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CN118439628A - β型沸石及其制造方法 - Google Patents

β型沸石及其制造方法 Download PDF

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CN118439628A
CN118439628A CN202410441404.8A CN202410441404A CN118439628A CN 118439628 A CN118439628 A CN 118439628A CN 202410441404 A CN202410441404 A CN 202410441404A CN 118439628 A CN118439628 A CN 118439628A
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CN202410441404.8A
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陈宁
楢木祐介
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Tosoh Corp
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Abstract

本发明涉及β型沸石及其制造方法。提供一种β型沸石，其SiO2/Al2O3比不足20，并且具有与以往的SiO2/Al2O3比为20以上的β型沸石同等程度以上的耐热性。一种β型沸石，其特征在于，在以CuKα射线为射线源的粉末X射线衍射测定中，(302)面的粉末X射线衍射峰的半峰宽为0.15以上且0.50以下，并且，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比不足20。这样的β型沸石优选通过如下制造方法来得到，所述制造方法的特征在于，具有使包含氧化铝源、二氧化硅源、碱源、四乙基铵阳离子源及水的组合物晶化的晶化工序；该组合物含有钾，并且钾相对于二氧化硅的摩尔比超过0.04。

Description

β型沸石及其制造方法
本申请是申请日为2018年12月12日、申请号为201880080136.4、发明名称为“β型沸石及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及适于作为氮氧化物还原催化剂的β型沸石及其制造方法。
背景技术
氮氧化物还原催化剂为内燃机的排气催化剂等在暴露于高温的含水气氛下的气氛中使用的催化剂。从性能方面及成本方面来看，使β型沸石含有金属、主要是铁而成者正在作为氮氧化物还原催化剂而被研究(专利文献1)。然而，使用β型沸石的氮氧化物还原催化剂会因为暴露于高温的含水分气氛下而导致其氮氧化物还原特性、特别是在低温区域的氮氧化物还原特性显著降低。作为特性降低的原因之一，可认为：β型沸石的耐热性低，即，β型沸石暴露于高温的含水分气氛下而导致铝从晶体结构中脱离、晶体结构崩坏。
为了改善β型沸石的耐热性，迄今进行了各种研究。例如，在专利文献2中，对于二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下也称作“SiO2/Al2O3比”。)为80以上的β型沸石，公开了通过将其一次颗粒的平均粒径增大至30nm(0.03μm)以上，从而β型沸石的耐热性变高。
然而，存在β型沸石的SiO2/Al2O3比越高，则含有金属的β型沸石的氮氧化物还原特性越低的倾向。由于SiO2/Al2O3比过高，因此SiO2/Al2O3比为80以上的β型沸石不适于作为氮氧化物还原催化剂。
另一方面，专利文献2公开了：对于SiO2/Al2O3比不足80的β型沸石的耐热性，与粒径、晶体结构所带来的影响相比，SiO2/Al2O3比所带来的影响更大。进而，专利文献2还公开了：SiO2/Al2O3比不足80的β型沸石的耐热性低。如上所述，由于SiO2/Al2O3比低，因此已知即使对SiO2/Al2O3比不足80的β型沸石的粒径及晶体结构进行控制，其耐热性也不会提高。
与此相对，专利文献3公开了：即便为SiO2/Al2O3比不足80的β型沸石，通过对SEM径、X射线晶体衍射(302)面的半峰宽及NH3吸附量进行控制，其耐热性也会变高。专利文献3中公开了：关于SiO2/Al2O3比为20～40的β型沸石，通过对SEM径等进行控制，耐热性会变高，进而，通过使这样的β型沸石含有铁，从而成为即使暴露于高温的含水气氛下后，在低温区域的氮氧化物还原特性也高的氮氧化物还原催化剂。
但是，随着环境法规的强化，对氮氧化物还原催化剂要求氮氧化物还原特性的更进一步的改善。特别是要求氮氧化物还原催化剂在低温区域的氮氧化物还原特性的提高。为了进一步提高低温区域的氮氧化物还原特性，考虑在不伴随耐热性的降低下更一步降低SiO2/Al2O3比。
作为与专利文献3的β型沸石相比具有更低的SiO2/Al2O3比的β型沸石，公开了SiO2/Al2O3比为13.6以下的β型沸石(专利文献4)及SiO2/Al2O3比为11～12的β型沸石(专利文献5和6)。这些β型沸石均为通过将不包含有机结构导向剂的原料晶化的制造方法而得到的β型沸石。专利文献5中β型沸石的SiO2/Al2O3比被设为2～200。然而，实际上并未报告通过将不包含有机结构导向剂的原料晶化的方法得到SiO2/Al2O3比超过13.6的β型沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利4,961,917号
专利文献2：美国专利公报2001/008624号
专利文献3：美国专利公报2010/003178号
专利文献4：美国专利公报2012/0190534号
专利文献5：国际公开2013/035077号
专利文献6：美国专利公报2010/0322847号
发明内容
发明要解决的问题
β型沸石随着SiO2/Al2O3比的降低可以期待低温区域的氮氧化物还原特性的改善，但另一方面，有耐热性降低的倾向。专利文献4～6公开的β型沸石也不例外，随着SiO2/Al2O3比的降低，耐热性显著降低。因此，对于这些β型沸石而言，与SiO2/Al2O3比的降低所带来的氮氧化物还原特性的改善效果相比，耐热性的降低导致的氮氧化物还原特性降低的影响较大。
如上所述，与SiO2/Al2O3比为20以上的β型沸石相比，SiO2/Al2O3比低的β型沸石随着SiO2/Al2O3比的降低，耐热性显著降低。因此，迄今尚无SiO2/Al2O3比不足20的作为氮氧化物还原催化剂的具有充分耐热性的β型沸石。
鉴于上述课题，本公开的目的在于提供SiO2/Al2O3比不足20、并且具有与以往的SiO2/Al2O3比为20以上的β型沸石同等程度以上的耐热性的β型沸石。进而，本公开的另一目的在于提供包含这种β型沸石，即使暴露于高温的含水分气氛下后、低温区域的氮氧化物还原特性的降低也得以抑制的沸石。
用于解决问题的方案
本公开中，对氮氧化物还原催化剂及适于作为其基材的β型沸石进行了研究。其结果发现：仅将专利文献3等公开的针对SiO2/Al2O3比为20以上的β型沸石的耐热性的改善手法用于SiO2/Al2O3比不足20的β型沸石并不能充分地改善其耐热性。在此基础上发现：SiO2/Al2O3比不足20的β型沸石通过使其具有特定的晶体结构，从而提高其耐热性。进而发现，这种β型沸石即使在包含少量的杂质的情况下，也仍可成为低温区域的氮氧化物还原特性高的氮氧化物还原催化剂。
即，本公开的主旨如下。
[1]一种β型沸石，其特征在于，在以CuKα射线为射线源的粉末X射线衍射测定中，(302)面的粉末X射线衍射峰的半峰宽为0.15以上且0.50以下，并且，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比不足20.0。
[2]根据上述[1]所述的β型沸石，其中，β型结构含有率为86％以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的β型沸石，其中，氟含量为100重量ppm以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的β型沸石，其中，在以CuKα射线为射线源的粉末X射线衍射测定中，至少具有以下的粉末X射线衍射峰。
[表1]
2θ 相对强度※
21.28°～21.40 10以上且20以下
22.33°～22.46° 100
25.22°～25.36° 10以上且20以下
27.00～27.12° 10以上且25以下
29.42°～29.66° 10以上且25以下
※相对强度为相对于2θ＝22.33～22.46°的峰强度的强度
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的β型沸石，其特征在于，含有铁或铜中的至少任一者。
[6]一种上述[1]～[5]中任一项所述的β型沸石的制造方法，其特征在于，其具有使包含氧化铝源、二氧化硅源、碱源、四乙基铵阳离子源及水的组合物晶化的晶化工序，该组合物含有钾，并且钾相对于二氧化硅的摩尔比超过0.04。
[7]根据上述[6]所述的制造方法，其中，碱源为钾源。
[8]根据上述[6]或[7]所述的制造方法，其中，前述组合物具有以下的摩尔组成。
SiO2/Al2O3比＝10.0以上且50.0以下
TEA/SiO2比＝0.03以上且0.30以下
K/SiO2比＝超过0.04且不足0.70
Na/SiO2比＝0以上且不足0.10
H2O/SiO2比＝5.0以上且50.0以下
OH/SiO2比＝0.10以上且1.00以下
晶种＝0重量％以上且10重量％以下
[9]一种催化剂，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的β型沸石。
[10]一种氮氧化物的还原方法，其具有使上述[1]～[5]中任一项所述的β型沸石与含氮氧化物气体接触的工序。
发明的效果
通过本公开，可以提供一种SiO2/Al2O3比不足20、并且具有与以往的SiO2/Al2O3比为20以上的β型沸石同等程度以上的耐热性的沸石。进而，通过本公开可以提供包含所述沸石、即使暴露于高温的含水分气氛下后低温区域的氮氧化物还原特性的降低也得以抑制的沸石。
具体实施方式
以下对本公开的β型沸石的优选实施方式进行说明。
本实施方式涉及β型沸石。β型沸石具有以国际沸石学会所定义的结构编号计为BEA*结构的晶体结构(以下也简称作“β型结构”。)。β型结构可以通过将粉末X射线衍射(以下称作“XRD”。)谱图与美国专利3,308,069的XRD谱图进行对比来鉴定。
优选本公开中的XRD测定的条件为以下的条件。
射线源：CuKα射线
测定模式：步进扫描
扫描条件：40°/分钟
测量时间：3秒钟
本实施方式的β型沸石在将CuKα射线作为射线源的XRD测定中，(302)面的XRD峰的半峰宽为0.15以上且0.50以下，优选为0.15以上且0.40以下，更优选为0.20以上且0.50以下，进一步优选为0.23以上且0.40以下，特别优选为0.25以上且0.35以下。由于为具有这样的半峰宽(以下也称作“FWHM”。)的晶体结构，因此，即使SiO2/Al2O3比不足20，本实施方式的β型沸石的耐热性也会变高。β型沸石具有随着SiO2/Al2O3比的降低，耐热性降低的倾向。即便如此，本实施方式的β型沸石也表现出与SiO2/Al2O3比为20以上的β型沸石同等程度以上的耐热性。
(302)面的XRD峰(以下也称作“Peak(302)”。)是在将CuKα射线作为射线源的XRD测定中，在2θ为22.33°以上且22.46°以下具有峰顶的XRD峰，优选为在2θ为22.34°以上且22.44°以下具有峰顶的XRD峰。Peak(302)的FWHM可以作为β型沸石的结晶性的指标。
β型沸石通过暴露于高温的含水气氛下，晶体结构的崩坏深化，有Peak(302)的FWHM变大的倾向。
优选上述的FWHM为暴露于高温的含水气氛下前的FWHM，本实施方式的β型沸石即使在高温的含水气氛下的暴露后，FWHM也小，以下条件的水热耐久处理后的Peak(302)的FWHM(以下也称作“FWHMaged”。)为0.55以下，优选为0.45以下，更优选为0.40以下。通过水热耐久处理，FWHM有变大的倾向，因此FWHMaged的下限值为超过0.15，优选为0.20以上，更优选为0.25以上。
处理气氛：含有10体积％H2O的空气
处理温度：700℃
处理时间：20小时
流通速度：300mL/分钟
本实施方式的β型沸石优选为合成沸石，更优选为通过包含有机结构导向剂的组合物的晶化而得到的β型沸石，进一步优选为对由包含有机结构导向剂的组合物晶化而成的β型沸石进行了焙烧的状态。作为晶化后的焙烧，可例示出在空气中、进行600℃、2小时的焙烧。
对于本实施方式的β型沸石，通过下式求出的基于晶化后的焙烧的Peak(302)的FWHM的变化率(以下也称作“FWHM变化率”。)为1.15以上且2.00以下，进而优选为1.20以上且1.60以下。
FWHM变化率＝焙烧后的β型沸石的Peak(302)的FWHM/晶化后的β型沸石的Peak(302)的FWHM
本实施方式的β型沸石在将CuKα射线作为射线源的XRD测定中至少具有下表所示的XRD峰。
[表2]
※相对强度为相对于2θ＝22.33～22.46°的峰强度的强度
更优选本实施方式的β型沸石在将CuKα射线作为射线源的XRD测定中至少具有下表所示的XRD峰。
[表3]
※相对强度为相对于2θ＝22.33～22.46°的峰强度的强度
本实施方式的β型沸石的XRD谱图除了包含上述的XRD峰之外，也可以包含源自β型结构的其他XRD峰。
优选本实施方式的β型沸石为单相。即仅为β型沸石。然而，对于本实施方式的β型沸石，只要为其耐热性不降低的程度，则也可以含有具有除β型结构以外的结构的沸石(以下也称作“副生沸石”。)。作为副生沸石，可举出GIS型沸石或MFI型沸石中的至少1种，进而可举出GIS型沸石，例如，可举出本实施方式的β型沸石为包含β型沸石和GIS型沸石的沸石组合物或为β型沸石的单相的情况。
β型沸石含有副生沸石时，本实施方式的β型沸石也可以看做是包含β型沸石及副生沸石的沸石组合物。
副生沸石含有率可使用通过将CuKα射线作为射线源的XRD测定而得到的XRD谱图并通过下式求出。
副生沸石含有率(％)
＝Iby-pro/(I(302)+Iby-pro)×100…(1)
上式中，I(302)为Peak(302)的强度，Iby-pro为副生沸石的主峰的强度。Iby-pro为对副生沸石的结构赋予特征的XRD峰的强度，可举出本领域技术人员公知的XRD峰。例如，副生沸石为GIS型沸石时，Iby-pro为在2θ＝28.20±0.1处具有峰顶的XRD峰的强度。副生沸石为MFI型沸石时，Iby-pro为在2θ＝23.22±0.1中具有峰顶的XRD峰的强度。
此外，β型结构含有率为本实施方式的β型沸石中的β型结构的比例、即β型沸石的纯度，可由下式求出。
β型结构含有率(％)＝100-副生沸石含有率(％)
优选的是，本实施方式的β型沸石的β型结构含有率为86％以上(副生沸石含有率为14％以下)，优选为90％以上(副生沸石含有率为10％以下)，进一步优选为95％以上(副生沸石含有率为5％以下)。本实施方式中，对于β型结构含有率为100％(副生沸石含有率为0％)、即为β型沸石的单相的情况，可以通过XRD测定中的Iby-pro在检测限以下或由(1)式来判断。
优选的是，Peak(302)、I(302)、Iby-pro、FWHM及XRD峰等通过将CuKα射线作为射线源的XRD测定求出的值为不包含有机结构导向剂的状态的β型沸石的值。这些值可以为将以通常的粉末X射线衍射装置(例如，装置名：UltimaIV、Rigaku Corporation制等)测定的XRD谱图通过装置的附属软件进行解析而得到的值。
优选的是，IR光谱中的3580cm-1以上且3610cm-1以下的范围的吸收峰(以下也称作“P2”。)的最大强度相对于3720cm-1以上且3750cm-1以下的范围的吸收峰(以下也称作“P1”。)的最大强度之比(以下也称作“P2/P1比”。)为0.08以上，优选为0.08以上且1.00以下，更优选为0.10以上且0.50以下。
优选的是，P1或P2分别为以下示出的任一范围的吸收峰。
P1：3720cm-1以上且3750cm-1以下、
优选3730cm-1以上且3740cm-1以下
P2：3580cm-1以上且3610cm-1以下、
优选3590cm-1以上且3600cm-1以下
本实施方式中的IR光谱的测定条件是任意的，但优选通过加热透射法测定，优选为以下的条件。
测定方法：加热透射法
前处理：真空排气下500℃、保持2小时，降温至室温后测定
测定温度：500℃
测定波数范围：800～4000cm-1
分辨率：2cm-1
累积次数：128次
优选本实施方式的沸石为结晶性铝硅酸盐。结晶性铝硅酸盐以铝(Al)和硅(Si)为骨架金属(以下也称作“T原子”。)，包含具有如下骨架结构的晶体，所述骨架结构由T原子借助氧(O)结合而成的三维网络结构形成。优选本实施方式中的沸石不包含所谓的类沸石物质，即不包含：包含硅(Si)、铝(Al)和磷(P)作为T原子的硅铝磷酸盐(SAPO)、包含铝(Al)和磷(P)作为T原子的铝磷酸盐(AlPO)等包含除Al和Si以外的原子作为T原子的多孔性无机物质。
本实施方式的β型沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3比)不足20.0。本实施方式的β型沸石通过具有上述Peak(302)的FWHM，从而即使SiO2/Al2O3比不足20，耐热性也高，表现出与SiO2/Al2O3比为20以上的β型沸石同等的耐热性，优选表现出超过SiO2/Al2O3比为20以上的β型沸石的耐热性。
优选的是，SiO2/Al2O3比为10.0以上且不足20.0，优选为超过13.6且为19.5以下，更优选为14.0以上且19.0以下，进一步优选为14.5以上且19.0以下。
优选的是，本实施方式的β型沸石实质上不含有氟(F)，氟含量优选为100重量ppm以下，更优选为0重量ppm。通过通常的组成分析法所得到的氟的测定值有测定限度，因此优选的是，本实施方式的β型沸石的氟含量在测定限度以下，优选为0重量ppm以上且100重量ppm以下，更优选为0重量ppm以上且50重量ppm以下。
优选的是，本实施方式的β型沸石的阳离子型为质子型(H+型)或氨型(NH4型)中的任一者，优选为质子型。
本实施方式中，在场发射型电子显微镜的观察中可以观察构成β型沸石的晶粒的晶体(一次结晶)。结晶性高的晶体会以具有棱、平面的形状的形式而被确认到。另一方面，对于结晶性低的晶体，存在不具有棱、平面而主要以由曲面构成的形状的形式被确认的情况，或者存在由于晶体(一次结晶)小而无法用场发射型电子显微镜观察到的情况。结晶性高的β型沸石的晶体会以双四棱锥台状(图1的(a))、大致八面体形状(图1的(b))等源自晶化的各种形状的形式被确认。例如，双四棱锥台状的晶体为在a轴方向及b轴方向取向而形成的晶体，为具有双四棱锥台的底面的形状，而大致八面体形状的晶体为在a轴方向及c轴方向取向而形成的晶体，为双四棱锥台的底面成为棱或顶点而形成的形状。
对于构成本实施方式的β型沸石的晶粒的晶体(一次结晶)而言，优选包含双四棱锥台状的晶体，更优选由双四棱锥台状的晶体构成。双四棱锥台状的晶体优选a轴长度相对于c轴长度更长，晶体的a轴长度相对于c轴长度的比(以下也称作“长宽比”。)优选为0.1以上且1.3以下，长宽比进一步优选为0.3以上且不足1.0。
优选本实施方式的β型沸石包含各个一次颗粒独立成长而成的晶粒(以下也称作“一次结晶颗粒”。)。一次结晶颗粒在电子显微镜观察中可以以独立的大致球状、双四棱锥台状或大致八面体状的晶粒的形式被观察到。
本实施方式的β型沸石优选由一次结晶颗粒形成，但也可以包含由多个一次颗粒进行化学键合并生长而形成的聚集颗粒(聚集体：aggregate)形成的晶粒(以下也称作“聚集晶粒”。)。聚集晶粒在电子显微镜观察中有时也会以包含一次结晶颗粒的一部分的晶粒的形式被确认。聚集晶粒由于多个晶体不规则地进行化学键合，因此具有与一次结晶颗粒不同的形状。电子显微镜观察中，聚集晶粒以具有双晶形状、多面体形状或不规则形状等多晶形状、特别是与双四棱锥台状不同的形状的晶粒的形式被观察到。对聚集晶粒施加粉碎等物理力时，聚集晶粒的晶体会被破坏。无法从已经形成的聚集晶粒中取出一次结晶颗粒。
晶粒(即，一次结晶颗粒及聚集晶粒)有时也会形成通过范德华力等物理力聚集而成的聚集颗粒(团聚体：agglomerate)，即所谓的二次颗粒。与化学键合不同，对于团聚体的聚集而言，有时可以通过破碎、粉碎将形成团聚体的各个晶粒分离。本实施方式的β型沸石的颗粒也可以包含团聚体。
优选的是，本实施方式的β型沸石的一次结晶颗粒的平均粒径(以下也称作“平均晶粒直径”。)为0.2μm以上且0.7μm以下，更优选为0.3μm以上且0.6μm以下。
对于平均晶粒直径，可以测量电子显微镜观察中的150个以上的一次结晶颗粒的水平弗雷特直径(Feret Diameter)，并将其平均来求出。优选电子显微镜的观察倍率为3000～15000倍。
优选的是，本实施方式的β型沸石含有金属，更优选含有过渡金属，进一步优选含有选自铁或铜中的至少任一者，特别优选含有铁。本实施方式的β型沸石通过含有金属，从而表现出适于作为氮氧化物还原催化剂的氮氧化物还原特性，作为低温区域的氮氧化物还原特性优异的氮氧化物还原催化剂而发挥功能。
可优选列举出金属以T原子以外的形式含有，并且在选自由细孔、表面或离子交换位点组成的组中的至少任一者处含有。
优选的是，金属相对于含有金属的β型沸石及进行了氧化物换算的金属的总重量的重量比例(以下也称作“金属含量”。)为1.0重量％以上且5.0重量％以下，优选为1.5重量％以上且4.5重量％以下。金属为铁时的金属含量(以下也称作“铁含量”。)优选为1.0重量％以上且10.0重量％以下，更优选为2.5重量％以上且7.0重量％以下，进一步优选为2.5重量％以上且5.0重量％以下。
本实施方式的β型沸石可以用于催化剂或吸附材料中的至少任一者等沸石的公知用途。优选的是，本实施方式的β型沸石的用途为选自由催化剂、吸附剂、催化剂载体或吸附材料载体组成的组中的至少1种，优选为选自催化剂或催化剂载体中的至少任一者。β型沸石优选用于氮氧化物的还原方法，更优选用于具有使β型沸石和含氮氧化物气体接触的工序的氮氧化物的还原方法。
优选包含本实施方式的β型沸石的催化剂(以下也称作“本催化剂”。)为选自粉末或成型体中的任一形状。本催化剂为粉末状时，可以为将其涂布或胶固(wash coat)于蜂窝等基材而制成催化剂构件。本催化剂为成型体时，只要是选自由球状、大致球状、椭圆状、圆板状、圆柱状、多面体状、不规则形状或花瓣状组成的组中的至少1种形状、适于其他用途的形状即可。
优选的是，本实施方式的包含金属的β型沸石(以下也称作“本含金属β型沸石”。)的用途为氮氧化物还原催化剂，优选为氮氧化物的选择性还原催化剂，更优选为将尿素作为还原剂的氮氧化物的选择性还原催化剂。本含金属β型沸石的氮氧化物还原特性高，即使在高温高湿下暴露后，氮氧化物还原特性的降低也小。优选含金属β型沸石在低温区域的氮氧化物还原特性高，暴露于高温高湿下后的低温区域的氮氧化物还原特性高。
优选的是，本实施方式中的“低温下的氮氧化物还原特性”为在150℃以上且250℃以下的氮氧化物还原率，优选为在150℃以上且200℃以下的氮氧化物还原率。
优选将本含金属β型沸石用于包括使含金属β型沸石和含氮氧化物气体接触的工序(以下也称作“接触工序”。)的氮氧化物的还原方法。
优选接触工序中的接触条件为以下的条件。
空间速度：500～50万小时-1，优选为2000～30万小时-1
接触温度：120℃以上且600℃以下，优选为150℃以上且550℃以下
优选的是，含氮氧化物气体为包含氮氧化物的气体，优选为包含选自由一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮或一氧化二氮组成的组中的至少1种气体，进而更优选为包含选自由一氧化氮、二氧化氮或一氧化二氮组成的组中的至少1种气体。进而，含氮氧化物气体也可以包含除氮氧化物以外的成分，含氮氧化物气体优选为包含选自由烃、一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氧气、硫氧化物或水组成的组中的至少1种和氮氧化物的气体。
优选的是，含氮氧化物气体为内燃机的排气，优选为柴油汽车、汽油汽车、锅炉、燃气轮机等的排气。
优选的是，本实施方式中，接触工序中本含金属β型沸石与含氮氧化物气体的接触在还原剂的存在下进行，优选在选自由氨、尿素、有机胺、烃、醇、酮、一氧化碳或氢气组成的组中的至少1种的存在下进行，更优选在选自由氨、尿素或有机胺组成的组中的至少1种的存在下进行。
接着，对本实施方式的β型沸石的制造方法进行说明。
本实施方式的β型沸石可以通过以下工序制造：其包括使包含氧化铝源、二氧化硅源、碱源、四乙基铵阳离子源及水的组合物晶化的晶化工序。使包含四乙基铵阳离子源的组合物晶化而得到的β型沸石和使不包含四乙基铵阳离子源的组合物晶化而得到的β型沸石存在晶体的取向性及形状不同的倾向。
优选本实施方式的β型沸石的制造方法为如下的β型沸石的制造方法，其特征在于，具有使包含氧化铝源、二氧化硅源、钾源、四乙基铵阳离子源及水的组合物(以下也称作“原料组合物”。)晶化的晶化工序，该组合物的钾相对于二氧化硅的摩尔比超过0.04。
优选氧化铝源为氧化铝(Al2O3)或作为其前体的铝化合物，可举出例如选自由氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、非晶质铝硅酸盐、金属铝或醇铝组成的组中的至少1种。
优选二氧化硅源为二氧化硅(SiO2)或作为其前体的硅化合物，可举出例如选自由胶体二氧化硅、非晶硅、硅酸钠、四乙氧基硅烷、原硅酸四乙酯、沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅或非晶质铝硅酸盐组成的组中的至少1种。
非晶质铝硅酸盐是作为氧化铝源及二氧化硅源发挥功能的化合物(以下也称作“二氧化硅氧化铝源”。)。原料组合物优选包含非晶质铝硅酸盐作为二氧化硅氧化铝源。
优选碱源为钾源。钾源为包含钾的化合物，优选为选自由包含钾的氢氧化物、氯化物、溴化物或碘化物组成的组中的至少1种，更优选为选自由钾的氢氧化物、氯化物或溴化物组成的组中的至少1种，进一步优选为钾的氢氧化物。
原料组合物也可以包含除钾源以外的碱源。本实施方式中的碱源特别优选为包含除钾以外的碱金属的化合物，为选自由包含选自由锂、钠、铷或铯组成的组中的至少任一者的氢氧化物、氯化物、溴化物或碘化物组成的组中的至少1种。更优选碱源为包含钠的化合物(以下也称作“钠源”。)。钠源优选为选自钠的氢氧化物、氯化物或溴化物中的至少任一者，更优选为钠的氢氧化物。
优选四乙基铵阳离子源(以下也称作“TEA源”。)为包含四乙基铵阳离子(以下也称作“TEA+”。)的化合物，其为包含TEA+和其抗衡阴离子的化合物。TEA+为以下通式所示的季铵阳离子，作为对β型结构进行导向的有机结构导向剂(以下也称作“SDA”。)而发挥功能。
优选TEA源为四乙基铵(以下也称作“TEA”。)的盐，优选为选自TEA的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐及硫酸盐的组中的至少1种，更优选为选自TEA的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐及硫酸盐的组中的至少1种，进一步优选为选自TEA的氢氧化物、氯化物、溴化物及碘化物的组中的至少1种，更进一步优选为选自TEA的氢氧化物、氯化物及溴化物的组中的至少1种，特别优选为TEA的氢氧化物。原料组合物中包含TEA+作为季铵阳离子即可，也可不包含除TEA+以外的季铵阳离子。
优选的是，原料组合物所包含的水可举出去离子水、纯水。
氧化铝源、二氧化硅源、TEA源、钾源及碱源也可以分别具有其他原料的功能。此外，这些各原料为含水物、水合物或水溶液时，这些原料所包含的水也被视作原料组合物所包含的水。
优选的是，原料组合物不包含含氟(F)化合物，优选不含氟。优选的是，原料组合物的氟含量为100重量ppm以下，优选为1重量ppm以下，更优选为组成分析中的检测限以下。
作为含氟化合物，可举出氟化物，可例示出氟化氢(HF)、季铵的氟化物或碱金属氟化物等。作为季铵的氟化物，可例示出四乙基氟化铵(以下也称作“TEAF”。)。作为碱金属氟化物，可例示出氟化钠或氟化钾中的任一者。
原料组合物的钾相对于二氧化硅的摩尔比(以下也称作“K/SiO2比”。)超过0.04。通过将K/SiO2比在该范围的原料组合物晶化，从而即使SiO2/Al2O3比不足20，也可以得到具有与SiO2/Al2O3比为20以上的β型沸石同等程度以上的耐热性的β型沸石。
优选的是，K/SiO2比超过0.04且不足0.70，优选为0.05以上且0.30以下，更优选为0.10以上且0.20以下，进一步优选为0.12以上且0.16以下。若K/SiO2比为0.15以下，则有不易生成副生沸石的倾向，K/SiO2比优选为0.12以上且0.15以下。
优选的是，原料组合物的钠相对于二氧化硅的摩尔比(以下也称作“Na/SiO2比”。)为0以上且不足0.10，可例示出0以上且0.06以下、进而0以上且0.04以下、进而0以上且0.01以下。原料组合物的Na/SiO2比可以为0，即，实质上原料组合物可不包含钠。
优选的是，原料组合物的TEA+相对于二氧化硅的摩尔比(以下也称作“TEA/SiO2比”。)为0.03以上且0.30以下，优选为0.03以上且0.20以下，更优选为0.05以上且0.15以下，进一步优选为0.10以上且0.15以下。
优选的是，原料组合物的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3比)为10.0以上且50.0以下，优选为10.0以上且40.0以下，更优选为12.0以上且25.0以下，进一步优选为14.5以上且20.0以下。为了使晶化产物不易生成除β型结构以外的晶相，原料组合物的SiO2/Al2O3比优选为15.0以上且20.0以下，更优选为17.0以上且19.5以下。
优选的是，原料组合物的水(H2O)相对于二氧化硅的摩尔比(以下也称作“H2O/SiO2比”。)为5.0以上且50.0以下，优选为5.0以上且30.0以下，更优选为10.0以上且20.0以下，进一步优选为10.0以上且14.0以下。
优选的是，原料组合物的羟基阴离子(OH-)相对于二氧化硅的摩尔比(以下也称作“OH/SiO2比”。)为0.10以上且1.00以下，更优选为0.15以上且0.50以下，进一步优选为0.15以上且0.40以下。
优选的是，原料组合物包含晶种，晶种优选为β型沸石。
优选的是，晶种的含量为0重量％以上且10重量％以下，优选为0重量％以上且5重量％以下，更优选为0.1重量％以上且1.9重量％以下。
本发明中的晶种含量为根据下式求出的值。
晶种含量(重量％)＝{(w3+w4)/(w1+w2)}×100
上述式中，w1为将原料组合物(不包含晶种)中的Al换算为Al2O3的重量，w2为将原料组合物(不包含晶种)中的Si换算为SiO2的重量，w3为将晶种中的Al换算为Al2O3的重量，并且，w4为将晶种中的Si换算为SiO2的重量。
优选的是，原料组合物具有以下的摩尔组成，优选具有选自以下示出的值的任意组合的摩尔组成。
SiO2/Al2O3比＝10.0以上且50.0以下、
优选为12.0以上且22.0以下、
更优选13.0以上且20.0以下
TEA/SiO2比＝0.03以上且0.30以下、
优选为0.05以上且0.22以下、
更优选0.06以上且0.20以下
K/SiO2比＝超过0.04且不足0.70、
优选为0.05以上且0.25以下、
更优选0.05以上且0.17以下
Na/SiO2比＝0以上且不足0.10、
优选为0以上且0.05以下、
更优选0以上且0.01以下
H2O/SiO2比＝5.0以上且50.0以下、
优选为8.0以上且15.0以下、
更优选11.0以上且14.0以下
OH/SiO2比＝0.10以上且1.00以下、
优选为0.15以上且0.40以下
晶种＝0重量％以上且10重量％以下、
优选为0.1重量％以上且3重量％以下
优选的是，原料组合物通过水热合成而晶化。对于水热合成，将原料组合物填充于密闭容器，在其密封的基础上加热即可。晶化可以在静置或搅拌的任意状态下进行，优选在经搅拌的状态下进行晶化。
优选的是，晶化温度为100℃以上且180℃以下，优选为120℃以上且170℃以下，更优选为140℃以上且160℃以下。
晶化时间为β型沸石由原料组合物晶化所需要的时间，依赖于晶化温度。随着晶化温度的高温化，晶化时间有变短得倾向。优选的是，晶化工序中的晶化时间为5小时以上且不足72小时(3天)，优选为5小时以上且50小时以下。
通过晶化工序，可得到包含TEA+的状态的β型沸石。认为TEA+主要包含在β型沸石的细孔中。优选的是，通过晶化工序得到的β型沸石在将CuKα射线作为射线源的XRD测定中至少具有以下的XRD峰。
[表4]
※相对强度为相对于2θ＝22.33～22.46°的峰强度的强度
优选的是，上表中的XRD峰是包含TEA+的状态的β型沸石的峰。
优选的是，通过晶化工序而发生晶化的β型沸石的SiO2/Al2O3比、氟含量及颗粒形状等在除XRD测定以外的测定中得到的特性与本实施方式的β型沸石相同。
优选的是，本实施方式的β型沸石的制造方法在晶化工序之后包括选自清洗工序、离子交换工序、干燥工序及有机结构导向剂去除工序中的至少一者。
清洗工序将晶化后的β型沸石与液相固液分离。清洗工序中，可以通过公知的方法进行固液分离，并将作为固相而得到的β型沸石用纯水清洗。
晶化后的β型沸石有时在其离子交换位点上具有碱金属离子等金属离子。离子交换工序中，将其离子交换为铵离子(NH4 +)、质子(H+)等非金属阳离子。向铵离子的离子交换可举出将β型沸石与氯化铵水溶液混合并搅拌的方式。此外，向质子的离子交换可举出将β型沸石用铵离子进行离子交换后，将其焙烧的方式。
干燥工序将晶化工序后或清洗工序后的β型沸石的水分去除。干燥工序的条件是任意的，可例示出将晶化工序后或清洗工序后的β型沸石在大气中、于50℃以上且150℃以下静置2小时以上的条件。
有机结构导向剂去除工序主要将包含于β型沸石的TEA+去除。TEA+的去除方法是任意的，可举出在大气中、于450℃以上且650℃以下进行处理的方法。
本实施方式的制造方法可以作为β型沸石的制造方法使用，特别可适用于工业上的β型沸石的制造方法等大规模的β型沸石的制造方法。
优选本实施方式的β型沸石的制造方法包括使β型沸石与金属接触而得到含金属β型沸石的工序(以下称作“含金属工序”)。通过含有金属，从而β型沸石表现出作为氮氧化物还原催化剂的高氮氧化物还原特性，暴露于高温高湿下后的低温区域的氮氧化物还原率变得不容易降低。
含金属工序中的混合方法是任意的，只要是使β型沸石的离子交换位点或细孔中的至少一者含有金属的方法即可。
作为具体的混合方法，可举出选自由离子交换法、蒸发干固法或浸渍法组成的组中的至少1种，浸渍法进一步优选为将包含金属源的水溶液和β型沸石混合的方法。
金属源为金属或金属化合物中的至少任一者，优选为过渡金属或过渡金属化合物。优选的是，金属源为选自由过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐组成的组中的至少1种，更优选为选自由硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐组成的组中的至少1种，更优选为硝酸盐。
优选的是，金属源包含的金属为铁或铜中的至少任一者，优选为铁。
本实施方式的β型沸石的制造方法在含金属工序之后还可以包括选自清洗工序、干燥工序或活化工序中的任意1个以上的工序。
对于清洗工序，只要去除杂质等就可以使用任意的清洗方法。可举出例如在含金属工序后，将得到的含金属β型沸石用充足量的纯水清洗的方法。
干燥工序只要为能够将吸附于含金属β型沸石的水分去除的方法即可，可例示出在大气中、在100℃以上且200℃以下进行处理的方法。
活化工序将含金属β型沸石中残留的无机物或有机物去除。作为活化方法，可例示出将含金属β型沸石在大气中、于超过200℃且600℃以下进行处理的方法。
附图说明
图1为示出β型沸石的晶粒的形状的示意图(a)双四棱锥台形状、(b)大致八面体形状
图2为实施例1的晶化产物的XRD谱图
图3为实施例1的β型沸石的XRD谱图
图4为实施例3的β型沸石的XRD谱图
图5为实施例3的β型沸石的SEM观察图(图中刻度为1μm)
图6为实施例10的β型沸石的SEM观察图(图中刻度为1μm)
图7为实施例10的β型沸石的晶体的观察图(图中刻度为100nm)
图8为比较例2的β型沸石的XRD谱图
图9为比较例3的β型沸石的晶体的观察图(图中刻度为100nm)
图10为比较例4的β型沸石的XRD谱图
图11为比较例4的β型沸石的SEM观察图(图中刻度为1μm)
图12为示出含铁β型沸石的氮氧化物还原率的图(□：新鲜试样，■：20h耐久试样)
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明并不受限于以下的实施例。以下示出评价方法及评价条件。
(晶体的鉴定)
使用粉末X射线衍射装置(装置名：UltimaIV，Rigaku Corporation制)进行试样的XRD测定。测定条件如下。
射线源：CuKα射线
测定模式：步进扫描
扫描条件：40/分钟
测量时间：3秒
测定范围：2θ＝5°～43°
通过将得到的XRD谱图与美国专利3,308,069的XRD谱图进行对比来鉴定结构，然后求出Peak(302)的2θ和FWHM、以及I(302)和Iby-pro。
(组成分析)
将试样溶解在氢氟酸与硝酸的混合水溶液中从而制备试样溶液。使用ICP装置(装置名：OPTIMA5300DV，PerkinElmer公司制)，将该试样溶液用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)进行测定。
(平均晶粒直径)
使用电子显微镜(装置名：JSM-6390LV)，对试样以15000倍的倍率进行观察，测量其150个一次结晶颗粒的水平弗雷特直径。将得到的水平弗雷特直径平均而作为平均晶粒直径。
(IR光谱)
IR光谱使用附带加热扩散反射装置(装置名：ST900℃加热扩散反射装置，STJapan INC.制)的FT-IR装置(装置名：660-IR，Varian公司制)，按以下的条件测定。
测定方法：加热透射法
前处理：真空排气下以500℃保持2小时，降温至室温后测定
测定温度：500℃
测定波数范围：800～4000cm-1
分辨率：2cm-1
累积次数：128次
实施例1
将35重量％TEAOH水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、纯水及非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3比＝18.2)混合后，在其中添加1.5重量％的β型沸石(产品名：HSZ930NHA，东曹株式会社制)作为晶种，得到具有以下摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比＝18.2
TEA/SiO2比＝0.12
K/SiO2比＝0.12
H2O/SiO2比＝12.0
OH/SiO2比＝0.24
晶种＝1.5重量％
将原料组合物填充至密闭容器内，将该容器以55rpm旋转，并在150℃下使原料组合物反应48小时，从而得到晶化产物。将得到的晶化产物固液分离，用纯水清洗后，在大气中、在110℃下干燥并回收。该晶化产物为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)的FWHM为0.20。
将得到的晶化产物的主要的XRD峰示于下表，XRD谱图示于图2。
[表5]
2θ 相对强度※
21.32 14
22.34 100
25.20 8
26.80 14
29.40 16
※相对强度为相对于2θ＝22.34°的峰强度的强度
将得到的晶化产物在大气中、在600℃下焙烧2小时，将其作为本实施例的β型沸石。本实施例的β型沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)的FWHM为0.27，FWHM变化率为1.35。此外，SiO2/Al2O3比为17.6且平均晶粒直径为0.37μm，SiO2/Al2O3比及平均晶粒直径均为与焙烧前的晶化产物同样的值。将得到的β型沸石的主要的XRD峰示于下表，XRD谱图示于图3。
[表6]
2θ 相对强度※
13.42° 8
21.32° 14
22.38° 100
25.26° 13
27.02° 16
28.58° 10
29.52° 16
※相对强度为相对于2θ＝22.38°的峰强度的强度
实施例2
将原料组合物设为以下组成，除此以外，以与实施例1同样的方法进行晶化、固液分离、清洗及干燥，得到晶化产物。
SiO2/Al2O3比＝18.2
TEAOH/SiO2比＝0.09
K/SiO2比＝0.15
H2O/SiO2比＝12.0
OH/SiO2比＝0.24
晶种＝1.5重量％
得到的晶化产物为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)的FWHM为0.18。将该晶化产物的主要的XRD峰示于下表。
[表7]
2θ 相对强度※
21.32° 14
22.36° 100
25.22° 8
26.82° 15
29.42° 17
※相对强度为相对于2θ＝22.36°的峰强度的强度
将该晶化产物以与实施例1同样的方法进行焙烧，制成本实施例的β型沸石。本实施例的β型沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)FWHM为0.28，FWHM变化率为1.56。此外，SiO2/Al2O3比为17.4且平均晶粒直径为0.38μm，均为与焙烧前的晶化产物同样的值。
将本实施例的β型沸石的主要的XRD峰示于下表。
[表8]
2θ 相对强度※
13.44° 7
21.30° 13
22.36° 100
25.26° 14
27.02° 16
28.62 9
29.52° 18
※相对强度为相对于2θ＝22.38°的峰强度的强度
实施例3
将原料组合物设为以下组成，除此以外，以与实施例1同样的方法进行晶化、固液分离、清洗及干燥，得到晶化产物。
SiO2/Al2O3＝18.2
TEAOH/SiO2＝0.12
K/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝12.0
OH/SiO2＝0.32
晶种＝1.5重量％
得到的晶化产物的β型结构含有率为93％，包含7％的GIS型沸石。该沸石所包含的β型沸石的Peak(302)的FWHM为0.18。
下表示出该晶化产物的主要的XRD峰。
[表9]
2θ 相对强度※
21.32° 12
22.36° 100
25.20° 8
26.80° 15
29.40° 16
※相对强度为相对于2θ＝22.36°的峰强度的强度
将得到的晶化产物以与实施例1同样的方法进行焙烧，制成本实施例的β型沸石。本实施例的β型沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)的FWHM为0.28，FWHM变化率为1.56。此外，SiO2/Al2O3比为15.6且平均晶粒直径为0.52μm，均为与焙烧前的β型沸石同样的值。
根据本实施例的β型沸石的XRD测定结果，可确认晶化后的β型沸石中所包含的微量的GIS型沸石通过焙烧消失。
将本实施例的β型沸石的主要的XRD峰示于下表，XRD谱图示于图4，SEM观察图示于图5。
[表10]
2θ 相对强度※
13.44° 7
21.34° 13
22.40° 100
25.30° 13
27.04° 19
28.64° 9
29.54° 17
※相对强度为相对于2θ＝22.40°的峰强度的强度
实施例4
将原料组合物设为以下组成，除此以外，以与实施例1同样的方法进行晶化、固液分离、清洗及干燥，得到晶化产物。
SiO2/Al2O3比＝18.2
TEAOH/SiO2比＝0.10
K/SiO2比＝0.16
H2O/SiO2比＝12.0
OH/SiO2比＝0.26
晶种＝1.5重量％
得到的晶化产物的β型结构含有率为95％，包含5％的GIS型沸石。该β型沸石所含的β型沸石的Peak(302)的FWHM为0.19。
将该晶化产物的主要的XRD峰示于下表。
[表11]
2θ 相对强度※
21.34° 12
22.34° 100
25.22° 8
26.80° 15
29.40° 17
※相对强度为相对于2θ＝22.34°的峰强度的强度
将该晶化产物以与实施例1同样的方法进行焙烧，制成本实施例的β型沸石。本实施例的β型沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)的FWHM为0.28，FWHM变化率为1.47。此外，SiO2/Al2O3比为16.8且平均晶粒直径为0.44μm，均为与焙烧前的沸石同样的值。
将本实施例的β型沸石的主要的XRD峰示于下表。
[表12]
2θ 相对强度※
13.42° 7
21.32° 14
22.38° 100
25.28° 13
27.02° 16
28.62° 9
29.52° 16
※相对强度为相对于2θ＝22.38°的峰强度的强度
实施例5
使用具有与实施例4同样组成的原料组合物、且将晶化温度设为140℃，除此以外，以与实施例1同样的方法进行晶化、固液分离、清洗及干燥，得到晶化产物。
得到的晶化产物为由β型沸石的单相形成的沸石。
将该晶化产物以与实施例1同样的方法进行焙烧，制成本实施例的β型沸石。本实施例的β型沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)的FWHM为0.38。此外，SiO2/Al2O3比为17.5且平均晶粒直径为0.40μm，均为与焙烧前的晶化产物同样的值。
将本实施例的β型沸石的主要的XRD峰示于下表。
[表13]
2θ 相对强度※
13.44° 8
21.32° 12
22.40° 100
25.30° 13
27.06° 17
28.62° 9
29.56° 15
※相对强度为相对于2θ＝22.40°的峰强度的强度
实施例6
将原料组合物设为以下的组成、且将晶化温度设为170℃，除此以外，以与实施例1同样的方法进行晶化、固液分离、清洗及干燥，得到晶化产物。
SiO2/Al2O3比＝18.2
TEAOH/SiO2比＝0.09
K/SiO2比＝0.12
H2O/SiO2比＝12.0
OH/SiO2比＝0.21
晶种＝1.5重量％
得到的晶化产物为由β型沸石的单相形成的沸石。
将该晶化产物以与实施例1同样的方法进行焙烧，制成本实施例的β型沸石。本实施例的β型沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)的FWHM为0.40。此外，SiO2/Al2O3比为18.0且平均晶粒直径为0.38μm，均为与焙烧前的晶化产物同样的值。
将本实施例的β型沸石的主要的XRD峰示于下表。
[表14]
2θ 相对强度※
13.44° 7
21.32° 12
22.38° 100
25.28° 12
27.06° 14
28.66° 11
29.54° 13
※相对强度为相对于2θ＝22.38°的峰强度的强度
实施例7
使用SiO2/Al2O3比为14.8的非晶质铝硅酸盐、且将原料组合物设为以下组成，除此以外，以与实施例1同样的方法进行晶化、固液分离、清洗及干燥，得到晶化产物。
SiO2/Al2O3比＝14.8
TEAOH/SiO2比＝0.12
K/SiO2比＝0.14
H2O/SiO2比＝12.0
OH/SiO2比＝0.26
晶种＝1.5重量％
得到的晶化产物的β型沸石含量为86％，包含14％的GIS型沸石。此外，该晶化产物中的β型沸石的Peak(302)的FWHM为0.19。
将该晶化产物的主要的XRD峰示于下表。
[表15]
2θ 相对强度※
21.30° 14
22.36° 100
25.22° 7
26.78° 13
29.42° 15
※相对强度为相对于2θ＝22.36°的峰强度的强度
将该晶化产物以与实施例1同样的方法进行焙烧，制成本实施例的β型沸石。本实施例的β型沸石的β型结构含有率为89％，含有11％的GIS型沸石。此外，该晶化产物中的β型沸石的Peak(302)的FWHM为0.26，FWHM变化率为1.37。此外，SiO2/Al2O3比为14.2且平均晶粒直径为0.39μm，分别为与焙烧前的晶化产物同样的值。
根据本实施例可确认：14％以上的副生沸石通过焙烧而减少，且焙烧后也残留。
将本实施例的β型沸石的主要的XRD峰示于下表。
[表16]
2θ 相对强度※
13.40° 7
21.32° 12
22.38° 100
25.28° 12
27.00° 13
28.62° 8
29.52° 16
※相对强度为相对于2θ＝22.38°的峰强度的强度
实施例8
使用SiO2/Al2O3比为14.8的非晶质铝硅酸盐、且将原料组合物设为以下组成，除此以外，以与实施例1同样的方法进行晶化、固液分离、清洗及干燥，得到晶化产物。
SiO2/Al2O3比＝14.8
TEAOH/SiO2比＝0.09
K/SiO2比＝0.16
H2O/SiO2比＝12.0
OH/SiO2比＝0.25
晶种＝1.5重量％
得到的晶化产物的β型结构含有率为84％，含有16％的GIS型沸石。该晶化产物中的β型沸石的Peak(302)的FWHM为0.18。
将该晶化产物的主要的XRD峰示于下表。
[表17]
2θ 相对强度※
21.32° 13
22.34° 100
25.24° 7
26.82° 13
29.40° 15
※相对强度为相对于2θ＝22.34°的峰强度的强度
将该晶化产物以与实施例1同样的方法进行焙烧，制成本实施例的β型沸石。本实施例的β型沸石β型结构含有率为92％，含有8％的GIS型沸石。本实施例的β型沸石的Peak(302)的FWHM为0.27，FWHM变化率为1.50。此外，SiO2/Al2O3比为14.2且平均晶粒直径为0.45μm，分别为与焙烧前的沸石同样的值。
根据本实施例可确认：16％以上的副生沸石通过焙烧而减少，但焙烧后也有残留。
将本实施例的β型沸石的主要的XRD峰示于下表。
[表18]
2θ 相对强度※
13.42° 8
21.34° 13
22.38° 100
25.28° 13
27.02° 15
28.62° 9
29.52° 15
※相对强度为相对于2θ＝22.38°的峰强度的强度
实施例9
将35重量％TEAOH水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、纯水及非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3比＝18.2)混合后，在其中添加1.5重量％的β型沸石(产品名：HSZ930NHA，东曹株式会社制)作为晶种，得到具有以下摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝18.2
TEA/SiO2＝0.12
K/SiO2＝0.12
Na/SiO2＝0.04
H2O/SiO2＝12.0
OH/SiO2＝0.28
晶种＝1.5重量％
将该原料组合物以与实施例1同样的方法进行处理，得到晶化产物。该晶化产物为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)的FWHM为0.22。将得到的晶化产物的主要的XRD峰示于下表。
[表19]
2θ 相对强度※
21.32 14
22.34 100
25.24 7
26.80 14
29.40 16
※相对强度为相对于2θ＝22.34°的峰强度的强度
将得到的晶化产物以与实施例1同样的方法进行焙烧，制成本实施例的β型沸石。本实施例的β型沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)的FWHM为0.29，FWHM变化率为1.32。此外，SiO2/Al2O3比为17.2且平均晶粒直径为0.35μm，均为与焙烧前的晶化产物同样的值。将得到的β型沸石的主要的XRD峰示于下表。
[表20]
2θ 相对强度※
13.42° 8
21.32° 13
22.38° 100
25.26° 13
27.02° 16
28.58° 10
29.50° 16
※相对强度为相对于2θ＝22.38°的峰强度的强度
该β型沸石在其IR光谱中，P1及P2分别为3733cm-1及3591cm-1。此外，P2/P1为0.28。
实施例10
将35重量％TEAOH水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、纯水及非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3比＝17.4)混合后，在其中添加1.5重量％的β型沸石(产品名：HSZ930NHA，东曹株式会社制)作为晶种，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比＝17.4
TEA/SiO2比＝0.09
K/SiO2比＝0.16
H2O/SiO2比＝11.0
OH/SiO2比＝0.25
晶种＝1.5重量％
将原料组合物填充至4L的高压釜内，以245rpm搅拌并在150℃下使原料组合物反应44小时，得到晶化产物。将得到的晶化产物固液分离，用纯水清洗后，在大气中、在110℃下干燥并回收。该晶化产物的β型结构含量为95％，包含5％的GIS型沸石。晶化产物中的β型沸石的Peak(302)的FWHM为0.19。
将得到的晶化产物的主要的XRD峰示于下表。
[表21]
2θ 相对强度※
21.34 12
22.38 100
25.26 8
26.82 14
29.44 15
※相对强度为相对于2θ＝22.38°的峰强度的强度
将得到的晶化产物在大气中、在600℃下焙烧2小时，制成本实施例的β型沸石。本实施例的β型沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，Peak(302)的FWHM为0.29，FWHM变化率为1.53。此外，SiO2/Al2O3比为16.4，平均晶粒直径为0.51μm，均为与焙烧前的晶化产物同样的值。将SEM观察图示于图6。晶粒主要由一次结晶颗粒形成，并包含少量的聚集晶粒。
使用场发射电子显微镜(装置名：S-4500，株式会社日立制作所制)，观察构成聚集晶粒的晶体。将结果示于图7。聚集晶粒由在a轴方向及b轴方向取向的双四棱锥台状的晶体构成，晶体的长宽比为0.7。
将得到的β型沸石的主要的XRD峰示于下表。
[表22]
2θ 相对强度※
13.44° 12
21.40° 11
22.46° 100
25.34° 12
27.04° 16
28.58° 6
29.58° 12
※相对强度为相对于2θ＝22.46°的峰强度的强度
该β型沸石在其IR光谱中，P1及P2分别为3731cm-1及3592cm-1。此外，P2/P1为0.33。
根据这些实施例可确认：通过将包含TEA+作为有机结构导向剂、且K/SiO2比超过0.04的原料组合物晶化，可以得到Peak(302)为0.15以上且0.50以下、且SiO2/Al2O3比不足20的β型沸石。进而，可确认到得到的β型沸石的平均晶粒直径超过0.30μm，进而主要由一次结晶颗粒形成，且物理聚集少。本实施例的β型沸石的氟含量在检测限以下。本实施例的制造方法中的原料组合物均不含氟化合物，因此显然得到的β型沸石的氟含量为100重量ppm以下，进而不含氟。
比较例1
将35重量％TEAOH水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、纯水、非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3比＝18.2)混合后，进而添加相对于浆料中的二氧化硅含量为1.5重量％的市售的β型沸石(产品名：HSZ930NHA，东曹株式会社制)，得到具有以下摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3比＝18.2
TEAOH/SiO2比＝0.10
Na/SiO2比＝0.14
H2O/SiO2比＝12.0
OH/SiO2比＝0.24
晶种＝1.5重量％
将原料组合物以与实施例1同样的方法进行晶化，得到晶化产物。得到的晶化产物为由β型沸石的单相形成的沸石，其FWHM为0.53。
将该沸石在大气中、在600℃下焙烧2小时，作为本比较例的沸石。本比较例的沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，相当于Peak(302)的XRD峰的FWHM为0.59。此外，SiO2/Al2O3比为17.7且平均晶粒直径不足0.15μm，均与焙烧前的值为相同程度。
将本比较例的沸石的主要的XRD峰示于下表。
[表23]
2θ 相对强度※
21.40° 7
22.48° 100
25.36° 18
27.02° 16
29.60° 12
※相对强度为相对于2θ＝22.48°的峰强度的强度
该β型沸石在其IR光谱中，P1及P2分别为3735cm-1及3595cm-1，P2/P1为0.07。
根据这些结果可确认：本比较例的β型沸石与实施例的β型沸石相比，FWHM大、结晶度低，且与实施例的β型沸石的XRD谱图不同。
根据本比较例可确认：由包含钾的原料组合物得到的沸石为晶粒大的β型沸石，而将不包含钾的原料组合物晶化而得到沸石为晶粒小的β型沸石。
比较例2
通过基于专利文献3的实施例4的方法的方法合成β型沸石。
即，将反应组合物的组成设为：SiO2：0.034Al2O3：0.05KOH：0.14TEAOH：9.9H2O，并将晶化时间设为88小时，除此以外，以与实施例1同样的方法进行晶化、固液分离、清洗及干燥，得到晶化产物。
得到的晶化产物为由β型沸石的单相形成的沸石。
将该沸石以与比较例1同样的方法进行焙烧，作为本比较例的沸石。本比较例的沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，相当于Peak(302)的XRD峰的FWHM为0.24。此外，SiO2/Al2O3比为29.1且平均晶粒直径为0.43μm，均为与焙烧前的沸石同样的值。
将本比较例的沸石的XRD谱图示于图8，主要的XRD峰示于下表。
[表24]
2θ 相对强度※
21.46° 11
22.52° 100
25.40° 13
27.08° 17
29.66° 13
※相对强度为相对于2θ＝22.51°的峰强度的强度
根据这些结果可确认：本比较例的β型沸石虽然由于SiO2/Al2O3比为20以上而具有与本实施方式的β型沸石同等程度的结晶性，但与本实施方式的β型沸石的XRD谱图不同。
比较例3
通过基于专利文献6的实施例8的方法，由不包含SDA的原料组合物合成β型沸石。
即，将NaAlO2及NaOH溶解于水后，添加气相二氧化硅。然后，将该混合物搅拌15分钟，由此得到具有以下组成的铝硅酸盐凝胶(原料组合物)。
40.28SiO2：1.00Al2O3：13.06Na2O：1133.32H2O
在该铝硅酸盐凝胶中添加10.0重量％的β型沸石(商品名：HSZ920HOA，东曹株式会社制)并混合。
将得到的原料组合物移至高压釜，在140℃下反应19小时，得到晶化产物。晶化产物进行固液分离、并用纯水清洗后，在大气中、在110℃下干燥并回收。
该晶化产物为由β型沸石的单相形成的沸石。
将得到的沸石以与比较例1同样的方法进行焙烧，制成本比较例的沸石。本比较例的沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，相当于Peak(302)的XRD峰的FWHM为0.28。此外，SiO2/Al2O3比为10.0，平均晶粒直径为0.34μm，分别为与焙烧前的沸石同样的值。可确认本比较例的β型沸石的晶粒包含由大致八面体状的晶体构成的一次结晶颗粒。
观察构成本比较例的β型沸石的晶粒的晶体。将结果示于图9。晶粒由在a轴方向及c轴方向取向、双四棱锥台状的底面为棱或顶点的大致八面体形状的晶体构成。此外，晶体的长宽比为1.5。由此，可确认将不包含SDA的原料组合物晶化而得到的沸石与本实施方式的β型沸石的晶体的形状、及晶体的取向性均不同。
进而，本比较例的β型沸石在2θ＝21.26°、22.32°和26.98°具有XRD峰，另一方面，在2θ＝21.28～21.40°、22.33°～33.46°和27.00°～27.12°不具有XRD峰。由此可确认，本比较例的β型沸石具有与本实施方式的β型沸石不同的XRD谱图。
该β型沸石在其IR光谱中，P1及P2分别为3735cm-1及3595cm-1。此外，P2/P1为1.00。
比较例4
通过基于专利文献1的实施例1的方法制造SiO2/Al2O3比不足20的β型沸石。
即，将铝酸钠溶液(18.89重量％Al2O3、19.61重量％Na2O、61.50重量％H2O)、氢氧化钠、TEAOH、纯水及气相二氧化硅(AEROSIL 200)在高压釜反应器中充分进行搅拌，得到具有以下组成的原料组合物。
23.1SiO2：1.00Al2O3：1.94Na2O：1.62(TEA)2O：767H2O
添加相对于得到的原料组合物的二氧化硅含量为7.55重量％的β型沸石并混合。
使得到的原料组合物在150℃下反应6天，得到晶化产物。将晶化产物固液分离并用去离子水清洗后，在大气中在110℃下干燥并回收。
该晶化产物为由β型沸石的单相形成的沸石。相当于β型沸石的Peak(302)的XRD峰的FWHM为0.57。将该β型沸石的主要的XRD峰示于下表。
[表25]
2θ 相对强度※
21.52° 8
22.49° 100
25.40° 7
26.96° 16
29.60° 12
※相对强度为相对于2θ＝22.49°的峰强度的强度
将该沸石以与比较例1同样的方法进行焙烧，制成本比较例的沸石。本比较例的沸石为由β型沸石的单相形成的沸石，相当于Peak(302)的XRD峰的FWHM为0.59，SiO2/Al2O3比为18.2。
将本比较例的β型沸石的主要的XRD峰示于下表，XRD谱图示于图10，SEM观察图示于图11。
[表26]
2θ 相对强度※
13.48° 9
21.36° 9
22.48° 100
25.26° 10
27.04° 17
28.66° 10
29.64° 11
※相对强度为相对于2θ＝22.48°的峰强度的强度
本比较例的β型沸石是由K/SiO2比为0.04以下的原料组合物、进而不包含钾源的原料组合物晶化而成的，相当于Peak(302)的峰的FWHM比本实施方式的β型沸石大。由此可确认：使用不包含钾源的原料组合物的制造方法及由其得到的β型沸石与本实施方式不同。此外，本比较例的β型沸石比本实施例的β型沸石的Peak(302)的2θ大。
此外，根据图11，在SEM的15000倍率下未观察到具有清晰形状的一次结晶颗粒，可确认没有超过0.15μm的一次结晶颗粒。实施例的制造方法中可确认得到SiO2/Al2O3比不足20、并且平均晶粒直径大的β型沸石，与此相对，可确认由K/SiO2比为0.04以下、进而不包含钾源的原料组合物仅能得到平均晶粒直径小的β型沸石。
测定例1
(耐热性的评价)
将实施例1、实施例2及比较例1中得到的沸石试样分别成型及粉碎，制成聚集直径12～20目的聚集颗粒。将3mL得到的聚集颗粒填充至常压固定床流通式反应管中后，通过以下条件使含有10体积％水分的空气流通，从而进行水热耐久处理。
空气的流通速度：300mL/分钟
处理温度：700℃
处理时间：20小时
对水热耐久处理前后的沸石试样，以与晶相的鉴定同样的方法进行XRD测定，求出得到的XRD谱图的P(302)的FWHM。将结果示于下表。
[表27]
实施例1、2及比较例1的β型沸石的SiO2/Al2O3比均不足20，为同等程度的β型沸石，但对于水热耐久处理前的Peak(302)的FWHM而言，实施例1及2的β型沸石为0.30以下，小于比较例1的β型沸石。根据该结果可确认：本实施例的β型沸石与以往的SiO2/Al2O3比不足20的β型沸石相比，具有高的结晶性。
此外，根据上表可确认，通过水热耐久处理，任意β型沸石的FWHM均变大。此外，对于FWHMaged而言，比较例1为0.60，而实施例均为0.35以下。由此可确认：本实施例的β型沸石在暴露于高温高湿下后也可以维持高的结晶性，具有比以往的SiO2/Al2O3比不足20的β型沸石更高的耐热性。
测定例2
(铁的担载)
使用实施例1、比较例1及2中得到的沸石，得到含铁β型沸石。换言之，通过将硝酸铁九水合物2.24g溶解于纯水3.1g，制备硝酸铁水溶液。对焙烧后的沸石10.0g滴加该硝酸铁水溶液后，用研钵混合10分钟。混合后，使β型沸石在110℃下干燥一夜后，在空气中、在500℃下焙烧1小时，从而制成含铁β型沸石。
(水热耐久处理)
将含铁β型沸石成型及捣碎，制成聚集直径12～20目的聚集颗粒。将3mL含铁β型沸石的聚集颗粒填充于常压固定床流通式反应管中后，使含有10体积％水分的空气流通，按以下的条件进行水热耐久处理。
空气的流通速度：300mL/分钟
处理温度：700℃
处理时间：20小时
(氮氧化物还原率(％)的测定方法)
将水热耐久处理前后的试样成型及破碎，制成聚集直径12～20目的聚集颗粒。将1.5mL聚集颗粒状的试样填充于常压固定床流通式反应管，保持在以下的测定温度并使含氮氧化物气体流通，测定常压固定床流通式反应管的入口及出口的氮氧化物浓度。含氮氧化物气体的流通条件如下。
含氮氧化物气体的组成：
含氮氧化物气体的流量：1.5L/分钟
空间速度：60000hr-1
测定温度：200℃
根据得到的氮氧化物浓度通过下式求出氮氧化物还原率。
氮氧化物还原率(％)
＝{([NOx]in-[NOx]out)/[NOx]in}×100
[NOx]in为常压固定床流通式反应管的入口的含氮氧化物气体的氮氧化物浓度，[NOx]out为常压固定床流通式反应管的出口的含氮氧化物气体的氮氧化物浓度。
将水热耐久处理前的含铁β型沸石(以下也称作“新鲜试样”。)的氮氧化物还原率及水热耐久处理后的含铁β型沸石(以下也称作“20h耐久试样”。)的氮氧化物还原率示于下表及图12。
[表28]
比较例2的含铁β型沸石是氮氧化物还原率下降较少的SiO2/Al2O3比为25以上的含铁β型沸石。相对于该含铁β型沸石，本实施例的含铁β型沸石的新鲜试样表现出了同等程度的氮氧化物还原率。此外，可确认具有以下效果：即使暴露于长时间的高温含水气氛后，氮氧化物还原率的降低也低于比较例2的β型沸石。由此可确认：本实施例的β型沸石即使与SiO2/Al2O3比为20以上的β型沸石相比，耐热性也高，且低温区域的氮氧化物还原率的降低小。
接着，将20h耐久试样的氮氧化物的还原率相对于新鲜试样的氮氧化物还原率的比例示于下表。
[表29]
比较例1及实施例1为SiO2/Al2O3比不足20的含铁β型沸石。通过20小时的水热耐久处理，比较例1的含铁β型沸石的氮氧化物还原率降低了25％以上，与此相对，实施例1的含铁β型沸石的氮氧化物还原率在测定精度的范围内未确认到降低。由此可以确认：本实施方式的β型沸石与以往的SiO2/Al2O3比不足20的β型沸石相比耐热性高，且即使暴露于高温高湿气氛后，低温区域内的氮氧化物还原率的降低也小。
由此可确认：本实施例的含铁β型沸石除具有优异的氮氧化物还原特性之外，还可以作为在用作氮氧化物还原催化剂时寿命长的催化剂使用。
产业上的可利用性
本公开涉及的β型沸石可以作为催化剂使用，特别是可以作为氮氧化物还原催化剂、以及尿素SCR中的氮氧化物的还原催化剂来使用。进而，本公开涉及的β型沸石可以作为催化剂载体、吸附剂载体使用，其制造方法可作为工业上的β型沸石的制造方法而应用。
将2017年12月14日申请的日本专利申请2017-239174号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书公开内容并入。

Claims (9)

1.一种β型沸石，其特征在于，在以CuKα射线为射线源的粉末X射线衍射测定中，(302)面的粉末X射线衍射峰的半峰宽为0.15以上且0.50以下，并且，以下条件的水热耐久处理后的(302)面的粉末X射线衍射峰的半峰宽为0.55以下：
处理气氛：含有10体积％H2O的空气
处理温度：700℃
处理时间：20小时
流通速度：300mL/分钟。
2.根据权利要求1所述的β型沸石，其中，通过下式求出的基于晶化后的焙烧的(302)面的粉末X射线衍射峰的半峰宽的变化率为1.15以上且2.00以下：
(302)面的粉末X射线衍射峰的半峰宽的变化率＝焙烧后的β型沸石的(302)面的粉末X射线衍射峰的半峰宽/晶化后的β型沸石的(302)面的粉末X射线衍射峰的半峰宽。
3.根据权利要求1或2所述的β型沸石，其中，构成β型沸石的晶粒的晶体包含双四棱锥台状的晶体。
4.根据权利要求3所述的β型沸石，其中，所述双四棱锥台状的晶体的a轴长度相对于c轴长度的比为0.1以上且1.3以下。
5.根据权利要求1或2所述的β型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比不足20.0。
6.根据权利要求1或2所述的β型沸石，其中，在以CuKα射线为射线源的粉末X射线衍射测定中，至少具有以下的粉末X射线衍射峰：相对于2θ＝22.33～22.46°的峰强度，
2θ＝21.28°～21.40°的相对强度为10以上且15以下；
2θ＝22.33°～22.46°的相对强度为100；
2θ＝25.22°～25.36°的相对强度为10以上且16以下；
2θ＝27.00°～27.12°的相对强度为12以上且22以下；
2θ＝29.42°～29.66°的相对强度为12以上且20以下。
7.根据权利要求1或2所述的β型沸石，其中，含有铁或铜中的至少任一者。
8.一种催化剂，其包含权利要求1或2所述的β型沸石。
9.一种氮氧化物的还原方法，其特征在于，具有使权利要求1或2所述的β型沸石与含氮氧化物气体接触的工序。
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