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JP2011067814A - 高耐熱水性ｓｃｒ触媒及びその製造方法 - Google Patents

高耐熱水性ｓｃｒ触媒及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】
鉄を含んでなるβ型ゼオライトからなるＳＣＲ触媒は還元剤の存在下、高温で高いＮＯｘ還元性能を有するが、低温（２００℃以下）での還元性能が十分でなかった。
【解決手段】
Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２８〜０．３４°、水和処理後の９００℃加熱減量が１５．０〜１８．０重量％である鉄を含有してなるβ型ゼオライトを含んでなるＳＣＲ触媒では、２００℃以下での４５％以上の高いＮＯｘ還元率が達成される。当該ＳＣＲ触媒は、鉄を含有してなるβ型ゼオライトを水蒸気濃度５容量％以下の雰囲気下、７００〜８５０℃で焼成を行うことによって製造できる。
【選択図】図４

Description

本発明は、還元剤の存在下で自動車排ガス中の窒素酸化物を浄化するのに利用される、鉄及びβ型ゼオライトからなるＳＣＲ触媒及びその製法に関する。
β型ゼオライトは、ＮＯｘ還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元触媒（一般にＳＣＲ触媒といわれる選択的接触還元“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）に用いられるゼオライトとして知られている。（特許文献１参照）。
β型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、高温水蒸気雰囲気下での耐久処理（以下、水熱耐久処理という）後において、ＮＯｘ還元性能が低下し、特に３００℃以下の低温活性での劣化が大きく、排ガス温度が低い条件下で使用することができなかった。このようなβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒の水熱耐久処理後における性能低下は、β型ゼオライトの耐熱水性が不十分であることが主な原因と考えられるが、特に低温活性が低下してしまう原因はこれまで十分に解明されていなかった。従来の文献における報告されているＳＣＲ触媒の性能、或いは市販のβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒の性能は、いずれも、水熱耐久処理後では、２００℃におけるＮＯｘ還元率が４５％未満であった。
β型ゼオライトは触媒或いは吸着剤に用いられるゼオライトとしてよく知られており、その耐熱水性を向上させる方法としてはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高めること、或いは結晶径を大きくすることが知られている（特許文献２、３参照）。しかし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を大きくした場合には固体酸即ち触媒活性点が少なくなり、また結晶径を大きくした場合には触媒における拡散速度が低下し、温度が時間とともに変化するような過渡的な条件下での触媒特性には不利になり、ＳＣＲ触媒用途においては十分な解決にはならなかった。
これまでβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒の性能向上についていくつかの提案がなされている。例えば、使用前に水熱処理して脱アルミニウム処理をする方法が提案されている（特許文献４）。しかし、耐久処理後における性能はまだ十分なものではなかった。また触媒の担持金属として通常用いられる鉄に、さらに希土類元素を添加することによって耐熱水性を向上する方法が報告されている（特許文献５）。しかし当該方法においても高価な希土類が必要であるにも係らず、なお２００℃におけるＮＯｘ還元率は４５％未満でしかなかった。
また、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、ＳＥＭ粒径、ＮＨ３吸着量を最適化したＳＣＲ触媒による耐久後活性を向上させる手法が提案されているが（特許文献６）、なお２００℃におけるＮＯｘ還元率は４５％未満でしかなかった。
特許第２９０４８６２号公報 特開平９−０３８４８５号公報 特開平１１−２２８１２８号公報 特表２００４−５３６７５６号公報 特開２００５−１７７５７０号公報 特開２００８−０８１３４８号公報
本発明の目的は、ＮＯｘ還元性、特に水熱耐久処理後での低温におけるＮＯｘ還元性能が高いＳＣＲ触媒、及びその簡便な製造方法を提供するものである。
本発明者等は、β型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒、特に水熱耐久処理後における低温でのＳＣＲ触媒の低温でのＮＯｘ還元性能について鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトに遷移金属を担持した後に高温で焼成処理を行い、特定の結晶状態及び表面状態とすることにより、ゼオライトと遷移金属の相互作用を高めることができ、低温、特に２００℃以下でのＮＯｘ還元性能を極めて高くすることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１０）に存する。
（１）Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２８〜０．３４°、水和処理後の９００℃加熱減量が１５．０〜１８．０重量％である鉄を含有してなるβ型ゼオライトを含んでなるＳＣＲ触媒。
（２）好ましくは、触媒に含有する全鉄量に対する孤立鉄イオンの割合が６０〜９０％であり、かつその孤立イオン鉄量が触媒重量に対して１．０〜３．０重量％であることを特徴とする上記（１）に記載のＳＣＲ触媒。
（３）好ましくは、触媒に含有するイオン交換鉄量が触媒に対して０〜１．０重量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＳＣＲ触媒。
（４）好ましくは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜５０であり、鉄を１〜１０重量％含むβ型ゼオライトの平均ＳＥＭ粒子径が０．３〜２．０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
（５）好ましくは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５〜４５であり、鉄を１．５〜３．５重量％含むβ型ゼオライトの平均ＳＥＭ粒子径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
（６）好ましくは、７００℃、２０時間、水蒸気濃度１０容量％の雰囲気下での水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率が反応温度２００℃で４５％〜６５％であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
（７）鉄を含有してなるβ型ゼオライトを水蒸気濃度５容量％以下の雰囲気下、７００〜８５０℃で焼成を行うことを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒の製造方法。
（８）好ましくは、水蒸気濃度が１容量％以下であることを特徴とする上記（７）に記載のＳＣＲ触媒の製造方法。
（９）好ましくは、７００〜８５０℃での焼成における保持時間が１時間以上であることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載のＳＣＲ触媒の製造方法。
（１０）上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
以下、本発明のＳＣＲ触媒について説明する。
本発明のＳＣＲ触媒は鉄を含有してなるβ型ゼオライトから構成される。これにより、β型ゼオライトと鉄の相互作用が発現して、このＳＣＲ触媒は優れた触媒活性を呈する。ゼオライトと鉄の相互作用の詳細は明らかではないが、ゼオライトの構造欠陥（シラノールまたはヒドロキシルネストなどと呼ばれる）への鉄の配位、またはゼオライト表面のシラノールと酸化鉄、および水酸化鉄の縮合反応等により発現するためと考えられる。
本発明のＳＣＲ触媒はＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２８〜０．３４°であることを必須とし、０．３０〜０．３２°であることが好ましい。
半値幅（ＦＷＨＭ）は結晶の状態を表す指標であり、この値から結晶の規則性、すなわち構造欠陥の多寡を判断することができる。この値が大きいほど結晶の規則性は低く、結晶中に欠陥が多く生成していることを示しており、この欠陥部位と鉄との相互作用が強く発現し、水熱処理後での触媒活性が向上するものと考えられる。一方、半値幅（ＦＷＨＭ）が著しく大きい場合はゼオライト構造自体の崩壊が進み過ぎており、触媒活性は著しく低下すると考えられる。
従って、半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２８°未満であるものは構造欠陥が少なく、鉄とβ型ゼオライトの相互作用が十分でないため、熱水処理後での触媒活性が低くなり、０．３４°を超えるとゼオライト構造自体の崩壊が著しく進み過ぎ、触媒活性が低くなる。
本発明のＳＣＲ触媒は水和処理後の９００℃加熱減量が１５．０〜１８．０重量％であることを必須とし、特に１５．５〜１７．５重量％であることが好ましい。
ここで、水和処理をしたゼオライトの加熱減量とは、所定温度でＳＣＲ触媒を加熱したときのＳＣＲ触媒の重量減少率であり、９００℃加熱減量とは９００℃の加熱処理におけるＳＣＲ触媒の重量減少率である。加熱減量は、吸着水分量および結晶構造中のシラノール部位の脱水縮合により生成する水分量を反映する。そのため、加熱減量は水分の吸着サイトでもある表面シラノール量の多少を判断する指標として用いることができる。この値が小さいほどシラノールと鉄の反応が進んでおり、水熱処理後での触媒活性が向上すると考えられる。一方、大きい場合はその表面シラノールが十分反応しておらず、鉄との反応が十分進んでいないため、ＳＣＲ触媒活性は低くなると考えられる。
従って、水和処理後の９００℃加熱減量が１５．０重量％未満であるものはゼオライト構造自体の崩壊が著しく進んでおり、触媒活性が低く、ＳＣＲ触媒に適さない。一方、１８．０重量％を超えるゼオライトでは、その表面シラノールが十分反応しておらず、鉄との反応が十分進んでいないため、熱水処理後の触媒活性が低い。
本発明で使用されるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されるものではないが、触媒活性、骨格構造安定の面から２０〜５０であることが好ましく、２０〜４０であることがより好ましい。また、平均ＳＥＭ粒子径も特に限定されないが、ゼオライトの熱安定性、及び金属の分散担持、製造の容易さから０．３〜２．０μｍであることが好ましい。また、鉄を高分散に担持させるために、半値幅は０．２２〜０．３４°、９００℃加熱減量は１５〜２５重量％であることが望ましい。半値幅が０．２２°未満では骨格が強すぎて鉄とゼオライトの相互作用が進まず、０．３４°を超えると骨格が弱すぎるため鉄を担持する過程で構造が崩れ、高分散に鉄を担持することができない。９００℃加熱減量が１５重量％未満では疎水性が高すぎて鉄を高分散に担持することができない。例えば、水熱処理や酸処理で疎水性を促進させたゼオライトは適さない。９００℃加熱減量が２５重量％を超える酸点、及び格子欠陥が多すぎるゼオライトも、鉄を担持する過程で構造が崩れるため高分散に担持することができない。例えば、Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０未満、平均ＳＥＭ粒子径が０．３μｍ未満のようなゼオライトは適さない。
本発明のＳＣＲ触媒は鉄を含有してなるβ型ゼオライトを含んでなるものであり、本発明の触媒に含有される鉄成分は孤立鉄イオン、Ｆｅ２Ｏ３クラスター、Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子で構成される。鉄の状態としては孤立鉄イオンの状態で存在していることが望ましい。本触媒での孤立鉄イオンはゼオライト表面に高分散に担持された鉄、及びゼオライトのイオン交換サイトに存在するイオン交換鉄より構成される。
また、Ｆｅ２Ｏ３クラスターとは熱処理により、いくつかのＦｅ２Ｏ３が凝集した状態を示す。Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子は更にＦｅ２Ｏ３クラスターの凝集が進み、赤褐色を示すような粒子状酸化鉄を示す。これら凝集鉄は孤立鉄イオンに比べて著しく低活性であるため、その割合、量ともに少ないことが望ましい。
本発明の触媒に含有される鉄成分は孤立鉄イオン、Ｆｅ２Ｏ３クラスター、Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子で構成され、これらは、紫外可視吸光測定で測定することができる。孤立鉄イオン又はＦｅ２Ｏ３クラスター、Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子は紫外及び可視光の波長領域に吸収を示す。紫外可視吸光測定における、鉄の吸収波長領域はその存在状態によって異なり、〜３００ｎｍの吸収は孤立鉄イオンに、３００〜４００ｎｍの吸収はＦｅ２Ｏ３クラスターに、４００ｎｍ〜の吸収はＦｅ２Ｏ３凝集粒子に帰属される。即ち、紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク波長約２１０±１０ｎｍ及び約２７０±１０ｎｍのガウス曲線よりなる分解波形は孤立鉄イオンに基づく吸収に帰属される。
紫外可視吸光測定における孤立鉄イオンの割合は、紫外可視吸収スペクトルの波長領域２２０〜７００ｎｍの範囲において、全吸収積分強度（Ａ）に対し、ピーク波長２１０±１０ｎｍの積分強度（Ｂ）及びピーク波長２７０±１０ｎｍの積分吸収強度（Ｃ）の比（孤立鉄イオン割合）＝（Ｂ＋Ｃ）／Ａによって求められる。また、孤立イオン鉄量はICP組成分析より求めた触媒含有鉄量に孤立鉄イオン割合を乗じた（孤立鉄イオン鉄量）＝（孤立鉄イオン割合）×（触媒含有鉄量）で求めることができる。
また、紫外可視吸光測定におけるＦｅ２Ｏ３クラスターの割合は、紫外可視吸収スペクトルの波長領域２２０〜７００ｎｍの範囲において、全吸収積分強度（Ａ）に対し、ピーク波長３２５±１０ｎｍの積分強度（Ｄ）及びピーク波長３８０±１０ｎｍの積分吸収強度（Ｅ）の比（Ｆｅ２Ｏ３クラスター割合）＝（Ｄ＋Ｅ）／Ａによって求められる。Ｆｅ２Ｏ３クラスター量はICP組成分析より求めた触媒含有鉄量に孤立Ｆｅ２Ｏ３クラスター割合を乗じた（Ｆｅ２Ｏ３クラスター量）＝（Ｆｅ２Ｏ３クラスター割合）×（触媒含有鉄量）で求めることができる。
また、紫外可視吸光測定におけるＦｅ２Ｏ３凝集粒子の割合は、紫外可視吸収スペクトルの波長領域２２０〜７００ｎｍの範囲において、全吸収積分強度（Ａ）に対し、ピーク波長４３５±１０ｎｍの積分強度（Ｆ）及びピーク波長５０５±１０ｎｍの積分吸収強度（Ｇ）の比（Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子割合）＝（Ｆ＋Ｇ）／Ａによって求められる。Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子量はＩＣＰ組成分析より求めた触媒含有鉄量に孤立Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子割合を乗じた（Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子量）＝（Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子割合）×（触媒含有鉄量）で求めることができる。
窒素酸化物浄化機能が低いＳＣＲ触媒では孤立鉄イオンの割合が小さくなる。本発明のＳＣＲ触媒では含有鉄中の孤立鉄イオンの割合が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。孤立鉄イオン割合の上限は、現実的には９０％が上限であると考えられる。また、孤立鉄イオンの量は触媒重量に対して１．０重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましい。担持鉄量が増えると鉄の凝集が起こりやすくなるため、現実的には３．０重量％が上限であると考えられる。
孤立鉄イオンは結晶表面に担持されたものとイオン交換サイトにあるものからなり、特にβ型ゼオライトの結晶表面に担持されていることが好ましく、イオン交換鉄が少ないことが望ましい。イオン交換された鉄は水熱処理で鉄が移動し易く、鉄が外れたサイトでプロトンが発生し、触媒が失活しやすいためである。イオン交換鉄量は０〜１．０ｗｔ％であることが望ましい。イオン交換鉄量は触媒をナトリウム交換し、イオン交換容量測定の値から求めることができる。
鉄の含有量は限定されないが、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜５重量％の範囲がより好ましい。
本発明のＳＣＲ触媒は、鉄を含有してなるβ型ゼオライトを含んでなるものであるが、鉄以外に周期律表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素群の金属（つまり、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ及びＡｕ）、希土類金属、チタニア、ジルコニアを助触媒成分として付加的に加えることもできる。
担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、骨格置換法等の方法を採用することができる。金属担持に用いる原料も硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物など可溶性、不溶性のものがいずれも使用できる。
本発明のＳＣＲ触媒は、７００℃、２０時間、１０容量％水素雰囲気下の水熱耐久処理後に、反応温度２００℃でのＮＯｘ還元率が４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。現実的には６５％が上限であると考えられる。
水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒において、反応温度２００℃でのＮＯｘ還元率はＳＣＲ触媒で重要とされる低温活性、水熱耐久性を判断する指標である。反応温度２００℃でのＮＯｘ還元率が４５％以上であれば、安定して長時間にわたりＮＯｘを処理することができる。
本発明でいう水熱耐久処理とは、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度７００℃、２０時間、ガス流量／ゼオライト容量比１００倍／分で処理することをいう。従来からＳＣＲ触媒は水熱耐久処理の性能で評価されることが一般的であるが、その水熱耐久処理としては、特に規格化されたものはない。上記の水熱耐久試験条件はＳＣＲ触媒の水熱耐久処理条件として一般的に用いられる条件の範疇であり、特に特殊な条件ではない。
なお、β型ゼオライトに限らず、ゼオライトは６００℃以上における熱的なダメージは指数関数的に増大するため、７００℃で２０時間の水熱耐久処理は、６５０℃であれば１００〜２００時間以上、８００℃であれば数時間の処理に相当するものである。
本発明のＳＣＲ触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。
本発明のＳＣＲ触媒は排ガス浄化用触媒として高い性能を有する。
本発明のＳＣＲ触媒はゼオライトと鉄の相互作用を熱処理により高めることで、水熱処理後に特に低温で高いＮＯｘ分解性を発揮するものであり、窒素酸化物を含む排ガスと接触させることにより、高度に排ガス浄化することができる。
本発明で浄化される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。
また排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。
本発明のＳＣＲ触媒は還元剤の存在下で窒素酸化物を浄化するものである。
還元剤としては排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等を還元剤として利用することができ、更には必要に応じて適当な還元剤を排ガスに添加して共存させても良い。排ガスに添加される還元剤は特に限定されないが、アンモニア、尿素、有機アミン類、炭化水素、アルコール類、ケトン類、一酸化炭素、水素等又はそれらの任意の混合物が挙げられ、特に窒素酸化物の浄化効率をより高めるためには、特にアンモニア、尿素、有機アミン類又はそれらの任意の混合物が好ましく用いられる。
これらの還元剤により、窒素酸化物は無害な窒素に転化され、排ガスを処理することが可能となる。
これらの還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定することができる。
本発明の窒素酸化物の浄化方法において、ＳＣＲ触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ−１であり、より好ましくは２０００〜３０万ｈｒ−１である。
次に、本発明のＳＣＲ触媒の製造方法について説明する。
本発明のＳＣＲ触媒は、鉄を含有してなるβ型ゼオライトを水蒸気濃度５容量％以下の雰囲気下において７００〜８５０℃で焼成を行うことにより製造することができる。
従来、β型ゼオライトのように脱アルミニウム（Ａｌ）が起こりやすいゼオライトを用いた触媒においては、その骨格構造の保持、固体酸の保持のため、７００〜８５０℃のような高温でのドライ焼成は行なわれていなかった。担持鉄塩の分解やゼオライト中の水分を飛ばす活性化処理は骨格構造、固体酸保持のため、１００〜５００℃で行なわれることが一般的であった。もしくは、１０容量％を超えるような水蒸気雰囲気下で骨格構造を保持しつつ、強すぎる活性を抑えるための脱アルミニウム処理や、特殊な還元雰囲気での焼成が通常であった。本発明はこれまで行なわれていなかった低水蒸気空気雰囲気での高温処理がＳＣＲ触媒の耐久処理後の活性の改善に有効であることを見出したものである。
本発明で用いるβ型ゼオライトは、例えば特開２００８−８１３４８号公報（特許文献６）に開示された方法で製造したものが使用できる。
本発明の方法では、鉄を含有させた後に焼結を行なう必要があり、先にβ型ゼオライトの高温焼成を行なうと本発明における鉄とβ型ゼオライトの相互作用が発揮されず、活性が低下する。
従来、水熱処理や熱処理を施してゼオライトを安定化した後に金属を含有させる方法も提案されているが、これらの方法はβ型ゼオライトの骨格構造の耐久性を向上することはできるが、鉄とβ型ゼオライトの相互作用を向上するものではなく、本発明のＳＣＲ触媒活性は得られない。鉄の分散性が低下し、活性が低下するためである。
また、耐熱性の高いゼオライト構造としてＺＳＭ−５やフェリエライト等が知られているが、骨格構造の耐久性は高いが、鉄の高分散担持が困難であり、且つ鉄とゼオライトの相互作用が進みにくいため、本発明のＳＣＲ触媒には適さない。
本発明のＳＣＲ触媒の製造における焼成時の水蒸気濃度は、５容量％以下で行なうことを必須とする。１容量％以下で行なうことが、鉄とゼオライトの相互作用を阻害する水蒸気による加水分解反応を抑制するために好ましい。５容量％を超える水蒸気濃度では、水蒸気による鉄とβ型ゼオライトの相互作用による性能向上ではなく、鉄の凝集が促進され、水熱処理後の耐久活性は低下する。
本発明のＳＣＲ用触媒の製造における焼成温度は７００〜８５０℃で行なうことを必須とする。７５０〜８００℃で行なうことが好ましい。７００℃未満では鉄とβ型ゼオライトとの相互作用の促進が十分に進まず、本発明の触媒活性を得ることができず、一方で８５０℃を超えるとβ型ゼオライトの結晶崩壊が著しく進行し、触媒活性が低下する。
本発明の方法における焼成時間は特に限定されるものではないが、焼成時間が短すぎると鉄とβ型ゼオライトの相互作用が十分に進行しないため、１時間以上保持することが好ましい。
本発明のＳＣＲ触媒の製造における焼成を行なう前の鉄を含有してなるβ型ゼオライトとしては、鉄の分散性、ゼオライトの耐久性を考慮すると、鉄含有量が１．５〜３．５重量％、且つＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５〜４５、平均ＳＥＭ粒子径が０．２〜１．０μｍとすることが好ましい。
本発明の鉄を含有してなるβ型ゼオライトを含んでなるＳＣＲ触媒は、水熱蒸気含有雰囲気下の高温での耐久処理後もＳＣＲ触媒性能、特に低温でのＮＯｘ還元性に優れる。
図１は、実施例３で得られた触媒３の紫外可視吸光測定における波長と吸光度の関係を示す図である。 図２は、実施例１，２，３又は４又は比較例１，２又は３でそれぞれ得られた各ＳＣＲ触媒の焼成温度とＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）との関係を示す図である。 図３は、実施例１，２，３又は４又は比較例１，２又は３でそれぞれ得られた各ＳＣＲ触媒の焼成温度と９００℃加熱減量との関係を示す図である。 図３は、実施例１，２，３又は４又は比較例１，２又は３でそれぞれ得られた各ＳＣＲ触媒の焼成温度と水熱耐久処理後での２００℃ＮＯｘ還元率の関係を示す図である。 図５は、実施例３又は６で得られた触媒３、６と、比較例５、６で得られた比較触媒５、６の孤立鉄イオンの割合、及びＦｅ量（ｗｔ％）の関係を示す図である。 図６は、実施例１，３又は４でそれぞれ得られた触媒１，３又は４又は比較例１，３，５，６又は７でそれぞれ得られた比較触媒１，３，５，６又は７における半値幅と水熱耐久処理後での２００℃ＮＯｘ還元率との関係を示す図である。 図７は、実施例１，３又は４でそれぞれ得られた触媒１，３又は４又は比較例１，３，５，６又は７でそれぞれ得られた比較触媒１，３，５，６又は７における９００℃加熱減量と水熱耐久処理後での２００℃ＮＯｘ還元率との関係を示す図である。
｛Ｘ線による半値幅（ＦＷＨＭ）の測定｝
通常用いられるＣｕ−Ｋα線源を用いる粉末Ｘ線結晶回折により、２θ＝２２．６°付近に現れるメインピークを使用して半値幅（ＦＷＨＭ）を求めた。
（水和処理）
塩化アンモニウムの飽和水溶液を下部に充填したデシケーター内に処理物を置き、真空ポンプにて内部を１５Ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、減圧を止め、内部を閉鎖したまま、１２時間以上静置することにより水和処理を行った。
（水和処理後の９００℃加熱減量の測定）
水和処理を行なった測定物をるつぼに入れ重量を測定した後、マッフル炉にて乾燥空気流通下で室温から９００℃まで３時間かけて昇温し、９００℃で５時間保持した後、シリカゲルを充填したデシケーター内で室温まで十分冷却を行い、その重量を測定することにより９００℃加熱減量を求めた。
即ち、加熱減量（重量％）＝（加熱前の測定物重量−加熱後の測定物重量）／加熱前の測定物重量×１００で求めた。正確な加熱減量を求めるために、放置している間に水分吸着量が変わらないようにするため、水和処理後に速やかに測定物の重量の測定を行った。
（水熱耐久処理条件）
ＳＣＲ触媒を以下の雰囲気下で処理した。
温度 ：７００℃
時間 ：２０時間
ガス中水分濃度 ：１０容量％
ガス流量／ゼオライト容量比 ：１００倍／分
（ＮＯｘ還元率の測定）
以下の条件のガスを所定の温度で接触させた場合の窒素酸化物の還元率をＮＯｘ還元率とした。ＳＣＲ触媒は一般的に還元分解するＮＯｘガスと還元剤のアンモニアを１：１で含有するガスを用いて評価することが一般的である。本発明で用いたＮＯｘ還元条件は、通常ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊な条件ではない。
本発明の評価で採用した窒素還元条件：
処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０容量％
Ｈ２Ｏ ３容量％
残り Ｎ２バランス
処理ガス流量 １．５リットル／分
処理ガス／触媒容量比 １０００／分
（紫外可視吸光測定）
積分球付属装置（（株）島津製作所のＩＳＲ−３１００）を試料室に取り付けた自記分光光高度計（（株）島津製作所のＵＶ−３１００）を用いて紫外可視吸光測定を行なった。
スキャンスピード ：２００ｎｍ／ｍｉｎ
スリット幅 ：５．０ｎｍ
ベースライン補正 ：硫酸バリウム粉末
測定波長範囲 ：２２０〜７００ｎｍ
（イオン交換鉄量）
イオン交換鉄量は、触媒のナトリウム交換重量（容量）をイオン交換、ろ過、洗浄、乾燥した後、ＩＣＰの組成分析により求め、換算式によりイオン交換鉄量に換算した。
Ｎａ交換条件 触媒量 ：１ｇ
イオン交換溶液：純水９９ｇ＋酢酸ナトリウム１．５ｇ
交換時間 ：１時間
交換温度 ：３０℃
換算式
（イオン交換鉄量）＝｛（Ｎａ交換重量）／（Ｎａ原子量）｝×｛（鉄原子量）／３｝
ここで、イオン交換鉄量は触媒重量に対する重量％、Ｎａ交換量は触媒重量に対する重量％、Ｎａ原子量は２３．０及び鉄原子量は５５．８である。
（平均ＳＥＭ粒子径）
平均ＳＥＭ粒子径は一般的なＳＥＭ観測で求めることができる。本願でのＳＥＭ粒子径はレーザー回折散乱式粒子径・粒度分布測定装置や、遠心沈降式粒子径粒度分布測定装置で測定される凝集粒子径ではなく、それを構成する一次粒子径のことをさす。倍率１５０００倍でＳＥＭ観測を行い、視野内の粒子１００個を無作為に選び、その粒子径をそれぞれ測定し、その個数平均径を算出し、平均ＳＥＭ粒子径とした。
観測倍率：１５０００倍
測定個数：１００個
算出方法：個数平均径
実施例１（触媒１）
純水４．６１ｇに硝酸第二鉄九水和物（キシダ化学製）３．４８ｇを溶解させ、硝酸第二鉄水溶液を作製した。乳鉢を用いてβ型ゼオライト〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２９、平均ＳＥＭ粒子径＝０．４０μｍ、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）＝０．２４°、水和処理後の９００℃加熱減量＝１９．６重量％〕１５ｇ（乾燥重量）と該硝酸鉄水溶液を１０分間均一となるよう良く混合した後、熱風式棚段乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥し、鉄担持β型ゼオライト乾燥物を得た。該乾燥物８ｇ（有姿重量）を磁性皿にいれ電気式マッフル炉にて焼成を行なった。乾燥空気（水蒸気濃度０．０５容量％）を２．０Ｌ／分で吹き込みながら２２５℃／時間の昇温速度で室温から７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持し焼成を行なった。室温まで冷却した後に該鉄担持β型ゼオライトを取り出し、触媒１を得た。
触媒１のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．３０°であり、鉄の含有量が３．２重量％であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１７．５重量％であった。
又、７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で４６％であった。
実施例２（触媒２）
２０７℃／時間の昇温速度で室温から７５０℃まで昇温し、７５０℃で１時間保持し焼成を行なった以外は実施例１と同様にして触媒２を得た。
触媒２のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．３０°であり、鉄の含有量が３．２重量％であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１７．２重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で５０％であった。
実施例３（触媒３）
１９４℃／時間の昇温速度で室温から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持し焼成を行なった以外は実施例１と同様にして触媒３を得た。
触媒３のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．３０°であり、鉄の含有量が３．２重量％であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１６．４重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で５５％であった。
組成をＩＣＰ分析した結果、Ｆｅ含有量は３．１重量％であった。紫外可視吸光測定を行なった。その結果を図１に示す。この図から、孤立鉄イオンの割合は８０％であることが明らかとなった。
又、別のＩＣＰ組成分析により、孤立鉄イオン量は２．５重量％であった。また、イオン交換鉄量は０．９重量％であった。
実施例４（触媒４）
１８３℃／時間の昇温速度で室温から８５０℃まで昇温し、８５０℃で１時間保持し焼成を行なった以外は実施例１と同様にして触媒４を得た。
触媒４のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．３２°であり、鉄の含有量が３．２重量％であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１５．８重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で４７％であった。
実施例５（触媒５）
実施例１記載の鉄担持β型ゼオライト乾燥物を圧縮成型器にて直径２ｃｍの円盤状のペレットに成型した。乳鉢にて該ペレットを粉砕した後、ふるいを用いて８４０〜１４１０μｍに整粒し、鉄担持β型ゼオライト顆粒を得た。該鉄担持β型ゼオライト顆粒５ｍｌをメスシリンダーにて秤り取り、直径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ２５ｃｍの石英反応管中央部に石英ウールを用いて固定した。水蒸気濃度５容量％を含む空気を３００ｍｌ／分で流通させながら、管状電気炉にて１９４℃／時間の昇温速度で室温から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持し焼成を行なった。室温まで冷やした後に該鉄担持β型ゼオライトを取り出し、触媒５を得た。
触媒５のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．２８°であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１６．２重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で４５％であった。
実施例６（触媒６）
硝酸第二鉄九水和物（キシダ化学製）２．２７ｇを溶解させた以外は実施例３と同様にして触媒６を得た。
触媒６のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．３０°であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１６．５重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で５２％であった。組成をＩＣＰ分析した結果、Ｆｅ含有量は２．１重量％であった。紫外可視吸光測定を行なったところ、孤立鉄イオンの割合は７６％であり、孤立鉄イオン量は１．６重量％であった。
比較例１（比較触媒１）
２３８℃／時間の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し焼成を行なった以外は実施例１と同様にして比較触媒１を得た。
比較触媒１のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．２４°であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１８．６重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で３９％であった。
組成をＩＣＰ分析した結果、Ｆｅ含有量は３．１重量％であった。また、イオン交換鉄量は１．１重量％であった。
比較例２（比較触媒２）
２３０℃／時間の昇温速度で室温から６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持し焼成を行なった以外は実施例１と同様にして比較触媒２を得た。
この比較触媒２のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．２４°であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１８．３重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で３９％であった。
比較例３（比較触媒３）
１７５℃／時間の昇温速度で室温から９００℃まで昇温し、９００℃で１時間保持し焼成を行なった以外は実施例１と同様にして比較触媒３を得た。
この比較触媒３のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．４０°であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１０．８重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で２４％であった。
比較例４（比較触媒４）
水蒸気濃度１０容量％を含む空気を流通させながら焼成を行なった以外は実施例５と同様にして比較触媒４を得た。
比較触媒４のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．２６°であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１６．０重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で３９％であった。
比較例５（比較触媒５）
β型ゼオライトとして東ソー製ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０、平均ＳＥＭ粒子径＝０．６０μｍ、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）＝０．２２°、水和処理後の９００℃加熱減量＝１３．６重量％〕を用いたことと、２３８℃／時間の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し焼成を行なった以外は実施例１と同様にして比較触媒５を得た。
比較触媒５のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．２２°であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１３．７重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で２８％であった。
組成をＩＣＰ分析した結果、Ｆｅ含有量は３．０重量％であった。紫外可視吸光測定を行なったところ、孤立鉄イオンの割合は５３％であり、孤立鉄イオン量は１．６重量％であった。
比較例６（比較触媒６）
β型ゼオライトとして東ソー製ＨＳＺ−９３０ＨＯＡ〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２７、平均ＳＥＭ粒子径＝０．２０μｍ、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）＝０．３４°、水和処理後の９００℃加熱減量＝２６．３重量％〕を用いたことと、２３８℃／時間の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し焼成を行なった以外は実施例１と同様にして比較触媒６を得た。
比較触媒６のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．４０°であり、水和処理後の９００℃加熱減量が２６．４重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で２７％であった。
組成をＩＣＰ分析した結果、Ｆｅ含有量は３．０重量％であった。紫外可視吸光測定を行なったところ、孤立鉄イオンの割合は４０％であり、孤立鉄イオン量は１．２重量％であった。
比較例７（比較触媒７）
β型ゼオライト〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２９、平均ＳＥＭ粒子径＝０．４０μｍ、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）＝０．２４°、水和処理後の９００℃加熱減量＝１９．６重量％〕２１．２ｇ（乾燥重量）と酢酸ナトリウム３０．０ｇを純水１７９ｇに溶解した溶液に添加し、液温３０℃で１時間のイオン交換処理を行なった。その後、ろ過、洗浄を行なった後、１１０℃で一晩乾燥し、Ｎａ交換β型ゼオライトを得た。
そのＮａ交換ゼオライトを２１．２ｇを２．５５ｇの硫酸鉄７水和物を純水１００ｇに溶かした８０℃のイオン交換溶液に添加し、液温８０℃で１時間イオン交換を行なった。その後、ろ過、洗浄を行なった後、１１０℃で一晩乾燥し、鉄交換β型ゼオライトを得た。
その鉄交換β型ゼオライト２１．２ｇを６５０℃、２時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱処理後を実施した後、２．５５ｇの硫酸鉄７水和物を純水１００ｇに溶かし、硫酸にてｐＨ２に調整した鉄溶液にてイオン交換を行なった。イオン交換は液温を３０℃、硫酸によりｐＨ２に調整しながら、１時間行なった。ろ過、洗浄を行なった後、１１０℃で一晩乾燥をし、比較触媒７を得た。
比較触媒７のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．２６°であり、水和処理後の９００℃加熱減量が１９．４重量％であった。７００℃、２０時間、１０容量％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率は反応温度２００℃で２８％であった。ＩＣＰ組成分析の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３３であり、鉄の含有量が１．９重量％であった。
実施例１，２，３，４，５又は６又は比較例１，２，３，４，５，６又は７でそれぞれ得られた触媒１，２，３，４，５又は６又は比較触媒１，２，３，４，５，６又は７の触媒焼成温度（℃）、Ｘ線回折半値幅（°）、９００℃加熱減量（重量％）及び水熱耐久処理後の２００℃ＮＯｘ還元率（％）を以下の表１に示す。
Figure 2011067814
このデータを基に、触媒焼成温度によるＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）の変化を図２に示す。
この図から明らかな様に、７００〜８５０℃の本発明の焼成温度範囲による焼成により、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が本発明の範囲の０．２８〜０．３４°の範囲に制御される。
又、焼成温度による水和処理後の９００℃加熱減量の変化を図３に示す。
この図から明らかな様に、７００〜８５０℃の本発明の焼成温度範囲による焼成により、９００℃加熱減量が本発明の範囲１５．０〜１８．０重量％の範囲に制御される。
焼成温度による水熱耐久処理後２００℃でのＮＯｘ還元率を図４に示す。
この図から明らかな様に、７００〜８５０℃の本発明の焼成温度範囲による焼成により、水熱耐久処理後２００℃でのＮＯｘ還元率が高い。
実施例３、実施例６、比較例５又は比較例６でそれぞれ得られた、触媒３、触媒６、比較触媒５又は比較触媒６での、孤立鉄イオンの割合及び重量％、Ｆｅ２Ｏ３クラスターの割合及び重量％、及び、Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子の割合及び重量％を以下の表２に示す。
Figure 2011067814
又、各々のＦｅの状態の重量％を図５に示す。
この表から明らかな様に、触媒は比較触媒と比較して孤立鉄イオンの割合が大きく、その結果、表１から明らかな様に水熱耐久処理後２００℃でのＮＯｘ還元率が高い。
実施例３又は比較例１でそれぞれ得られた、触媒３又は比較触媒１での、イオン交換鉄量を以下の表３に示す。
Figure 2011067814
この表から触媒は比較触媒と比べてイオン交換鉄量が少なく、表１から明らかな様に水熱耐久処理後２００℃でのＮＯｘ浄化率が高い。
Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）による水熱耐久処理後２００℃でのＮＯｘ還元率の変化を図６に示す。
本発明の半値幅の範囲０．２８〜０．３４°に含まれる本発明の触媒１、３又は４は、
その範囲外の比較触媒１，３，５，６又は７と比較して、水熱耐久処理後２００℃でのＮＯｘ還元率が高い事が示されている。
又、９００℃加熱減量による水熱耐久処理後２００℃でのＮＯｘ還元率の変化を図７に示す。
本発明の９００℃加熱減量の範囲１５．０〜１８．０重量％に含まれる本発明の触媒１、３又は４は、その範囲外の比較触媒１，３，５，６又は７と比較して、水熱耐久処理後２００℃でのＮＯｘ還元率が高い事が示されている。
本発明のＳＣＲ触媒は、還元剤の存在下で自動車排ガス中の窒素酸化物を浄化するのに利用できる。
Ｉ：孤立鉄イオン（〜３００ｎｍ）
ＩＩ：Ｆｅ２Ｏ３クラスター（３００〜４００ｎｍ）
ＩＩＩ：Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子（４００ｎｍ〜）
Ａ：全吸収積分強度
Ｂ，Ｃ：孤立鉄イオンピーク
Ｄ，Ｅ：Ｆｅ２Ｏ３クラスターピーク
Ｆ，Ｇ：Ｆｅ２Ｏ３凝集粒子ピーク
●１，●２，●３，●４：触媒
□１，□２，□３，□５，□６，□７：比較触媒

Claims (10)

  1. Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２８〜０．３４°、水和処理後の９００℃加熱減量が１５．０〜１８．０重量％である鉄を含有してなるβ型ゼオライトを含んでなるＳＣＲ触媒。
  2. 触媒が含有する全鉄量に対する孤立鉄イオンの割合が６０〜９０％であり、かつその孤立イオン鉄量が触媒重量に対して１．０〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
  3. 触媒が含有するイオン交換鉄量が触媒重量に対して０〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＳＣＲ触媒。
  4. ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜５０であり、鉄を１〜１０重量％含むβ型ゼオライトの平均ＳＥＭ粒子径が０．３〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
  5. ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５〜４５、鉄を１．５〜３．５重量％含むβ型ゼオライトの平均ＳＥＭ粒子径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
  6. ７００℃、２０時間、１０ｖｏｌ％水蒸気雰囲気下の水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率が反応温度２００℃で４５％〜６５％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
  7. 鉄を含有してなるβ型ゼオライトを水蒸気濃度５容量％以下の雰囲気下、７００〜８５０℃で焼成を行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒の製造方法。
  8. 水蒸気濃度が１容量％以下である請求項７に記載のＳＣＲ触媒の製造方法。
  9. ７００〜８５０℃での焼成における保持時間が１時間以上であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のＳＣＲ触媒の製造方法。
  10. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
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