NOx 환원 성능에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 제올라이트에 천이 금속을 담지한 후에 고온에서 소성 처리를 실시하고, 특정한 결정 상태 및 표면 상태로 함으로써, 제올라이트와 천이 금속의 상호 작용을 높일 수 있고, 저온, 특히 200 ℃ 이하에서의 NOx 환원 성능을 매우 높게 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 요지는, 하기 (1)?(10) 에 있다.

(1) X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 이 0.28?0.34°, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 15.0?18.0 중량% 인 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트를 포함하여 이루어지는 SCR 촉매.

(2) 바람직하게는, 촉매가 함유하는 전체 철량에 대한 고립 철 이온의 비율이 60?90 % 이고, 또한 그 고립 이온 철량이 촉매 중량에 대하여 1.0?3.0 중량% 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 SCR 촉매.

(3) 바람직하게는, 촉매가 함유하는 이온 교환 철량이 촉매 중량에 대하여 0?1.0 중량% 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 SCR 촉매.

(4) 바람직하게는, SiO₂/Al₂O₃몰비가 20?50 이고, 철을 1?10 중량% 포함하는 β 형 제올라이트의 평균 SEM 입자경이 0.3?2.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 SCR 촉매.

(5) 바람직하게는, SiO₂/Al₂O₃몰비가 25?45 이고, 철을 1.5?3.5 중량% 포함하는 β 형 제올라이트의 평균 SEM 입자경이 0.3?1.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 SCR 촉매.

(6) 바람직하게는, 700 ℃, 20 시간, 수증기 농도 10 용량% 의 분위기하에서의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율이 반응 온도 200 ℃ 에서 45 %?65 % 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 SCR 촉매.

(7) 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트를 수증기 농도 5 용량% 이하의 분위기하, 700?850 ℃ 에서 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 SCR 촉매의 제조 방법.

(8) 바람직하게는, 수증기 농도가 1 용량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 에 기재된 SCR 촉매의 제조 방법.

(9) 바람직하게는, 700?850 ℃ 에서의 소성에 있어서의 유지 시간이 1 시간 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 SCR 촉매의 제조 방법.

(10) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 SCR 촉매를 사용한 것을 특징으로 하는 질소 산화물의 환원 제거 방법.

본 발명의 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트를 포함하여 이루어지는 SCR 촉매는, 수열 증기 함유 분위기하의 고온에서의 내구 처리 후에도 SCR 촉매 성능, 특히 저온에서의 NOx 환원성이 우수하다.

도 1 은, 실시예 3 에서 얻어진 촉매 (3) 의 자외 가시 흡광 측정에 있어서의 파장과 흡광도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1, 2, 3 또는 4 또는 비교예 1, 2 또는 3 에서 각각 얻어진 각 SCR 촉매의 소성 온도와 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1, 2, 3 또는 4 또는 비교예 1, 2 또는 3 에서 각각 얻어진 각 SCR 촉매의 소성 온도와 900 ℃ 가열 감량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 1, 2, 3 또는 4 또는 비교예 1, 2 또는 3 에서 각각 얻어진 각 SCR 촉매의 소성 온도와 수열 내구 처리 후에서의 200 ℃ NOx 환원율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 3 또는 6 에서 각각 얻어진 촉매 (3 또는 6) 와, 비교예 5 또는 6 에서 각각 얻어진 비교 촉매 (5 또는 6) 의 고립 철 이온 (?300 ㎚), Fe₂O₃클러스터 (300?400 ㎚) 및 Fe₂O₃응집 입자 (400 ㎚?) 의 비율, 및 Fe 량 (wt%) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 1, 3 또는 4 에서 각각 얻어진 촉매 (1, 3 또는 4) 또는, 비교예 1, 3, 5, 6 또는 7 에서 각각 얻어진 비교 촉매 (1, 3, 5, 6 또는 7) 에 있어서의 반값폭과 수열 내구 처리 후에서의 200 ℃ NOx 환원율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 1, 3 또는 4 에서 각각 얻어진 촉매 (1, 3 또는 4) 또는, 비교예 1, 3, 5, 6 또는 7 에서 각각 얻어진 비교 촉매 (1, 3, 5, 6 또는 7) 에 있어서의 900 ℃ 가열 감량과 수열 내구 처리 후에서의 200 ℃ NOx 환원율의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 SCR 촉매에 관해서 설명한다.

본 발명의 SCR 촉매는 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트로 구성된다. 이것에 의해, β 형 제올라이트와 철의 상호 작용이 발현하여, 이 SCR 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 제올라이트와 철의 상호 작용의 상세한 것은 밝혀져 있지 않지만, 제올라이트의 구조 결함 (실라놀 또는 하이드록실 네스트 등으로 불린다) 에 대한 철의 배위, 또는 제올라이트 표면의 실라놀과 산화철, 및 수산화철의 축합 반응 등에 의해 발현하기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명의 SCR 촉매는 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 이 0.28?0.34°인 것을 필수로 하고, 0.30?0.32°인 것이 바람직하다.

반값폭 (FWHM) 은 결정의 상태를 나타내는 지표이고, 이 값으로부터 결정의 규칙성, 즉 구조 결함의 다과 (多寡) 를 판단할 수 있다. 이 값이 클수록 결정의 규칙성은 낮고, 결정 중에 결함이 많이 생성되고 있는 것을 나타내고 있고, 이 결함 부위와 철의 상호 작용이 강하게 발현하여, 수열 처리 후에서의 촉매 활성이 향상되는 것으로 생각된다. 한편, 반값폭 (FWHM) 이 현저하게 큰 경우에는 제올라이트 구조 자체의 붕괴가 지나치게 진행되고 있어, 촉매 활성은 현저히 저하되는 것으로 생각된다.

따라서, 반값폭 (FWHM) 이 0.28°미만인 것은 구조 결함이 적고, 철과 β 형 제올라이트의 상호 작용이 충분하지 않으므로, 열수 처리 후에서의 촉매 활성이 낮아지고, 0.34°를 초과하면 제올라이트 구조 자체의 붕괴가 현저히 지나치게 진행되어, 촉매 활성이 낮아진다.

본 발명의 SCR 촉매는 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 15.0?18.0 중량% 인 것을 필수로 하고, 15.5?17.5 중량% 인 것이 바람직하다.

여기서, 수화 처리를 한 제올라이트의 가열 감량이란, 소정 온도에서 SCR 촉매를 가열했을 때의 SCR 촉매의 중량 감소율이고, 900 ℃ 가열 감량이란 900 ℃ 의 가열 처리에 있어서의 SCR 촉매의 중량 감소율이다. 가열 감량은, 흡착 수분량 및 결정 구조 중의 실라놀 부위의 탈수 축합에 의해 생성되는 수분량을 반영한다. 그 때문에, 가열 감량은 수분의 흡착 사이트이기도 한 표면 실라놀량의 다소를 판단하는 지표로서 사용할 수 있다. 이 값이 작을수록 실라놀과 철의 반응이 진행되고 있고, 수열 처리 후에서의 촉매 활성이 향상되는 것으로 생각된다. 한편, 큰 경우에는 그 표면 실라놀이 충분히 반응하고 있지 않고, 철과의 반응이 충분히 진행되고 있지 않기 때문에, SCR 촉매 활성은 낮아질 것으로 생각된다.

따라서, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 15.0 중량% 미만인 것은 제올라이트 구조 자체의 붕괴가 현저히 진행되고 있고, 촉매 활성이 낮아, SCR 촉매에 적합하지 않다. 한편, 18.0 중량% 를 초과하는 제올라이트에서는, 그 표면 실라놀이 충분히 반응하고 있지 않고, 철과의 반응이 충분히 진행되고 있지 않기 때문에, 열수 처리 후에서의 촉매 활성이 낮다.

본 발명에서 사용되는 β 형 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 촉매 활성, 골격 구조 안정의 면에서 20?50 인 것이 바람직하고, 20?40 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 SEM 입자경도 특별히 한정되지 않지만, 제올라이트의 열안정성, 및 금속의 분산 담지, 제조의 용이성에서 0.3?2.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 철을 고분산으로 담지시키기 위해, 반값폭은 0.22?0.34°, 900 ℃ 가열 감량은 15?25 중량% 인 것이 바람직하다. 반값폭이 0.22°미만에서는 골격이 지나치게 강하여 철과 제올라이트의 상호 작용이 진행되지 않고, 0.34°를 초과하면 골격이 지나치게 약하기 때문에 철을 담지하는 과정에서 구조가 무너지고, 고분산으로 철을 담지할 수 없다. 900 ℃ 가열 감량이 15 중량% 미만에서는 소수성이 지나치게 높아 철을 고분산으로 담지할 수 없다. 예를 들어, 수열 처리나 산 처리로 소수성을 촉진시킨 제올라이트는 적합하지 않다. 900 ℃ 가열 감량이 25 중량% 를 초과하는 산점 및 격자 결함이 지나치게 많은 제올라이트도, 철을 담지하는 과정에서 구조가 무너지기 때문에 고분산으로 담지할 수 없다. 예를 들어, Si/Al₂O₃ 몰비가 20 미만, 평균 SEM 입자경이 0.3 ㎛ 미만과 같은 제올라이트는 적합하지 않다.

본 발명의 SCR 촉매는 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트를 포함하여 이루어지는 것이고, 본 발명의 촉매에 함유되는 철 성분은 고립 철 이온, Fe₂O₃클러스터, Fe₂O₃응집 입자로 구성된다. 철의 상태로는 고립 철 이온의 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 본 촉매에서의 고립 철 이온은 제올라이트 표면에 고분산으로 담지된 철, 및 제올라이트의 이온 교환 사이트에 존재하는 이온 교환 철로 구성된다.

또, Fe₂O₃클러스터란 열처리에 의해, 몇 개의 Fe₂O₃ 이 응집된 상태를 나타낸다. Fe₂O₃응집 입자는 추가로 Fe₂O₃클러스터의 응집이 진행되고, 적갈색을 나타내는 입자상 산화철을 나타낸다. 이들 응집 철은 고립 철 이온에 비해 현저히 저활성이기 때문에, 그 비율, 양 모두 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매에 함유되는 철 성분은 고립 철 이온 (I), Fe₂O₃ 클러스터 (II), Fe₂O₃응집 입자 (III) 으로 구성되고, 이들은, 자외 가시 흡광 측정으로 측정할 수 있다. 고립 철 이온 또는 Fe₂O₃ 클러스터, Fe₂O₃응집 입자는 자외 및 가시광의 파장 영역에 흡수를 나타낸다. 자외 가시 흡광 측정에 있어서의, 철의 흡수 파장 영역은 그 존재 상태에 따라 상이하고, ?300 ㎚ 의 흡수는 고립 철 이온에, 300?400 ㎚ 의 흡수는 Fe₂O₃ 클러스터에, 400 ㎚? 의 흡수는 Fe₂O₃응집 입자에 귀속된다. 즉, 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크 파장 약 210±10 ㎚ 및 약 270±10 ㎚ 의 가우스 곡선으로 이루어지는 분해 파형 B 및 C 는 고립 철 이온에 기초하는 흡수에 귀속된다.

자외 가시 흡광 측정에 있어서의 고립 철 이온의 비율은, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 파장 영역 220?700 ㎚ 의 범위에 있어서, 전체 흡수 적분 강도 (A) 에 대하여, 피크 파장 210±10 ㎚ 의 적분 강도 (B) 및 피크 파장 270±10 ㎚ 의 적분 흡수 강도 (C) 의 비 (고립 철 이온 비율)=(B+C)/A 에 의해 구해진다. 또한, 고립 이온 철량은 ICP 조성 분석으로부터 구한 촉매 함유 철량에 고립 철 이온 비율을 곱한 (고립 철 이온 철량)=(고립 철 이온 비율)×(촉매 함유 철량) 으로 구할 수 있다.

또, 자외 가시 흡광 측정에 있어서의 Fe₂O₃ 클러스터의 비율은, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 파장 영역 220?700 ㎚ 의 범위에 있어서, 전체 흡수 적분 강도 (A) 에 대하여, 피크 파장 325±10 ㎚ 의 적분 강도 (D) 및 피크 파장 380±10 ㎚ 의 적분 흡수 강도 (E) 의 비 (Fe₂O₃ 클러스터 비율)=(D+E)/A 에 의해 구해진다. Fe₂O₃ 클러스터량은 ICP 조성 분석으로부터 구한 촉매 함유 철량에 고립 Fe₂O₃ 클러스터 비율을 곱한 (Fe₂O₃ 클러스터량)=(Fe₂O₃ 클러스터 비율)×(촉매 함유 철량) 으로 구할 수 있다.

또한, 자외 가시 흡광 측정에 있어서의 Fe₂O₃응집 입자의 비율은, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 파장 영역 220?700 ㎚ 의 범위에 있어서, 전체 흡수 적분 강도 (A) 에 대하여, 피크 파장 435±10 ㎚ 의 적분 강도 (F) 및 피크 파장 505±10 ㎚ 의 적분 흡수 강도 (G) 의 비 (Fe₂O₃응집 입자)=(F+G)/A 에 의해 구해진다. Fe₂O₃응집 입자량은 ICP 조성 분석으로부터 구한 촉매 함유 철량에 고립 Fe₂O₃응집 입자의 비율을 곱한 (Fe₂O₃응집 입자량)=(Fe₂O₃응집 입자 비율)×(촉매 함유 철량) 으로 구할 수 있다.

질소 산화물 정화 기능이 낮은 SCR 촉매에서는 고립 철 이온의 비율이 작아진다. 본 발명의 SCR 촉매에서는 함유 철 중의 고립 철 이온의 비율이 60 % 이상인 것이 바람직하고, 70 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 고립 철 이온 비율의 상한은, 현실적으로는 90 % 가 상한이라고 생각된다. 또한, 고립 철 이온의 양은 촉매 중량에 대하여 1.0 중량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 담지 철량이 증가하면 철의 응집이 일어나기 쉬워지므로, 현실적으로는 3.0 중량% 가 상한이라고 생각된다.

고립 철 이온은 결정 표면에 담지된 것과 이온 교환 사이트에 있는 것으로 이루어지고, 특히 β 형 제올라이트의 결정 표면에 담지되어 있는 것이 바람직하고, 이온 교환 철이 적은 것이 바람직하다. 이온 교환된 철은 수열 처리로 철이 이동하기 쉽고, 철이 빠진 사이트에서 프로톤이 발생하고, 촉매가 실활되기 쉽기 때문이다. 이온 교환 철량은 0?1.0 wt% 인 것이 바람직하다. 이온 교환 철량은 촉매를 나트륨 교환하고, 이온 교환 용량 측정의 값으로부터 구할 수 있다.

철의 함유량은 한정되지 않지만, 1?10 중량% 인 것이 바람직하고, 2?5 중량% 의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 SCR 촉매는, 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트를 포함하여 이루어지는 것인데, 철 이외에 주기율표의 VIII 족, IB 족의 원소군의 금속 (요컨대, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag 및 Au), 희토 금속, 티타니아, 지르코니아를 조촉매 성분으로서 부가적으로 첨가할 수도 있다.

담지 방법으로서, 이온 교환법, 함침 담지법, 증발 건고법, 침전 담지법, 물리 혼합법, 골격 치환법 등의 방법을 채용할 수 있다. 금속 담지에 사용하는 원료도 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물, 복합 산화물 등 가용성, 불용성인 것을 모두 사용할 수 있다.

본 발명의 SCR 촉매는, 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수소 분위기하의 수열 내구 처리 후에, 반응 온도 200 ℃ 에서의 NOx 환원율이 45 % 이상인 것이 바람직하고, 50 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 현실적으로는 65 % 가 상한이라고 생각된다.

수열 내구 처리 후의 SCR 촉매에 있어서, 반응 온도 200 ℃ 에서의 NOx 환원율은 SCR 촉매에서 중요시되는 저온 활성, 수열 내구성을 판단하는 지표이다. 반응 온도 200 ℃ 에서의 NOx 환원율이 45 % 이상이면, 안정적으로 장시간에 걸쳐 NOx 를 처리할 수 있다.

본 발명에서 말하는 수열 내구 처리란, 수증기를 10 용량% 포함하는 공기 유통하에서 온도 700 ℃, 20 시간, 가스 유량/제올라이트 용량비 100 배/분으로 처리하는 것을 말한다. 종래부터 SCR 촉매는 수열 내구 처리의 성능으로 평가되는 것이 일반적인데, 그 수열 내구 처리로는, 특별히 규격화된 것은 없다. 상기 수열 내구 시험 조건은 SCR 촉매의 수열 내구 처리 조건으로서 일반적으로 사용되는 조건의 범주이고, 특별히 특수한 조건은 아니다.

또, β 형 제올라이트에 한정되지 않고, 제올라이트는 600 ℃ 이상에서의 열적인 데미지는 지수 함수적으로 증대되므로, 700 ℃ 에서 20 시간의 수열 내구 처리는, 650 ℃ 이면 100?200 시간 이상, 800 ℃ 이면 수 시간의 처리에 상당하는 것이다.

본 발명의 SCR 촉매는, 실리카, 알루미나 및 점토 광물 등의 바인더와 혼합하고 성형하여 사용할 수도 있다. 성형할 때 사용되는 점토 광물로서, 카올린, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 알로펜, 세피오라이트를 예시할 수 있다.

본 발명의 SCR 촉매는 배기 가스 정화용 촉매로서 높은 성능을 갖는다.

본 발명의 SCR 촉매는 제올라이트와 철의 상호 작용을 열처리에 의해 높임으로써, 수열 처리 후에 특히 저온에서 높은 NOx 분해성을 발휘하는 것이고, 질소 산화물을 포함하는 배기 가스와 접촉시킴으로써, 고도로 배기 가스 정화할 수 있다.

본 발명에서 정화되는 질소 산화물은, 예를 들어 일산화질소, 이산화질소, 3 산화 2 질소, 4 산화 2 질소, 일산화 2 질소, 및 그들의 혼합물이 예시된다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화 2 질소이다. 여기서 본 발명이 처리 가능한 배기 가스의 질소 산화물 농도는 한정되는 것은 아니다.

또 배기 가스에는 질소 산화물 이외의 성분이 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황산화물, 물이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는, 본 발명의 방법에서는 디젤 자동차, 가솔린 자동차, 보일러, 가스 터빈 등의 다종 다양한 배기 가스로부터 질소 산화물을 정화할 수 있다.

본 발명의 SCR 촉매는 환원제의 존재하에서 질소 산화물을 정화하는 것이다.

환원제로는 배기 가스 중에 포함되는 탄화수소, 일산화탄소, 수소 등을 환원제로서 이용할 수 있고, 나아가서는 필요에 따라 적당한 환원제를 배기 가스에 첨가하여 공존시켜도 된다. 배기 가스에 첨가되는 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 암모니아, 우레아, 유기 아민류, 탄화수소, 알코올류, 케톤류, 일산화탄소, 수소 등 또는 그들의 임의의 혼합물을 들 수 있고, 질소 산화물의 정화 효율을 보다 높이기 위해서는, 암모니아, 우레아, 유기 아민류 또는 그들의 임의의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

이들 환원제에 의해, 질소 산화물은 무해한 질소로 전화 (轉化) 되어, 배기 가스를 처리하는 것이 가능해진다.

이들 환원제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 환원 성분을 가스상으로 직접 첨가하는 방법, 수용액 등의 액상을 분무하여 기화시키는 방법, 분무 열분해시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 환원제의 첨가량은, 충분히 질소 산화물이 정화될 수 있도록 임의로 설정할 수 있다.

본 발명의 질소 산화물의 정화 방법에 있어서, SCR 촉매와 배기 가스를 접촉시킬 때의 공간 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 공간 속도는 체적 기준으로 500?50 만 hr^-1 이고, 보다 바람직하게는 2000?30 만 hr^-1이다.

다음으로, 본 발명의 SCR 촉매의 제조 방법에 관해서 설명한다.

본 발명의 SCR 촉매는, 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트를 수증기 농도 5 용량% 이하의 분위기하에서 700?850 ℃ 에서 소성을 실시함으로써 제조할 수 있다.

종래, β 형 제올라이트와 같이 탈알루미늄 (Al) 이 일어나기 쉬운 제올라이트를 사용한 촉매에 있어서는, 그 골격 구조의 유지, 고체산의 유지를 위해, 700?850 ℃ 와 같은 고온에서의 드라이 소성은 실시되지 않았다. 담지 철염의 분해나 제올라이트 중의 수분을 날리는 활성화 처리는 골격 구조, 고체산 유지를 위해, 100?500 ℃ 에서 실시되는 것이 일반적이었다. 또는, 10 용량% 를 초과하는 수증기 분위기하에서 골격 구조를 유지하면서, 지나치게 강한 활성을 억제하기 위한 탈알루미늄 처리나, 특수한 환원 분위기에서의 소성이 통상적이었다. 본 발명은 지금까지 실시되지 않았던 저수증기 공기 분위기에서의 고온 처리가 SCR 촉매의 내구 처리 후의 활성의 개선에 유효한 것을 알아낸 것이다.

본 발명에서 사용하는 β 형 제올라이트는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-81348호 (특허문헌 6) 에 개시된 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 철을 함유시킨 후에 소결을 실시할 필요가 있고, 먼저 β 형 제올라이트의 고온 소성을 실시하면 본 발명에 있어서의 철과 β 형 제올라이트의 상호 작용이 발휘되지 않고, 활성이 저하된다.

종래, 수열 처리나 열처리를 실시하여 제올라이트를 안정화시킨 후에 금속을 함유시키는 방법도 제안되어 있지만, 이들 방법은 β 형 제올라이트의 골격 구조의 내구성을 향상시킬 수는 있지만, 철과 β 형 제올라이트의 상호 작용을 향상시키는 것은 아니고, 본 발명의 SCR 촉매 활성은 얻어지지 않는다. 철의 분산성이 저하되고, 활성이 저하되기 때문이다.

또한, 내열성이 높은 제올라이트 구조로서 ZSM-5 나 페리어라이트 등이 알려져 있는데, 골격 구조의 내구성은 높지만, 철의 고분산 담지가 곤란하고, 또한 철과 제올라이트의 상호 작용이 진행되기 어렵기 때문에, 본 발명의 SCR 촉매에는 적합하지 않다.

본 발명의 SCR 촉매의 제조에 있어서의 소성시의 수증기 농도는, 5 용량% 이하에서 실시하는 것을 필수로 한다. 1 용량% 이하에서 실시하는 것이, 철과 제올라이트의 상호 작용을 저해하는 수증기에 의한 가수분해 반응을 억제하기 위해 바람직하다. 5 용량% 를 초과하는 수증기 농도에서는, 수증기에 의한 철과 β 형 제올라이트의 상호 작용에 의한 성능 향상이 아니라, 철의 응집이 촉진되어, 수열 처리 후의 활성은 저하된다.

본 발명의 SCR 용 촉매의 제조에 있어서의 소성 온도는 700?850 ℃ 에서 실시하는 것을 필수로 한다. 750?800 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 700 ℃ 미만에서는 철과 β 형 제올라이트의 상호 작용의 촉진이 충분히 진행되지 않아, 본 발명의 촉매 활성을 얻을 수 없고, 한편, 850 ℃ 를 초과하면 β 형 제올라이트의 결정 붕괴가 현저히 진행되어, 촉매 활성이 저하된다.

본 발명의 방법에 있어서의 소성 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 소성 시간이 지나치게 짧으면 철과 β 형 제올라이트의 상호 작용이 충분히 진행되지 않기 때문에, 1 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 SCR 촉매의 제조에 있어서의 소성을 실시하기 전의 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트로는, 철의 분산성, 제올라이트의 내구성을 고려하면, 철 함유량이 1.5?3.5 중량%, 또한 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 25?45, 평균 SEM 입자경이 0.2?1.0 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

실시예

{X 선에 의한 반값폭 (FWHM) 의 측정}

통상 사용되는 Cu-Kα 선원을 사용하는 분말 X 선 결정 회절에 의해, 2θ=22.6°부근에 나타나는 메인 피크를 사용하여 반값폭 (FWHM) 을 구하였다.

(수화 처리)

염화암모늄의 포화 수용액을 하부에 충전한 데시케이터 내에 처리물을 놓고, 진공 펌프로 내부를 15 Torr 이하까지 감압시킨 후, 감압을 멈추고, 내부를 폐쇄한 채, 12 시간 이상 정치 (靜置) 함으로써 수화 처리를 실시하였다.

(수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량의 측정)

수화 처리를 실시한 측정물을 도가니에 넣어 중량을 측정한 후, 머플로에서 건조 공기 유통하에서 실온으로부터 900 ℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온시키고, 900 ℃ 에서 5 시간 유지한 후, 실리카 겔을 충전한 데시케이터 내에서 실온까지 충분히 냉각을 실시하고, 그 중량을 측정함으로써 900 ℃ 가열 감량을 구하였다.

즉, 가열 감량 (중량%)=(가열 전의 측정물 중량-가열 후의 측정물 중량)/가열 전의 측정물 중량×100 으로 구하였다. 정확한 가열 감량을 구하기 위해, 방치하고 있는 동안에 수분 흡착량이 변하지 않도록, 수화 처리 후에 빠르게 측정물의 중량 측정을 실시하였다.

(수열 내구 처리 조건)

SCR 촉매를 이하의 분위기하에서 처리하였다.

온도 : 700 ℃

시간 : 20 시간

가스 중 수분 농도 : 10 용량%

가스 유량/제올라이트 용량비 : 100 배/분

(NOx 환원율의 측정)

이하의 조건의 가스를 소정의 온도에서 접촉시킨 경우의 질소 산화물의 환원율을 NOx 환원율로 하였다. SCR 촉매는 일반적으로 환원 분해하는 NOx 가스와 환원제의 암모니아를 1 : 1 로 함유하는 가스를 사용하여 평가하는 것이 일반적이다. 본 발명에서 사용한 NOx 환원 조건은, 통상 SCR 촉매의 NOx 환원성을 평가하는 일반적인 조건의 범주에 들어가는 것이고, 특별히 특수한 조건은 아니다.

본 발명의 평가에서 채용한 질소 환원 조건 :

처리 가스 조성 NOx 200 ppm

NH₃ 200 ppm

O₂ 10 용량%

H₂O 3 용량%

잔부 N₂ 밸런스

처리 가스 유량 1.5 리터/분

처리 가스/촉매 용량비 1000/분

(자외 가시 흡광 측정)

적분구 부속 장치 ((주) 시마즈 제작소의 ISR-3100) 를 시료실에 장착한 자기 분광 광고도계 ((주) 시마즈 제작소의 UV-3100) 를 사용하여 자외 가시 흡광 측정을 실시하였다.

스캔 스피드 : 200 ㎚/min

슬릿 폭 : 5.0 ㎚

베이스라인 보정 : 황산바륨 분말

측정 파장 범위 : 220?700 ㎚

(이온 교환 철량)

이온 교환 철량은, 촉매의 나트륨 교환 중량 (용량) 을 이온 교환, 여과, 세정, 건조시킨 후, ICP 의 조성 분석에 의해 구하고, 계산식에 의해 이온 교환 철 용량으로 환산하였다.

Na 교환 조건 촉매량 : 1 g

이온 교환 용액 : 순수 99 g+아세트산나트륨 1.5 g

교환 시간 : 1 시간

교환 온도 : 30 ℃

환산식

(이온 교환 철량)={(Na 교환 중량)/(Na 원자량)}×{(철 원자량)/3}

(평균 SEM 입자경)

평균 SEM 입자경은 일반적인 SEM 관측으로 구할 수 있다. 본원에서의 SEM 입자경은 레이저 회절 산란식 입자경?입도 분포 측정 장치나, 원심 침강식 입자경 입도 분포 측정 장치에서 측정되는 응집 입자경이 아니라, 그것을 구성하는 1 차 입자경을 가리킨다. 배율 15000 배로 SEM 관측을 실시하고, 시야 내의 입자 100 개를 무작위로 선택하고, 그 입자경을 각각 측정하고, 그 개수 평균 직경을 산출하고, 평균 SEM 입자경으로 하였다.

관측 배율 : 15000 배

측정 개수 : 100 개

산출 방법 : 개수 평균 직경

실시예 1 (촉매 (1))

순수 4.61 g 에 질산 제 2 철 9 수화물 (키시다 화학 제조) 3.48 g 을 용해시키고, 질산 제 2 철 수용액을 제조하였다. 유발을 사용하여 β 형 제올라이트 [SiO₂/Al₂O₃ 몰비=29, 평균 SEM 입자경=0.40 ㎛, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM)=0.24°, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량=19.6 중량%] 15 g (건조 중량) 과 그 질산철 수용액을 10 분간 균일해지도록 잘 혼합한 후, 열풍식 트레이 건조기를 사용하여 110 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 철 담지 β 형 제올라이트 건조물을 얻었다. 그 건조물 8 g (습중량) 을 자성 접시에 넣고 전기식 머플로에서 소성을 실시하였다. 건조 공기 (수증기 농도 0.05 용량%) 를 2.0 ℓ/분으로 불어 넣으면서 225 ℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 700 ℃ 까지 승온시키고, 700 ℃ 에서 1 시간 유지하여 소성을 실시하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 그 철 담지 β 형 제올라이트를 취출하고, 촉매 (1) 를 얻었다.

촉매 (1) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.30°이고, 철의 함유량이 3.2 중량% 이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 17.5 중량% 였다.

또, 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 46 % 였다.

실시예 2 (촉매 (2))

207 ℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 750 ℃ 까지 승온시키고, 750 ℃ 에서 1 시간 유지하여 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 촉매 (2) 를 얻었다.

촉매 (2) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.30°이고, 철의 함유량이 3.2 중량% 이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 17.2 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 50 % 였다.

실시예 3 (촉매 (3))

194 ℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 800 ℃ 까지 승온시키고, 800 ℃ 에서 1 시간 유지하여 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 촉매 (3) 를 얻었다.

촉매 (3) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.30°이고, 철의 함유량이 3.2 중량% 이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 16.4 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 55 % 였다.

조성을 ICP 분석한 결과, Fe 함유량은 3.1 중량% 였다. 자외 가시 흡광 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다. 이 도면으로부터, 고립 철 이온의 비율은 80 % 인 것이 명확해졌다.

또, 별도의 ICP 조성 분석에 의해, 고립 철 이온량은 2.5 중량% 였다. 또한, 이온 교환 철량은 0.9 중량% 였다.

실시예 4 (촉매 (4))

183 ℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 850 ℃ 까지 승온시키고, 850 ℃ 에서 1 시간 유지하여 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 촉매 (4) 를 얻었다.

촉매 (4) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.32°이고, 철의 함유량이 3.2 중량% 이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 15.8 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 47 % 였다.

실시예 5 (촉매 (5))

실시예 1 에 기재된 철 담지 β 형 제올라이트 건조물을 압축 성형기로 직경 2 ㎝ 의 원반상의 펠릿으로 성형하였다. 유발에서 그 펠릿을 분쇄한 후, 체를 이용하여 840?1410 ㎛ 로 정립 (整粒) 하고, 철 담지 β 형 제올라이트 과립을 얻었다. 그 철 담지 β 형 제올라이트 과립 5 ㎖ 를 메스 실린더로 칭량하여 취하고, 직경 8 ㎜, 내경 6 ㎜, 길이 25 ㎝ 의 석영 반응관 중앙부에 석영 울을 사용하여 고정시켰다. 수증기 농도 5 용량% 를 포함하는 공기를 300 ㎖/분으로 유통시키면서, 관상 전기로에서 194 ℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 800 ℃ 까지 승온시키고, 800 ℃ 에서 1 시간 유지하여 소성을 실시하였다. 실온까지 식힌 후에 그 철 담지 β 형 제올라이트를 취출하고, 촉매 (5) 를 얻었다.

촉매 (5) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.28°이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 16.2 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 45 % 였다.

실시예 6 (촉매 (6))

질산 제 2 철 9 수화물 (키시다 화학 제조) 2.27 g 을 용해시킨 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 촉매 (6) 를 얻었다.

촉매 (6) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.30°이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 16.5 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 52 % 였다. 조성을 ICP 분석한 결과, Fe 함유량은 2.1 중량% 였다. 자외 가시 흡광 측정을 실시한 결과, 고립 철 이온의 비율은 76 % 이고, 고립 철 이온량은 1.6 중량% 였다.

비교예 1 (비교 촉매 (1))

238 ℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 500 ℃ 까지 승온시키고, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하여 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교 촉매 (1) 를 얻었다.

비교 촉매 (1) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.24°이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 18.6 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 39 % 였다.

조성을 ICP 분석한 결과, Fe 함유량은 3.1 중량% 였다. 또한, 이온 교환 철량은 1.1 중량% 였다.

비교예 2 (비교 촉매 (2))

230 ℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 600 ℃ 까지 승온시키고, 600 ℃ 에서 1 시간 유지하여 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교 촉매 (2) 를 얻었다.

이 비교 촉매 (2) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.24°이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 18.3 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 39 % 였다.

비교예 3 (비교 촉매 (3))

175 ℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 900 ℃ 까지 승온시키고, 900 ℃ 에서 1 시간 유지하여 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교 촉매 (3) 를 얻었다.

이 비교 촉매 (3) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.40°이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 10.8 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 24 % 였다.

비교예 4 (비교 촉매 (4))

수증기 농도 10 용량% 를 포함하는 공기를 유통시키면서 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 비교 촉매 (4) 를 얻었다.

비교 촉매 (4) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.26°이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 16.0 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 39 % 였다.

비교예 5 (비교 촉매 (5))

β 형 제올라이트로서 도소 제조 HSZ-940HOA [SiO₂/Al₂O₃ 몰비=40, 평균 SEM 입자경=0.60 ㎛, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM)=0.22°, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량=13.6 중량%] 를 사용한 것과, 238 ℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 500 ℃ 까지 승온시키고, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하여 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교 촉매 (5) 를 얻었다.

비교 촉매 (5) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.22°이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 13.7 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 28 % 였다.

조성을 ICP 분석한 결과, Fe 함유량은 3.0 중량% 였다. 자외 가시 흡광 측정을 실시한 결과, 고립 철 이온의 비율은 53 % 이고, 고립 철 이온량은 1.6 중량% 였다.

비교예 6 (비교 촉매 (6))

β 형 제올라이트로서 도소 제조 HSZ-930HOA [SiO₂/Al₂O₃ 몰비=27, 평균 SEM 입자경=0.20 ㎛, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM)=0.34°, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량=26.3 중량%] 를 사용한 것과, 238 ℃/시간의 승온 속도로 실온으로부터 500 ℃ 까지 승온시키고, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하여 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교 촉매 (6) 를 얻었다.

비교 촉매 (6) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.40°이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 26.4 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 27 % 였다.

조성을 ICP 분석한 결과, Fe 함유량은 3.0 중량% 였다. 자외 가시 흡광 측정을 실시한 결과, 고립 철 이온의 비율은 40 % 이고, 고립 철 이온량은 1.2 중량% 였다.

비교예 7 (비교 촉매 (7))

β 형 제올라이트 [SiO₂/Al₂O₃ 몰비=29, 평균 SEM 입자경=0.40 ㎛, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM)=0.24°, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량=19.6 중량%] 21.2 g (건조 중량) 과 아세트산나트륨 30.0 g 을 순수 179 g 에 용해한 용액에 첨가하고, 액온 30 ℃ 에서 1 시간의 이온 교환 처리를 실시하였다. 그 후, 여과, 세정을 실시한 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시키고, Na 교환 β 형 제올라이트를 얻었다.

그 Na 교환 제올라이트를 21.2 g 을 2.55 g 의 황산철 7 수화물을 순수 100 g 에 녹인 80 ℃ 의 이온 교환 용액에 첨가하고, 액온 80 ℃ 에서 1 시간 이온 교환을 실시하였다. 그 후, 여과, 세정을 실시한 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시키고, 철 교환 β 형 제올라이트를 얻었다.

그 철 교환 β 형 제올라이트 21.2 g 을 650 ℃, 2 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 처리를 실시한 후, 2.55 g 의 황산철 7 수화물을 순수 100 g 에 녹이고, 황산으로 pH2 로 조정한 철 용액으로 이온 교환을 실시하였다. 이온 교환은 액온을 30 ℃, 황산에 의해 pH2 로 조정하면서, 1 시간 실시하였다. 여과, 세정을 실시한 후, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시키고, 비교 촉매 (7) 를 얻었다.

비교 촉매 (7) 의 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 은 0.26°이고, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 19.4 중량% 였다. 700 ℃, 20 시간, 10 용량% 수증기 분위기하의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 28 % 였다. ICP 조성 분석의 결과, SiO₂/Al₂O₃ 몰비=33 이고, 철의 함유량이 1.9 중량% 였다.

실시예 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 또는 비교예 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 에서 각각 얻어진 촉매 (1, 2, 3, 4, 5 또는 6) 또는 비교 촉매 (1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7) 의 촉매 소성 온도 (℃), X 선 회절 반값폭 (°), 900 ℃ 가열 감량 (중량%) 및 수열 내구 처리 후의 200 ℃ NOx 환원율 (%) 을 이하의 표 1 에 나타낸다.

이 데이터를 기초로, 촉매 소성 온도에 의한 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 의 변화를 도 2 에 나타낸다.

이 도면으로부터 명확한 바와 같이, 700?850 ℃ 의 본 발명의 소성 온도 범위에 의한 소성에 의해, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 이 본 발명의 범위의 0.28?0.34°의 범위로 제어된다.

또, 소성 온도에 의한 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량의 변화를 도 3 에 나타낸다.

이 도면으로부터 명확한 바와 같이, 700?850 ℃ 의 본 발명의 소성 온도 범위에 의한 소성에 의해, 900 ℃ 가열 감량이 본 발명의 범위 15.0?18.0 중량% 의 범위로 제어된다.

소성 온도에 의한 수열 내구 처리 후 200 ℃ 에서의 NOx 환원율을 도 4 에 나타낸다.

이 도면으로부터 명확한 바와 같이, 700?850 ℃ 의 본 발명의 소성 온도 범위에 의한 소성에 의해, 수열 내구 처리 후 200 ℃ 에서의 NOx 환원율이 높다.

실시예 3, 실시예 6, 비교예 5 또는 비교예 6 에서 각각 얻어진, 촉매 (3), 촉매 (6), 비교 촉매 (5) 또는 비교 촉매 (6) 에서의, 고립 철 이온의 비율 및 중량%, Fe₂O₃ 클러스터의 비율 및 중량%, 및 Fe₂O₃응집 입자의 비율 및 중량% 를 이하의 표 2 에 나타낸다.

또, 각각의 Fe 의 상태의 중량% 를 도 5 에 나타낸다.

이 표로부터 명확한 바와 같이, 촉매는 비교 촉매와 비교하여 고립 철 이온의 비율이 크고, 그 결과, 표 1 로부터 명확한 바와 같이 수열 내구 처리 후 200 ℃ 에서의 NOx 환원율이 높다.

실시예 3 또는 비교예 1 에서 각각 얻어진, 촉매 (3) 또는 비교 촉매 (1) 에서의, 이온 교환 철량을 이하의 표 3 에 나타낸다.

이 표로부터 촉매는 비교 촉매와 비교하여 이온 교환 철량이 적고, 표 1 로부터 명확한 바와 같이 수열 내구 처리 후 200 ℃ 에서의 NOx 정화율이 높다.

X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 에 의한 수열 내구 처리 후 200 ℃ 에서의 NOx 환원율의 변화를 도 6 에 나타낸다.

본 발명의 반값폭의 범위 0.28?0.34°에 포함되는 본 발명의 촉매 (1, 3 또는 4) 는, 그 범위 외의 비교 촉매 (1, 3, 5, 6 또는 7) 와 비교하여, 수열 내구 처리 후 200 ℃ 에서의 NOx 환원율이 높은 것이 도시되어 있다.

또, 900 ℃ 가열 감량에 의한 수열 내구 처리 후 200 ℃ 에서의 NOx 환원율의 변화를 도 7 에 나타낸다.

본 발명의 900 ℃ 가열 감량의 범위 15.0?18.0 중량% 에 포함되는 본 발명의 촉매 (1, 3 또는 4) 는, 그 범위 외의 비교 촉매 (1, 3, 5, 6 또는 7) 와 비교하여, 수열 내구 처리 후 200 ℃ 에서의 NOx 환원율이 높은 것이 도시되어 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은, 2009 년 08 월 27 일 출원의 일본국 특허출원 (특원 2009-196640호) 에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 SCR 촉매는, 환원제의 존재하에서 자동차 배기 가스 중의 질소 산화물을 정화하는 데에 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

I : 고립 철 이온 (?300 ㎚)
II : Fe₂O₃ 클러스터 (300?400 ㎚)
III : Fe₂O₃응집 입자 (400 ㎚?)
A : 전체 흡수 적분 강도
B, C : 고립 철 이온 피크
D, E : Fe₂O₃ 클러스터 피크
F, G : Fe₂O₃응집 입자 피크
●1, ●2, ●3, ●4 : 촉매
□1, □2, □3, □5, □6, □7 : 비교 촉매

Claims

X 선 결정 회절 (302) 면의 반값폭 (FWHM) 이 0.28?0.34°, 수화 처리 후의 900 ℃ 가열 감량이 15.0?18.0 중량% 인 철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트를 포함하여 이루어지는 SCR 촉매.
제 1 항에 있어서,
촉매가 함유하는 전체 철량에 대한 고립 철 이온의 비율이 60?90 % 이고, 또한 그 고립 이온 철량이 촉매 중량에 대하여 1.0?3.0 중량% 인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
제 1 항에 있어서,
촉매가 함유하는 이온 교환 철량이 촉매 중량에 대하여 0?1.0 중량% 인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
제 1 항에 있어서,
SiO₂/Al₂O₃몰비가 20?50 이고, 철을 1?10 중량% 포함하는 β 형 제올라이트의 평균 SEM 입자경이 0.3?2.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
제 1 항에 있어서,
SiO₂/Al₂O₃몰비가 25?45 이고, 철을 1.5?3.5 중량% 포함하는 β 형 제올라이트의 평균 SEM 입자경이 0.3?1.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
제 1 항에 있어서,
700 ℃, 20 시간, 수증기 농도 10 용량% 의 분위기하에서의 수열 내구 처리 후에 있어서의 NOx 환원율이 반응 온도 200 ℃ 에서 45 %?65 % 인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매.
철을 함유하여 이루어지는 β 형 제올라이트를 수증기 농도 5 용량% 이하의 분위기하, 700?850 ℃ 에서 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 SCR 촉매의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
수증기 농도가 1 용량% 이하인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
700?850 ℃ 에서의 소성에 있어서의 유지 시간이 1 시간 이상인 것을 특징으로 하는 SCR 촉매의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 SCR 촉매를 사용한 것을 특징으로 하는 질소 산화물의 환원 제거 방법.