JP4905027B2 - β型ゼオライトからなる炭化水素吸着剤 - Google Patents

Description

本発明は、β型ゼオライトからなる炭化水素（以下ＨＣと記載）吸着剤に関し、炭化水素の脱着開始温度、即ちＨＣ保持能力が高く、なおかつ吸着したＨＣの分解、即ちクラッキング性能の高く、さらに同等のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有する従来のβ型ゼオライトに比して耐熱性の高いＨＣ吸着剤に関する。本発明のＨＣ吸着剤は、例えば自動車排ガス用のＨＣ吸着剤として用いることができる。

β型ゼオライトは自動車等の内燃機関から排出されるＨＣを含有する排ガス中のＨＣ吸着剤として用いられている。自動車排ガスは、エンジン始動直後（冷始動、或いはコールドスタートという）に低温で炭化水素を多く含む排ガスが排出されるが、初期の排ガス温度は低いため、排ガス中の炭化水素を触媒で浄化する事が困難であり、触媒が十分に加熱されるまでＨＣ吸着剤で保持することが必要である。

これまで、β型ゼオライトによるＨＣ吸着剤としては、耐熱性向上の点からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）の高いもの、特にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８０以上のものが提案されている。（特許文献１〜３参照）
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が高いβ型ゼオライトでは耐熱性が高いが、固体酸含有量が低いため、吸着したＨＣのクラッキング性能が小さいという問題があった。そこで、クラッキング性能を要求される用途におけるＨＣ吸着剤では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が小さいものが使用されている。

従来の低シリカ比のβ型ゼオライトによるＨＣ吸着剤では、低温でＨＣを脱着してしまい、クラッキング温度までＨＣを保持することができず、低シリカ比を選択する効果が十分に発揮されず、さらに耐熱性も低いという問題があった。

そのため、低シリカで、従来よりも高温までＨＣを吸着保持し、クラッキング性能が高く、なおかつ耐熱性が高いＨＣ吸着剤が求められている。

特開平５−３１３５９号 特開平９−３８４８５号 特開平１１−２２８１２８号

本発明は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８０未満で、高温までのＨＣ吸着保持力が高く、なおかつ耐熱性の高いβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤を提供することにある。

本発明者らは、β型ゼオライトのＨＣの吸着特性について鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８０未満のβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤においてＨＣの脱着開始温度が１８５℃以上、特に２００℃以上であるＨＣ吸着剤を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明のＨＣ吸着剤は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８０未満のβ型ゼオライトからなり、なおかつ炭化水素の脱着温度が１８５℃以上である炭化水素吸着剤である。

本発明のＨＣ吸着剤はβ型ゼオライトからなり、β型ゼオライトは、酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍおよび０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔構造を有するゼオライトである。β型ゼオライトのＸ線回折パターンは表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴づけられる。

本発明のＨＣ吸着剤に用いられるβ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８０未満、特に４８未満であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８０以上になると、固体酸量が減少し、特にクラッキング特性を要求される場合のＨＣ吸着剤としては適さない。一方、本発明のＨＣ吸着剤に用いるβ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、２０未満では耐熱性が十分でなく、少なくとも３０以上、さらには３５以上であることが好ましい。

本発明のＨＣ吸着剤におけるＨＣ脱着温度は、１８５℃以上、特に２００℃以上であることが好ましい。ＨＣの脱着温度が１８５℃未満では、ＨＣ吸着剤が十分に加熱する前に吸着したＨＣが脱離してしまうため、吸着したＨＣを十分にクラッキング（分解）することができない。ＨＣ脱着温度の上限は特に限定されるものではないが、本発明のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比においては約２２０℃までである。

さらに本発明のＨＣ吸着剤は、ＨＣの吸着量が２５０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＨＣ脱着温度が高くても、吸着容量が少なくてはＨＣ吸着剤としては適さない。
上限は特に限定されるものではないが、本発明のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比においては特に２８０μｍｏｌ／ｇ以上、約３３０μｍｏｌ／ｇまでである。

ＨＣの吸着量は、便宜的に一定のＨＣ吸着条件を設定した上で、ＨＣ吸着剤からのＨＣ脱離量として定義することができる。

本発明のＨＣ吸着剤に用いるβ型ゼオライトは、カチオンがＨ（プロトン）である、又はＨを含むことが好ましい。クラッキング性能を有するためには、ゼオライト中に固体酸が必要なためである。Ｈ型のβ型ゼオライトはアンモニアでイオン交換した後、通常は６００℃以下で熱処理することによって得られる。アンモニアイオン交換のβ型ゼオライトを６００℃を越える温度で熱処理した場合、ＨＣ吸着性能等が低下する。

本発明のＨＣ吸着剤は、同じＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比のβ型ゼオライトに比べて耐熱性が高いという特徴を有する。β型ゼオライトの耐熱性は、ゼオライトの結晶性（Ｘ線結晶回折）或いはＢＥＴ表面積等によって評価することができる。

本発明のＨＣ吸着剤は、従来の同様なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比のβ型ゼオライトと同一の温度での耐熱処理、特に高温での耐熱処理後の、ＸＲＤでの回折ピークの低下が小さいものである。具体的には、９００℃の熱処理で従来のβ型ゼオライトのＸＲＤの回折ピーク強度が６０％未満となるのに対して、本発明のＨＣ吸着剤では６０％以上の回折ピーク強度を維持するものである。回折ピーク強度は表１のｄ＝３．９７の回折ピークから求めることができる。上限は特に限定されるものではないが、本発明のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比においては約８０％までである。

本発明のＨＣ吸着剤は、さらに金属及び／又は金属イオンを含有していても良い。含有させる金属及び／又は金属イオンとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、及び貴金属が挙げられ、それらの１種又は２種以上を含有させても良い。

本発明のＨＣ吸着剤は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等を挙げることができる。またコージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材にウォッシュコートして使用することもできる。ウォッシュコートする場合、ハニカム状基材にゼオライトをコートした後に、ゼオライトを修飾する方法、予めゼオライトを修飾した後に、ハニカム状基材にコートする方法などが採用できる。

本発明のＨＣ吸着剤に供するβ型ゼオライトの製造法は、以下の方法によって製造できる。

β型ゼオライトの製造法は種々の製法が報告されており、例えば特開平２−２９３０２１号他によって、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が本発明の範囲のβ型ゼオライトを得ることができる。しかし、従来の方法で合成した同様のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比のβ型ゼオライトでは、本発明のＨＣ脱着温度及び耐熱性等を満足するものとはならない。

本発明のＨＣ吸着剤として用いるβ型ゼオライトは、上述の方法他で得られたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８０未満のβ型ゼオライトを７００℃以上、９００℃未満で熱処理することによって脱着温度を本発明の範囲に高めることができる。

加熱温度が７００℃未満では、本発明の脱着温度とならず、特に７５０℃以上であることが好ましい。一方、９００℃を超える熱処理では、β型ゼオライトの結晶性が低下し、ＨＣ吸着性能が低くなるため、ＨＣ吸着性能を最大限に発揮するためには特に８００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。

加熱条件としては、水蒸気雰囲気であることが好ましく、例えば１０体積％程度の加湿条件が例示できる。

本発明のＨＣ吸着剤のカチオンはＨ（プロトン）型であることが好ましいが、通常アンモニアイオン交換したゼオライトを熱処理してＨ型にする場合、熱処理（活性化）は６００℃以下の温度で行われる。６００℃を超える温度ではゼオライトが破壊され、吸着性能が低下するためである。本発明のβ型ゼオライトは、まずＨ型に変換した後で、さらに７００℃以上で熱処理する。

本発明のＨＣ吸着剤に供するβ型ゼオライトの熱処理方法はロータリー焼成機による焼成が例示でき、特に特別な流動状態による熱処理を必要とするものではない。

従来、ゼオライトを熱処理によって疎水化することは知られているが、その様な疎水化は本発明のβ型ゼオライトにおいて実施した温度範囲とは異なる温度、即ち本発明の効果が得られない条件で行われているか、或いはより構造安定性の高いゼオライト種を疎水化する方法に用いられるものであった。特にβ型ゼオライトを高い耐熱性が要求される分野では、特に高シリカ比のものが用いられ、本発明の範囲の低シリカのβ型ゼオライトを上述の温度で熱処理することによりＨＣの脱着温度を高温化したものはなかった。

また従来、β型ゼオライトを用いたＨＣ吸着剤では、無機酸による脱アルミ処理、或いはアンモニウムイオン交換したものを熱処理によってＨ型にしたものが直接用いられており、上述した通り、これらの熱処理では通常７００℃以上で処理されることはなかった。

本発明のＨＣ吸着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の条件が例示できる。

処理ガスは、具体的には、ガソリンエンジン自動車、ディーゼルエンジン自動車等の内
燃機関の排ガスが例示される。更に上記処理ガスには、ＨＣ以外に一酸化炭素、二酸化炭
素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水等が含まれていても良い。

処理ガス中のＨＣ濃度は特に限定されないが、メタン換算で０．００１〜１０体積％が
好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。また処理ガス中の水分濃度も特
に限定されず、０．０１〜１５体積％が例示できる。処理ガス中のＨＣ濃度、水分濃度は
時間と共に変動していても良い。

更に、処理ガス中のＨＣを吸着除去する際の空間速度及び温度も特に限定されない。空
間速度：１００〜５０万ｈｒ^−１、温度−３０〜２００℃であることが好ましい。

本発明のＨＣ吸着剤は吸着したＨＣの脱離温度が高く、なおかつＨＣ吸着量が多く、さらに従来の同等のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比のβ型ゼオライトに比して耐熱性、クラッキング性能が高いため自動車等の排ガス浄化用吸着剤として優れている。

以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１
特開平２−２９３０２１号に開示されている方法を参照して、フッ素化合物を用いないでβ型ゼオライトを合成した。

珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いてれ粒状無定型アルミノ珪酸塩を得た。該無定型アルミノ珪酸塩１８９ｇ、固形水酸化ナトリウム１．４ｇ、固形水酸化カリウム３．５ｇ及びＴＥＡＯＨ２０％水溶液４８０ｇを３０分攪拌混合し、β型ゼオライトの原料とし、当該原料スラリーを１５０℃で９６時間結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。次いで乾燥粉末を空気流通下６００℃で焼成した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３６であった。

当該β型ゼオライトを７５０℃、水蒸気雰囲気（１０体積％）、１時間熱処理し、ＨＣ吸着剤とした。

実施例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ）を空気流通下６００℃で焼成した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、焼成後もβ型ゼオライトであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０であった。

当該β型ゼオライトを７５０℃、水蒸気雰囲気（１０体積％）、１時間熱処理し、ＨＣ吸着剤とした。

比較例１〜４
実施例１〜２のβ型ゼオライトを７５０℃で熱処理しないもの（比較例１〜２）、１０００℃で熱処理したもの（比較例３）、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が本発明の範囲を超えるもの（比較例４）をそれぞれＨＣ吸着剤として評価した。

なお比較例４のβ型ゼオライトは以下のものを熱処理しないで用いた。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ）を特開昭５８−２０８１３１号公報に開示されている塩酸処理を参照し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を高めた。β型ゼオライト２０ｇを、０．２規定の塩酸１００ｇに添加し、８０℃で２時間攪拌した。その後、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５３０であった。これを比較例４のＨＣ吸着剤とした。

＜吸着剤のＨＣ吸脱着特性試験＞
ＨＣ吸脱着特性を以下の方法で評価した。

吸着剤を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した吸着剤１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で一時間前処理し３０℃まで冷却した。次いで、表２に示すｎ−デカンと水分を含むモデル排ガスをガス流量２０００ｍｌ／ｍｉｎで吸着剤に接触させながら、３０℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。

出口ガス中のＨＣ濃度を水素イオン化検出器（ＦＩＤ）により連続的に定量分析した。
ＨＣの吸脱着特性は、供給濃度（２０００ｐｐｍＣ）を基準に低濃度域を吸着域、高濃度域を脱離域とみなし、吸着量は脱離領域の積分値、吸着保持力は吸着から脱離に転じる温度（脱離開始温度）で評価した。

実施例１〜３、及び比較例１〜３のＨＣ吸着剤のＨＣ脱離温度を表３に示す。

表３から明らかな様に、本発明のＨＣ吸着剤は、比較例のＨＣ吸着剤と比較して脱離開始温度が高く、炭化水素保持能力が高く、なおかつ耐熱性が高かった。

Claims (5)

1. ＳｉＯ _２ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ 比が８０未満のβ型ゼオライトを水蒸気雰囲気で７００℃以上、９００℃未満で熱処理して得られる、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８０未満であり、カチオンがＨ（プロトン）であるβ型ゼオライトからなり、なおかつ炭化水素の脱着開始温度が１８５℃以上である炭化水素吸着剤。
2. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４８未満のβ型ゼオライトからなる請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
3. 炭化水素の脱着温度が２００℃以上である請求項１又は２に記載の炭化水素吸着剤。
4. 炭化水素の吸着量が２５０μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素吸着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素吸着剤を用いた自動車排ガスの吸着浄化方法。